JPH08283654A - 防汚被膜の形成方法 - Google Patents
防汚被膜の形成方法Info
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- JPH08283654A JPH08283654A JP9356395A JP9356395A JPH08283654A JP H08283654 A JPH08283654 A JP H08283654A JP 9356395 A JP9356395 A JP 9356395A JP 9356395 A JP9356395 A JP 9356395A JP H08283654 A JPH08283654 A JP H08283654A
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- ethylenically unsaturated
- polyurethane resin
- aqueous dispersion
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Abstract
(57)【要約】
【構成】自己分散性ポリウレタン樹脂の存在下に、パー
フルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、又は
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と
該単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを、
水性媒体中で重合せしめることにより得られるフッ素樹
脂水性分散液を、非耐熱性基材に塗布し、５０〜１００
℃の温度で乾燥させて基材へ防汚性被膜を形成する。 【効果】５０〜１００℃等の低温で乾燥する場合でも、
高い防汚性を発現する被膜を形成できる。
フルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、又は
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と
該単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体とを、
水性媒体中で重合せしめることにより得られるフッ素樹
脂水性分散液を、非耐熱性基材に塗布し、５０〜１００
℃の温度で乾燥させて基材へ防汚性被膜を形成する。 【効果】５０〜１００℃等の低温で乾燥する場合でも、
高い防汚性を発現する被膜を形成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非耐熱性基材へのフッ
素樹脂防汚被膜の形成方法に関する。更に詳しくは、自
己分散性ポリウレタン樹脂を用いて得られたフッ素樹脂
の水性分散液を、一定条件下で乾燥させることを特徴と
する非耐熱性基材への防汚性被膜の形成方法に関する。
素樹脂防汚被膜の形成方法に関する。更に詳しくは、自
己分散性ポリウレタン樹脂を用いて得られたフッ素樹脂
の水性分散液を、一定条件下で乾燥させることを特徴と
する非耐熱性基材への防汚性被膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、パーフルオロアルキル基含有エチ
レン性不飽和単量体を重合構成単位とするフッ素樹脂の
水性分散液は、繊維製品等の基材に撥水性、撥油性、防
汚性などを付与する目的で利用されてきた。
レン性不飽和単量体を重合構成単位とするフッ素樹脂の
水性分散液は、繊維製品等の基材に撥水性、撥油性、防
汚性などを付与する目的で利用されてきた。
【０００３】しかし、上記パーフルオロアルキル基含有
単量体を使用したフッ素樹脂の水性分散液を基材に被覆
した場合、形成された皮膜の強度は低くなりフィルム状
の基材表面を被覆することは困難であった。
単量体を使用したフッ素樹脂の水性分散液を基材に被覆
した場合、形成された皮膜の強度は低くなりフィルム状
の基材表面を被覆することは困難であった。
【０００４】この問題点を克服する目的で、皮膜形成性
の高い水性樹脂にフッ素樹脂水性分散液を加え基材に塗
工する技術も提案されてきた。しかし、上記の技術で
は、通常撥水撥油性能の発現が不十分であり、また撥水
撥油性能を発現させるべくフッ素樹脂水性分散液の使用
量を増やすと皮膜強度の低下を招くという欠点あった。
さらにこの場合、塗工物を乾燥する際に高温にすること
が必要となり、基材が非耐熱性である場合、適用するこ
とが困難であった。
の高い水性樹脂にフッ素樹脂水性分散液を加え基材に塗
工する技術も提案されてきた。しかし、上記の技術で
は、通常撥水撥油性能の発現が不十分であり、また撥水
撥油性能を発現させるべくフッ素樹脂水性分散液の使用
量を増やすと皮膜強度の低下を招くという欠点あった。
さらにこの場合、塗工物を乾燥する際に高温にすること
が必要となり、基材が非耐熱性である場合、適用するこ
とが困難であった。
【０００５】そこで非耐熱性基材にも適用することがで
きる防汚皮膜の形成方法が望まれていた。
きる防汚皮膜の形成方法が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、乾燥温度が
低くても高度なフッ素機能を発現し、かつ皮膜強度にも
優れる非耐熱性基材への防汚性被膜を形成する方法を提
供することを目的とする。
低くても高度なフッ素機能を発現し、かつ皮膜強度にも
優れる非耐熱性基材への防汚性被膜を形成する方法を提
供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実状
に鑑み鋭意検討したところ、特定の方法で得られたフッ
素樹脂水性分散液を使用することにより低い乾燥温度で
も優れた防汚性被膜を形成できることを見出し本発明を
完成するに至った。
に鑑み鋭意検討したところ、特定の方法で得られたフッ
素樹脂水性分散液を使用することにより低い乾燥温度で
も優れた防汚性被膜を形成できることを見出し本発明を
完成するに至った。
【０００８】即ち本発明は、自己分散性ポリウレタン樹
脂の存在下に、パーフルオロアルキル基含有エチレン性
不飽和単量体、又はパーフルオロアルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体と該単量体と共重合可能なエチレン性
不飽和単量体とを、水性媒体中で重合せしめることによ
り得られるフッ素樹脂水性分散液を、非耐熱性基材に塗
布し、５０〜１００℃の温度で乾燥させることを特徴と
する非耐熱性基材への防汚性被膜の形成方法であり、好
ましくは自己分散性ポリウレタン樹脂が、親水性基をポ
リウレタン樹脂固形分１００重量部当たり０.０３〜０.
１当量含有してなるポリウレタン樹脂であることを特徴
とする非耐熱性基材への防汚被膜の形成方法を提供する
ものである。
脂の存在下に、パーフルオロアルキル基含有エチレン性
不飽和単量体、又はパーフルオロアルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体と該単量体と共重合可能なエチレン性
不飽和単量体とを、水性媒体中で重合せしめることによ
り得られるフッ素樹脂水性分散液を、非耐熱性基材に塗
布し、５０〜１００℃の温度で乾燥させることを特徴と
する非耐熱性基材への防汚性被膜の形成方法であり、好
ましくは自己分散性ポリウレタン樹脂が、親水性基をポ
リウレタン樹脂固形分１００重量部当たり０.０３〜０.
１当量含有してなるポリウレタン樹脂であることを特徴
とする非耐熱性基材への防汚被膜の形成方法を提供する
ものである。
【０００９】本発明に用いる自己分散性ポリウレタン樹
脂は、水性媒体に対し自己分散性を有するポリウレタン
樹脂であれば、公知慣用のものがいずれも使用できる
が、ポリウレタン樹脂固形分１００重量部当たり親水性
基を０．０３〜０．１当量有するものが好ましい。０．
０３当量より少ない親水性基を有するポリウレタン樹脂
を用いた場合には、安定なフッ素樹脂分散液は得られ
ず、また親水性基が０．１当量より多いポリウレタン樹
脂はポリウレタン樹脂として存在し得ない。
脂は、水性媒体に対し自己分散性を有するポリウレタン
樹脂であれば、公知慣用のものがいずれも使用できる
が、ポリウレタン樹脂固形分１００重量部当たり親水性
基を０．０３〜０．１当量有するものが好ましい。０．
０３当量より少ない親水性基を有するポリウレタン樹脂
を用いた場合には、安定なフッ素樹脂分散液は得られ
ず、また親水性基が０．１当量より多いポリウレタン樹
脂はポリウレタン樹脂として存在し得ない。
【００１０】またこの場合の親水性基としては、カルボ
ン酸基、スルホン酸基等及びこれらの塩、ポリエチレン
オキサイド基等が挙げられるが、これらの中カルボン酸
基、スルホン酸基及びこれらの塩からなるアニオン性基
が好ましく、カルボン酸基及びこの塩がより好ましい。
ン酸基、スルホン酸基等及びこれらの塩、ポリエチレン
オキサイド基等が挙げられるが、これらの中カルボン酸
基、スルホン酸基及びこれらの塩からなるアニオン性基
が好ましく、カルボン酸基及びこの塩がより好ましい。
【００１１】本発明に係わるポリウレタン樹脂あるいは
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに親水
性基を導入するために用いられる原料としては、分子内
に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ上記
親水性基を有する化合物が挙げられる。
末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに親水
性基を導入するために用いられる原料としては、分子内
に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつ上記
親水性基を有する化合物が挙げられる。
【００１２】親水基含有化合物としては、例えば２−オ
キシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ
安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、
スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６
−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スル
ホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体叉
はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオー
ル；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメ
チロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシ
マレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジア
ミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘
導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリ
オール等が挙げられ、これら単独で、もしくはこれらを
組み合わせて使用される。
キシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ
安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、
スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６
−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スル
ホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体叉
はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオー
ル；２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメ
チロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシ
マレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジア
ミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘
導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリ
オール等が挙げられ、これら単独で、もしくはこれらを
組み合わせて使用される。
【００１３】本発明の自己分散性ポリウレタン樹脂は、
活性水素化合物と親水性基含有化合物とポリイソシアネ
ートとを反応せしめることにより得ることができる。ポ
リイソシアネートとしては、特に制限されるものではな
いが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−
ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，
３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シク
ロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水
素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート等が挙げられる。
活性水素化合物と親水性基含有化合物とポリイソシアネ
ートとを反応せしめることにより得ることができる。ポ
リイソシアネートとしては、特に制限されるものではな
いが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−
４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−
ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，
３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シク
ロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水
素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート等が挙げられる。
【００１４】活性水素含有化合物は、通常高分子量物と
低分子量物とが併用される。高分子量物とは平均分子量
３００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００
の化合物をいい、低分子量物とは分子量３００以下の化
合物をいう。
低分子量物とが併用される。高分子量物とは平均分子量
３００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００
の化合物をいい、低分子量物とは分子量３００以下の化
合物をいう。
【００１５】高分子量化合物としては、例えばポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリア
クリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオー
ル、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリア
クリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオー
ル、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１６】ポリエステルポリオールとしては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれら
のアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこ
れらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導
体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応に
よって得られるポリエステルが挙げられる。その他にε
−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反
応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポ
リエステルも使用することができる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量３００〜６，０００）、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、
水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれら
のアルキレンオキシド付加体等のグリコール成分と、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこ
れらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導
体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸の
エステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応に
よって得られるポリエステルが挙げられる。その他にε
−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反
応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポ
リエステルも使用することができる。
【００１７】ポリエーテルとしては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活
性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または
２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法
により付加重合したものが挙げられる。
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、ト
リメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
フタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活
性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または
２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキシレン等のモノマーの１種または２種以上を常法
により付加重合したものが挙げられる。
【００１８】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニル
カーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合
物が挙げられる。
えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニル
カーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合
物が挙げられる。
【００１９】上記低分子量化合物は、分子内に少なくと
も２個以上の活性水素を含有する化合物であり、具体的
には、例えばポリエステルポリオールの原料として用い
たグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエ
リスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジア
ミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミ
ン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパ
ンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等のアミン化合物が挙げられる。
も２個以上の活性水素を含有する化合物であり、具体的
には、例えばポリエステルポリオールの原料として用い
たグリコール成分；グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエ
リスリトール等のポリヒドロキシ化合物；エチレンジア
ミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミ
ン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパ
ンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００２０】上記ポリイソシアネート、活性水素含有化
合物及び親水性基含有化合物はそれぞれ単独又は２種以
上混合して用いることができる。親水性基の含有量は、
最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部
当り０．０３〜０．１当量であり、これより少ない場合
は安定なフッ素樹脂水性分散液が得られず、またこれよ
り多い場合は、ポリウレタン樹脂として存在し得ない。
合物及び親水性基含有化合物はそれぞれ単独又は２種以
上混合して用いることができる。親水性基の含有量は、
最終的に得られるポリウレタン樹脂固形分１００重量部
当り０．０３〜０．１当量であり、これより少ない場合
は安定なフッ素樹脂水性分散液が得られず、またこれよ
り多い場合は、ポリウレタン樹脂として存在し得ない。
【００２１】本発明に係わる自己分散性を有するポリウ
レタン樹脂水性分散液の製造方法としては、従来からよ
く知られているいずれの方法でもよく、例えば、次のよ
うな方法が挙げられる。
レタン樹脂水性分散液の製造方法としては、従来からよ
く知られているいずれの方法でもよく、例えば、次のよ
うな方法が挙げられる。
【００２２】活性水素含有化合物および親水性基含有
化合物をポリイソシアネートと反応させて得られる親水
性基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液または有機溶
剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を混合し
て水性分散液を得る方法。
化合物をポリイソシアネートと反応させて得られる親水
性基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液または有機溶
剤分散液に、必要に応じて中和剤を含む水溶液を混合し
て水性分散液を得る方法。
【００２３】活性水素含有化合物および親水性基含有
化合物をポリイソシアネートを反応させて得られる親水
性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーに、中和剤を含む水溶液と混合するか、または予めプ
レポリマー中に中和剤を加えた後水を混合して水に分散
させた後、ポリアミンと反応させて水性分散液を得る方
法。
化合物をポリイソシアネートを反応させて得られる親水
性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーに、中和剤を含む水溶液と混合するか、または予めプ
レポリマー中に中和剤を加えた後水を混合して水に分散
させた後、ポリアミンと反応させて水性分散液を得る方
法。
【００２４】活性水素含有化合物および親水性基含有
化合物をポリイソシアネートと反応させて得られる親水
性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーに、中和剤およびポリアミンを含む水溶液と混合する
か、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後ポリ
アミンを含む水溶液と混合して水性分散液を得る方法。
化合物をポリイソシアネートと反応させて得られる親水
性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーに、中和剤およびポリアミンを含む水溶液と混合する
か、または予めプレポリマー中に中和剤を加えた後ポリ
アミンを含む水溶液と混合して水性分散液を得る方法。
【００２５】本発明に係るポリウレタン樹脂及び末端イ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、上記原料
を用いて従来公知の方法で製造される。例えば、前記ポ
リイソシアネートと活性水素含有化合物（親水性基含有
化合物も含む）を、イソシアネート基と活性水素基の当
量比をそれぞれポリウレタン樹脂の場合は、０．８：１
〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１の比
率で、また末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーの場合は、１．１：１〜３：１、好ましくは１．
２：１〜２：１の比率で、温度を２０〜１２０℃、好ま
しくは３０〜１００℃にて反応させる。
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、上記原料
を用いて従来公知の方法で製造される。例えば、前記ポ
リイソシアネートと活性水素含有化合物（親水性基含有
化合物も含む）を、イソシアネート基と活性水素基の当
量比をそれぞれポリウレタン樹脂の場合は、０．８：１
〜１．２：１、好ましくは０．９：１〜１．１：１の比
率で、また末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリ
マーの場合は、１．１：１〜３：１、好ましくは１．
２：１〜２：１の比率で、温度を２０〜１２０℃、好ま
しくは３０〜１００℃にて反応させる。
【００２６】これらの反応は、無溶剤下にて行なうこと
もできるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目
的で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤
はとくに限定されないが、例えばトルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられ
る。かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリウレタン
樹脂水性分散液から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容
易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。や
む終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければ
ならない場合においてもその使用量は必要最小限に止め
ることが好ましい。
もできるが、反応系の反応制御あるいは粘度低下等の目
的で有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤
はとくに限定されないが、例えばトルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられ
る。かかる有機溶剤は、最終的に得られるポリウレタン
樹脂水性分散液から蒸留除去する場合は、蒸留除去が容
易な比較的沸点が低いものを用いることが好ましい。や
む終えず沸点１００℃以上の有機溶剤を使用しなければ
ならない場合においてもその使用量は必要最小限に止め
ることが好ましい。
【００２７】上記の方法により得られた親水性基含有ポ
リウレタン樹脂に自己分散性を付与するため、親水性基
を中和剤により中和する。中和剤としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が
挙げられる。アニオン性基を中和する時期としては、ウ
レタン化反応中、後のいずれでも構わない。
リウレタン樹脂に自己分散性を付与するため、親水性基
を中和剤により中和する。中和剤としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基が
挙げられる。アニオン性基を中和する時期としては、ウ
レタン化反応中、後のいずれでも構わない。
【００２８】本発明のポリウレタン水性分散液の製造で
用いることのできる鎖伸長剤としては、例えばポリアミ
ン等が挙げられる。ポリアミンとしては、例えばエチレ
ンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シ
クロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシル
エタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、
アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプ
ロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類が挙
げられ、これら単独あるいは組み合わせて使用される。
用いることのできる鎖伸長剤としては、例えばポリアミ
ン等が挙げられる。ポリアミンとしては、例えばエチレ
ンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキ
サメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シ
クロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノヘキシル
エタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、
アミノプロピルプロパノールアミン、アミノヘキシルプ
ロパノールアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミ
ン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン
等のポリアミン類；ヒドラジン類；酸ヒドラジド類が挙
げられ、これら単独あるいは組み合わせて使用される。
【００２９】かくして得られた水性ポリウレタン樹脂は
そのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じて蒸留
除去して用いることもできる。有機溶剤の蒸留除去を行
うに際しては各種の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率
や蒸留除去した有機溶剤が大気中に放出されない蒸留装
置が好ましく、中でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。
そのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じて蒸留
除去して用いることもできる。有機溶剤の蒸留除去を行
うに際しては各種の蒸留装置が使用できるが、蒸留効率
や蒸留除去した有機溶剤が大気中に放出されない蒸留装
置が好ましく、中でも薄膜蒸発装置が特に好ましい。
【００３０】本発明に用いるパーフルオロアルキル基含
有エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものでは
なく公知慣用のものがいずれも使用可能である。例え
ば、一般式（I）
有エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものでは
なく公知慣用のものがいずれも使用可能である。例え
ば、一般式（I）
【００３１】
【化２】 ［但し、Ｒfは炭素原子数４〜２０のパーフルオロアル
キル基、Ｒ1 は−Ｈあるいは−ＣＨ3 、Ａは−Ｑ−、−
ＣＯＮ（Ｒ2）−Ｑ−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ2）−Ｑ−、（但
し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ2
は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）を表す］で
示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ
ートが挙げられる。
キル基、Ｒ1 は−Ｈあるいは−ＣＨ3 、Ａは−Ｑ−、−
ＣＯＮ（Ｒ2）−Ｑ−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ2）−Ｑ−、（但
し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ2
は炭素原子数１〜４のアルキル基である。）を表す］で
示されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ
ートが挙げられる。
【００３２】パーフルオルアルキル基含有（メタ）アク
リレートとしては、具体的には、次のような化合物が挙
げられる。すなわち B-1 : CF3(CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=5-11, nの平均=9) B-2 : CF3(CF2)7CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-3 : CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-4 : (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2 B-5 : (CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOCH=CH2 B-6 : CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2 B-7 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-8 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2 B-9 : CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH=CH2 B-10: CF3(CF2)6COOCH=CH2 B-11: CF3(CF2)7SO2N(C4H9)(CH2)4OCOCH=CH2 B-12: CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 B-13: CF3(CF2)5CON(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-14: CF3(CF2)7CON(C2H5)CH2CH2OCOCH=CH2 等の単量体が例示される。
リレートとしては、具体的には、次のような化合物が挙
げられる。すなわち B-1 : CF3(CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=5-11, nの平均=9) B-2 : CF3(CF2)7CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-3 : CF3(CF2)5CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-4 : (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2 B-5 : (CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOCH=CH2 B-6 : CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2 B-7 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-8 : CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2 B-9 : CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH=CH2 B-10: CF3(CF2)6COOCH=CH2 B-11: CF3(CF2)7SO2N(C4H9)(CH2)4OCOCH=CH2 B-12: CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 B-13: CF3(CF2)5CON(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2 B-14: CF3(CF2)7CON(C2H5)CH2CH2OCOCH=CH2 等の単量体が例示される。
【００３３】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体と共重合可能なその他エチレン性単量体とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓ
ｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アク
リレート等の単量体が挙げられる。
飽和単量体と共重合可能なその他エチレン性単量体とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ
−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓ
ｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
タニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、メチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リルアミド、３−クロロ−２−ヒドロキシ（メタ）アク
リレート等の単量体が挙げられる。
【００３４】更に、架橋性のエチレン性不飽和単量体を
使用することができる。架橋性のエチレン性不飽和単量
体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリル
アミド、あるいはアセトアセトキシエチルアクリレー
ト、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトア
セトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピ
ルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレ
ート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シ
アノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２
−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２
−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド、アセト
酢酸アリル、アセト酢酸ビニルなどのアセトアセチル基
含有エチレン性不飽和単量体、一般式（II）で表される
ブロックドイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量
体
使用することができる。架橋性のエチレン性不飽和単量
体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリル
アミド、あるいはアセトアセトキシエチルアクリレー
ト、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトア
セトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピ
ルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレ
ート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シ
アノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２
−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２
−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド、アセト
酢酸アリル、アセト酢酸ビニルなどのアセトアセチル基
含有エチレン性不飽和単量体、一般式（II）で表される
ブロックドイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量
体
【００３５】
【化３】 ［式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｘは−ＯＢＯ
−（但し、Ｂはハロゲン原子またはアルキル基で置換さ
れていてもよい炭素原子数２〜１０のアルキレン基）ま
たは−ＮＨ−、Ｙは芳香族ジイソシアネートのイソシア
ネート残基、Ｚはケトオキシムの水素残基を表す］等が
挙げられる。
−（但し、Ｂはハロゲン原子またはアルキル基で置換さ
れていてもよい炭素原子数２〜１０のアルキレン基）ま
たは−ＮＨ−、Ｙは芳香族ジイソシアネートのイソシア
ネート残基、Ｚはケトオキシムの水素残基を表す］等が
挙げられる。
【００３６】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体は、単独で使用することもできるが、エチレ
ン性不飽和単量体の総和量１００重量部に対し、４０〜
９５重量部であることが好ましい。パーフルオロアルキ
ル基含有エチレン性不飽和単量体量が、４０重量部未満
ではフッ素樹脂水性分散液が撥油性等のフッ素樹脂とし
ての機能を十分に発現せず、また９５重量部より多い場
合は、安定なフッ素樹脂水性分散液を製造できないの
で、好ましくない。
飽和単量体は、単独で使用することもできるが、エチレ
ン性不飽和単量体の総和量１００重量部に対し、４０〜
９５重量部であることが好ましい。パーフルオロアルキ
ル基含有エチレン性不飽和単量体量が、４０重量部未満
ではフッ素樹脂水性分散液が撥油性等のフッ素樹脂とし
ての機能を十分に発現せず、また９５重量部より多い場
合は、安定なフッ素樹脂水性分散液を製造できないの
で、好ましくない。
【００３７】本発明のポリウレタン樹脂の使用量は特に
限定されないが、パーフルオロアルキル基含有エチレン
性不飽和単量体あるいはパーフルオロアルキル基含有エ
チレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な他のエ
チレン性不飽和単量体等のエチレン性不飽和単量体全量
に対し通常２０〜３００％であり、安定な水性分散液を
得るためには３０％以上が好ましく、４０％以上使用す
ることが特に好ましい。ポリウレタン樹脂の使用量が３
００％以上の場合には、撥水撥油性等のフッ素樹脂とし
ての機能を十分発揮しないので、好ましくない。
限定されないが、パーフルオロアルキル基含有エチレン
性不飽和単量体あるいはパーフルオロアルキル基含有エ
チレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な他のエ
チレン性不飽和単量体等のエチレン性不飽和単量体全量
に対し通常２０〜３００％であり、安定な水性分散液を
得るためには３０％以上が好ましく、４０％以上使用す
ることが特に好ましい。ポリウレタン樹脂の使用量が３
００％以上の場合には、撥水撥油性等のフッ素樹脂とし
ての機能を十分発揮しないので、好ましくない。
【００３８】また本発明において水性媒体に自己分散性
を有するポリウレタン樹脂以外に低起泡性など阻害しな
い範囲で各種界面活性剤を補助的に使用することも可能
である。
を有するポリウレタン樹脂以外に低起泡性など阻害しな
い範囲で各種界面活性剤を補助的に使用することも可能
である。
【００３９】かかる界面活性剤としては、例えばポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテ
トラオレエート等のノニオン系界面活性剤；オレイン酸
ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク
酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネ
ートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフ
ォン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のア
ニオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライ
ド、アルキルジメチルアミン等カチオン系界面活性剤が
挙げられる。
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテ
トラオレエート等のノニオン系界面活性剤；オレイン酸
ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク
酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネ
ートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフ
ォン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のア
ニオン系界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライ
ド、アルキルジメチルアミン等カチオン系界面活性剤が
挙げられる。
【００４０】本発明に用いるフッ素樹脂水性分散液の重
合方法は、公知慣用の方法が採用し得る。例えば、エチ
レン性不飽和単量体混合物の全量または一部を水性媒体
に自己分散性を有するポリウレタン樹脂の存在する水中
へ滴下し重合開始源により重合せしめる方法、水性媒体
に自己分散性を有するポリウレタン樹脂により予め調整
したエチレン性不飽和単量体混合物の水分散液を水中へ
滴化し重合開始源により重合せしめる方法、水性媒体中
で自己分散性を有するポリウレタン樹脂の存在下エチレ
ン性不飽和単量体混合物を高剪断力を有する攪拌機、混
合機により水に分散し重合開始源により重合せしめる方
法など例示し得る。
合方法は、公知慣用の方法が採用し得る。例えば、エチ
レン性不飽和単量体混合物の全量または一部を水性媒体
に自己分散性を有するポリウレタン樹脂の存在する水中
へ滴下し重合開始源により重合せしめる方法、水性媒体
に自己分散性を有するポリウレタン樹脂により予め調整
したエチレン性不飽和単量体混合物の水分散液を水中へ
滴化し重合開始源により重合せしめる方法、水性媒体中
で自己分散性を有するポリウレタン樹脂の存在下エチレ
ン性不飽和単量体混合物を高剪断力を有する攪拌機、混
合機により水に分散し重合開始源により重合せしめる方
法など例示し得る。
【００４１】これらの中でも安定な水性分散液を得るた
めには、高剪断力を有する乳化装置により予め単量体の
水分散体を調整し重合開始源により重合せしめる方法が
好ましい。この場合の乳化装置としては、高剪断力を有
するゴーリン社ホモジナイザー、マイクロフルイダイザ
ー、ナノマイザー等が好ましい。
めには、高剪断力を有する乳化装置により予め単量体の
水分散体を調整し重合開始源により重合せしめる方法が
好ましい。この場合の乳化装置としては、高剪断力を有
するゴーリン社ホモジナイザー、マイクロフルイダイザ
ー、ナノマイザー等が好ましい。
【００４２】勿論、これら単量体の水中への分散性を高
めるため有機溶剤を添加使用することも可能であり、有
機溶剤としてケトン系、グリコールエーテル系などの極
性溶剤を使用することができる。
めるため有機溶剤を添加使用することも可能であり、有
機溶剤としてケトン系、グリコールエーテル系などの極
性溶剤を使用することができる。
【００４３】重合開始源は、特に制限されないが、例え
ばアゾ化合物、有機過酸化物の如き各種重合開始剤、更
には、紫外線あるいはγ−線などの電離性放射線などが
採用され得る。
ばアゾ化合物、有機過酸化物の如き各種重合開始剤、更
には、紫外線あるいはγ−線などの電離性放射線などが
採用され得る。
【００４４】本発明に関わるフッ素樹脂水性分散液の基
材への塗布方法としては、公知慣用のものがいずれも使
用できる。例えば、エアドクタコータ、ブレードコー
タ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、含
浸コータ、リバースロールコータ、トランスファロール
コータ、グラビアコータ、キスロールコータ、キャスト
コータ、スプレイコータ、カーテンコータ、カレンダコ
ータ、押出コータ、ロータリースクリーンコータ等が挙
げられる。
材への塗布方法としては、公知慣用のものがいずれも使
用できる。例えば、エアドクタコータ、ブレードコー
タ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、含
浸コータ、リバースロールコータ、トランスファロール
コータ、グラビアコータ、キスロールコータ、キャスト
コータ、スプレイコータ、カーテンコータ、カレンダコ
ータ、押出コータ、ロータリースクリーンコータ等が挙
げられる。
【００４５】本発明は、上記フッ素樹脂水性分散液を基
材に塗布し、５０〜１００℃の温度で乾燥させることを
特徴とする。乾燥温度が５０℃未満では充分なフッ素樹
脂機能が発現せず、皮膜の防汚性が有役なレベルに達し
ない。また１００℃を越えると非耐熱性基材が熱に耐え
られずに変形、変色等起こし、実用上防汚皮膜を形成す
る意味が無い。
材に塗布し、５０〜１００℃の温度で乾燥させることを
特徴とする。乾燥温度が５０℃未満では充分なフッ素樹
脂機能が発現せず、皮膜の防汚性が有役なレベルに達し
ない。また１００℃を越えると非耐熱性基材が熱に耐え
られずに変形、変色等起こし、実用上防汚皮膜を形成す
る意味が無い。
【００４６】フッ素樹脂水性分散液を基材に塗布する際
の作業性、塗布量の制御、樹脂の基材への密着性向上等
のため、フッ素樹脂水性分散液に増粘剤を添加すること
が好ましい。
の作業性、塗布量の制御、樹脂の基材への密着性向上等
のため、フッ素樹脂水性分散液に増粘剤を添加すること
が好ましい。
【００４７】増粘剤としては、アニオン系、ノニオン系
等フッ素樹脂水性分散液との相溶性に問題のないものは
何れも使用可能である。例えば、カルボキシメチルセル
ロースやヒドロキシエチルセルロース等の水溶性ポリマ
ー、カルボキシル基を含有するアクリルエマルジョンや
ラテックス（通常アルカリ増粘剤と呼ばれる）、ポリオ
キシエチレン基含有水溶性樹脂等が挙げられる。
等フッ素樹脂水性分散液との相溶性に問題のないものは
何れも使用可能である。例えば、カルボキシメチルセル
ロースやヒドロキシエチルセルロース等の水溶性ポリマ
ー、カルボキシル基を含有するアクリルエマルジョンや
ラテックス（通常アルカリ増粘剤と呼ばれる）、ポリオ
キシエチレン基含有水溶性樹脂等が挙げられる。
【００４８】本発明に関わるフッ素樹脂水性分散液の塗
布基材としては、特に限定されるものではないが、紙、
不織布、ポリ塩化ビニル（中質、軟質）、ポリプロピレ
ン、人工皮革、合成皮革、極細繊維よりなる布帛等の非
耐熱性基材が挙げられる。これらの非耐熱性基材におい
て本発明は極めて有効な方法である。
布基材としては、特に限定されるものではないが、紙、
不織布、ポリ塩化ビニル（中質、軟質）、ポリプロピレ
ン、人工皮革、合成皮革、極細繊維よりなる布帛等の非
耐熱性基材が挙げられる。これらの非耐熱性基材におい
て本発明は極めて有効な方法である。
【００４９】
【実施例】つぎに、本発明を実施例及び比較例により具
体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限り
はすべて重量基準であるものとする。また、用いた単量
体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま使
用した。
体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限り
はすべて重量基準であるものとする。また、用いた単量
体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称をそのまま使
用した。
【００５０】合成例１（自己分散性ポリウレタン樹脂の
合成） 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ
に、先ず１，４−ブタンジオ−ル／アジピン酸のポリエ
ステル（ＯＨ価５６）を７２１部加え、減圧下１２０〜
１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却して１
３．６部の１，４−ブタンジオール、６５．６部のジメ
チロ−ルプロピオン酸及び７３３部のメチルエチルケト
ンを加え、充分攪拌混合した後３００部のイソホロンジ
イソシアネートを加え、７０℃に加温し、この温度で６
時間反応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレポリ
マ−溶液を得た。次いでこのプレポリマーを４０℃以下
に冷却した後、４９．５部のトリエチルアミンを投入し
すばやく攪拌混合した後、引き続き３８０５部の水を投
入して乳化を行った。水を投入後５分後に３６．５部の
ヘキサメチレンジアンを投入して水性分散液を得た。こ
の様にして得られた水性分散液を減圧下５５℃で蒸留を
行い、固形分２５％の半透明のポリウレタン水性分散液
が得られた。（親水性基量ポリウレタン樹脂固形分１０
０重量部当たり０．０４当量）
合成） 温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコ
に、先ず１，４−ブタンジオ−ル／アジピン酸のポリエ
ステル（ＯＨ価５６）を７２１部加え、減圧下１２０〜
１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却して１
３．６部の１，４−ブタンジオール、６５．６部のジメ
チロ−ルプロピオン酸及び７３３部のメチルエチルケト
ンを加え、充分攪拌混合した後３００部のイソホロンジ
イソシアネートを加え、７０℃に加温し、この温度で６
時間反応させて末端イソシアネ−ト基を有するプレポリ
マ−溶液を得た。次いでこのプレポリマーを４０℃以下
に冷却した後、４９．５部のトリエチルアミンを投入し
すばやく攪拌混合した後、引き続き３８０５部の水を投
入して乳化を行った。水を投入後５分後に３６．５部の
ヘキサメチレンジアンを投入して水性分散液を得た。こ
の様にして得られた水性分散液を減圧下５５℃で蒸留を
行い、固形分２５％の半透明のポリウレタン水性分散液
が得られた。（親水性基量ポリウレタン樹脂固形分１０
０重量部当たり０．０４当量）
【００５１】合成例２（自己分散性ポリウレタン樹脂の
合成） 合成例１と同様な方法で、７１３．８部のポリテトラメ
チレングリコール（ＯＨ価１１２）、２６２部の４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及び
９７６部のアセトンからイソシアネート末端プレポリマ
ーを得た。ついでこのプレポリマーに、攪拌下で、２１
７．６部のエチレンジアミンとビニルスルホン酸ソーダ
の２５％水溶液を投入した後、３９５７部の水を徐々に
投入して水性分散液を得た。この様にして得られた水性
分散液を減圧下５５℃で蒸留を行い、固形分２０％の半
透明のポリウレタン水性分散液が得られた。（親水性基
量ポリウレタン樹脂固形分１００重量部当たり０．０３
当量）
合成） 合成例１と同様な方法で、７１３．８部のポリテトラメ
チレングリコール（ＯＨ価１１２）、２６２部の４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及び
９７６部のアセトンからイソシアネート末端プレポリマ
ーを得た。ついでこのプレポリマーに、攪拌下で、２１
７．６部のエチレンジアミンとビニルスルホン酸ソーダ
の２５％水溶液を投入した後、３９５７部の水を徐々に
投入して水性分散液を得た。この様にして得られた水性
分散液を減圧下５５℃で蒸留を行い、固形分２０％の半
透明のポリウレタン水性分散液が得られた。（親水性基
量ポリウレタン樹脂固形分１００重量部当たり０．０３
当量）
【００５２】合成例３（フッ素樹脂水性分散液の合成） 下記配合液１、配合液２をそれぞれ５０℃まで昇温し、
均一に分散する。その後配合液１と配合液２を混合し、
ゴーリン社製のホモジナイザーで３００Ｋｇｆ／ｃｍ2
の圧力で乳化して、単量体乳濁液を得た。この単量体乳
濁液を温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素置換さ
れた４つ口フラスコに投入し、７０℃まで昇温して攪拌
しながら過硫酸アンモニウム１．５部を加えて８時間重
合反応を行い、固形分沈降のない安定な分散体を得た。
フッ素樹脂の平均粒子径１５０ｎｍ（光散乱法）であっ
た。（パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に
対しポリウレタン樹脂４３％）
均一に分散する。その後配合液１と配合液２を混合し、
ゴーリン社製のホモジナイザーで３００Ｋｇｆ／ｃｍ2
の圧力で乳化して、単量体乳濁液を得た。この単量体乳
濁液を温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素置換さ
れた４つ口フラスコに投入し、７０℃まで昇温して攪拌
しながら過硫酸アンモニウム１．５部を加えて８時間重
合反応を行い、固形分沈降のない安定な分散体を得た。
フッ素樹脂の平均粒子径１５０ｎｍ（光散乱法）であっ
た。（パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に
対しポリウレタン樹脂４３％）
【００５３】 ＜配合液１＞ 前記Ｂ−１ １９０部 メチルメタクリレート １５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３部 Ｎ−メチロールアクリルアマイド ２部 ラウリルメルカプタン ２部 アセトン １００部 ＜配合液２＞ 合成例１のポリウレタン水性分散液 ３６０部 水 ３２８部
【００５４】合成例４（フッ素樹脂水性分散液の合成） 下記の配合液３、配合液４を合成例３と同様な方法で重
合反応を行い、固形分沈降のない安定な分散体を得た。
フッ素樹脂の平均粒子径は４００ｎｍ（光散乱法）であ
った。（パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
に対しポリウレタン樹脂２５％） ＜配合液３＞ 前記Ｂ−２ １５０部 ステアリルメタクリレート ９０部 ラウリルメルカプタン ２部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １００部 ＜配合液４＞ 合成例２のポリウレタン水性分散液 ３００部 水 ３５８部
合反応を行い、固形分沈降のない安定な分散体を得た。
フッ素樹脂の平均粒子径は４００ｎｍ（光散乱法）であ
った。（パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和
単量体又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体
に対しポリウレタン樹脂２５％） ＜配合液３＞ 前記Ｂ−２ １５０部 ステアリルメタクリレート ９０部 ラウリルメルカプタン ２部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １００部 ＜配合液４＞ 合成例２のポリウレタン水性分散液 ３００部 水 ３５８部
【００５５】合成例５（フッ素樹脂水性分散液の合成） 上記配合液１、下記配合液５をそれぞれ５０℃まで昇温
し、均一に分散する。その後配合液１と配合液５を混合
し、ゴーリン社製のホモジナイザーで３００Ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の圧力で乳化して、単量体乳濁液を得た。この単量
体乳濁液を温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素置
換された４つ口フラスコに投入し、７０℃まで昇温して
攪拌しながら過硫酸アンモニウム １．５部を加えて８
時間重合反応を行い、固形分沈降のない安定な分散体を
得た。フッ素樹脂の平均粒子径１００ｎｍ（光散乱法）
であった。
し、均一に分散する。その後配合液１と配合液５を混合
し、ゴーリン社製のホモジナイザーで３００Ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の圧力で乳化して、単量体乳濁液を得た。この単量
体乳濁液を温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素置
換された４つ口フラスコに投入し、７０℃まで昇温して
攪拌しながら過硫酸アンモニウム １．５部を加えて８
時間重合反応を行い、固形分沈降のない安定な分散体を
得た。フッ素樹脂の平均粒子径１００ｎｍ（光散乱法）
であった。
【００５６】 ＜配合液５＞ ラウリル硫酸ナトリウム ４．２部 ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル ８．４部 水 ６７５部
【００５７】合成例６（フッ素樹脂水性分散液の合成） 上記配合液３、配合液５をそれぞれ５０℃まで昇温し、
均一に分散する。その後配合液３と配合液５を混合し、
ゴーリン社製のホモジナイザーで３００Ｋｇｆ／ｃｍ2
の圧力で乳化して、単量体乳濁液を得た。この単量体乳
濁液を温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素置換さ
れた４つ口フラスコに投入し、７０℃まで昇温して攪拌
しながら過硫酸アンモニウム １．５部を加えて８時間
重合反応を行い、固形分沈降のない安定な分散体を得
た。フッ素樹脂の平均粒子径１２０ｎｍ（光散乱法）で
あった。
均一に分散する。その後配合液３と配合液５を混合し、
ゴーリン社製のホモジナイザーで３００Ｋｇｆ／ｃｍ2
の圧力で乳化して、単量体乳濁液を得た。この単量体乳
濁液を温度計、攪拌装置、環流冷却管を備え窒素置換さ
れた４つ口フラスコに投入し、７０℃まで昇温して攪拌
しながら過硫酸アンモニウム １．５部を加えて８時間
重合反応を行い、固形分沈降のない安定な分散体を得
た。フッ素樹脂の平均粒子径１２０ｎｍ（光散乱法）で
あった。
【００５８】合成例７（フッ素樹脂水性分散液の合成） 上記合成例３で合成されたフッ素樹脂水性分散液を固形
分濃度２０％に水で調整し、カルボキシル基含有アクリ
ルエマルジョン、アンモニア水で粘度を５０００ｃｐｓ
へ調整した。
分濃度２０％に水で調整し、カルボキシル基含有アクリ
ルエマルジョン、アンモニア水で粘度を５０００ｃｐｓ
へ調整した。
【００５９】合成例８（フッ素樹脂水性分散液の合成） 上記合成例４で合成されたフッ素樹脂水性分散液を固形
分濃度２０％に水で調整し、カルボキシル基含有アクリ
ルエマルジョン、アンモニア水で粘度を３０００ｃｐｓ
へ調整した。
分濃度２０％に水で調整し、カルボキシル基含有アクリ
ルエマルジョン、アンモニア水で粘度を３０００ｃｐｓ
へ調整した。
【００６０】合成例９（ポリウレタン樹脂とフッ素樹脂
エマルジョンとの混合） 上記合成例１で合成されたポリウレタン水性分散液２４
０部、合成例５で合成されたフッ素樹脂エマルジョン６
６７部、水９３部を混合後、カルボキシル基含有アクリ
ルエマルジョン、アンモニア水で粘度を５０００ｃｐｓ
へ調整した。
エマルジョンとの混合） 上記合成例１で合成されたポリウレタン水性分散液２４
０部、合成例５で合成されたフッ素樹脂エマルジョン６
６７部、水９３部を混合後、カルボキシル基含有アクリ
ルエマルジョン、アンモニア水で粘度を５０００ｃｐｓ
へ調整した。
【００６１】合成例１０（ポリウレタン樹脂とフッ素樹
脂エマルジョンとの混合） 上記合成例２で合成されたポリウレタン水性分散液２０
０部、合成例６で合成されたフッ素樹脂エマルジョン８
００部を混合後、カルボキシル基含有アクリルエマルジ
ョン、アンモニア水で粘度を３０００ｃｐｓへ調整し
た。
脂エマルジョンとの混合） 上記合成例２で合成されたポリウレタン水性分散液２０
０部、合成例６で合成されたフッ素樹脂エマルジョン８
００部を混合後、カルボキシル基含有アクリルエマルジ
ョン、アンモニア水で粘度を３０００ｃｐｓへ調整し
た。
【００６２】実施例１ 合成例７で調整したフッ素樹脂水性分散液をバーコータ
ーで軟質塩ビフィルム上にコーティングし、６０℃で５
分間乾燥し、皮膜を形成した。樹脂付着量は３ｇ／ｍ2
であった。できあがった皮膜の水接触角は、１１５゜で
あった。タバスコ液滴を皮膜面に乗せ、３時間常温で放
置後テッシュペーパーで拭き取ると、完全にタバスコが
除去でき、後が残らなかった。
ーで軟質塩ビフィルム上にコーティングし、６０℃で５
分間乾燥し、皮膜を形成した。樹脂付着量は３ｇ／ｍ2
であった。できあがった皮膜の水接触角は、１１５゜で
あった。タバスコ液滴を皮膜面に乗せ、３時間常温で放
置後テッシュペーパーで拭き取ると、完全にタバスコが
除去でき、後が残らなかった。
【００６３】実施例２ 合成例８で調整したフッ素樹脂水性分散液を厚紙上にナ
イフコータでコーティングし、８０℃で３分間乾燥し、
皮膜を形成した。樹脂付着量は５ｇ／ｍ2であった。で
きあがった皮膜上に水と大豆油を乗せたが、それぞれ液
滴が皮膜上を転がり、全く皮膜に吸着されなかった。
イフコータでコーティングし、８０℃で３分間乾燥し、
皮膜を形成した。樹脂付着量は５ｇ／ｍ2であった。で
きあがった皮膜上に水と大豆油を乗せたが、それぞれ液
滴が皮膜上を転がり、全く皮膜に吸着されなかった。
【００６４】実施例３ 合成例８で調整したフッ素樹脂水性分散液をレーヨン不
織布上にロータリースクリーンコータでコーティング
し、１００℃で５分間乾燥し、皮膜を形成した。樹脂付
着量は６ｇ／ｍ2であった。できあがった皮膜上に乗せ
た水滴は、全く皮膜に吸着されなかった。
織布上にロータリースクリーンコータでコーティング
し、１００℃で５分間乾燥し、皮膜を形成した。樹脂付
着量は６ｇ／ｍ2であった。できあがった皮膜上に乗せ
た水滴は、全く皮膜に吸着されなかった。
【００６５】比較例１ 合成例９で調整したフッ素樹脂水性分散液をバーコータ
ーで軟質塩ビフィルム上にコーティングし、６０℃で５
分間乾燥し、皮膜を形成した。樹脂付着量は３ｇ／ｍ2
であった。できあがった皮膜の水接触角は、９５゜であ
った。また、タバスコ液滴を被覆面に乗せ、３時間常温
で放置後テッシュペーパーで拭き取ると、タバスコが完
全には除去できず、後が残った。
ーで軟質塩ビフィルム上にコーティングし、６０℃で５
分間乾燥し、皮膜を形成した。樹脂付着量は３ｇ／ｍ2
であった。できあがった皮膜の水接触角は、９５゜であ
った。また、タバスコ液滴を被覆面に乗せ、３時間常温
で放置後テッシュペーパーで拭き取ると、タバスコが完
全には除去できず、後が残った。
【００６６】比較例２ 合成例１０で調整したフッ素樹脂水性分散液を厚紙上に
ナイフコータでコーティングし、８０℃で３分間乾燥
し、皮膜を形成した。樹脂付着量は５ｇ／ｍ２。できあ
がった皮膜上に水と大豆油を乗せたが、どちらも液滴が
皮膜に吸着され、表面が汚染された。
ナイフコータでコーティングし、８０℃で３分間乾燥
し、皮膜を形成した。樹脂付着量は５ｇ／ｍ２。できあ
がった皮膜上に水と大豆油を乗せたが、どちらも液滴が
皮膜に吸着され、表面が汚染された。
【００６７】比較例３ 合成例９で調整したフッ素樹脂水性分散液をバーコータ
ーで軟質塩ビフィルム上にコーティングし、１２０℃で
５分間乾燥して皮膜を形成したが、塩ビフィルムが熱処
理に耐えられず変形した。
ーで軟質塩ビフィルム上にコーティングし、１２０℃で
５分間乾燥して皮膜を形成したが、塩ビフィルムが熱処
理に耐えられず変形した。
【００６８】比較例４ 合成例７で調整したフッ素樹脂水性分散液をバーコータ
ーで軟質塩ビフィルム上にコーティングし、４０℃で５
分間乾燥し、皮膜を形成した。樹脂付着量は３ｇ／ｍ2
であった。できあがった皮膜の水接触角は、５０゜であ
った。また、タバスコ液滴を被覆面に乗せ、３時間常温
で放置後テッシュペーパーで拭き取ると、タバスコが完
全には除去できず、後が残った。
ーで軟質塩ビフィルム上にコーティングし、４０℃で５
分間乾燥し、皮膜を形成した。樹脂付着量は３ｇ／ｍ2
であった。できあがった皮膜の水接触角は、５０゜であ
った。また、タバスコ液滴を被覆面に乗せ、３時間常温
で放置後テッシュペーパーで拭き取ると、タバスコが完
全には除去できず、後が残った。
【００６９】
【発明の効果】本発明の方法は、特定のフッ素樹脂水性
分散液を用いることにより、非耐熱性基材へ高い防汚性
を発現する皮膜を形成し得るものである。
分散液を用いることにより、非耐熱性基材へ高い防汚性
を発現する皮膜を形成し得るものである。
Claims (6)
- 【請求項１】自己分散性ポリウレタン樹脂の存在下に、
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体、
又はパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量
体と該単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体と
を、水性媒体中で重合せしめることにより得られるフッ
素樹脂水性分散液を、非耐熱性基材に塗布し、５０〜１
００℃の温度で乾燥させることを特徴とする非耐熱性基
材への防汚性被膜の形成方法。 - 【請求項２】自己分散性ポリウレタン樹脂が、親水性基
をポリウレタン樹脂固形分１００重量部当たり０.０３
〜０.１当量含有してなるポリウレタン樹脂であること
を特徴とする請求項１項記載の方法。 - 【請求項３】非耐熱性基材が、紙、不織布、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン、人工皮革、合成皮革、極細繊維
よりなる布帛からなる群から選ばれる１種であることを
特徴とする請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】フッ素樹脂水性分散液に増粘剤を併用する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項５】親水性基が、カルボン酸基又はスルホン酸
基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項６】パーフルオロアルキル基含有エチレン性不
飽和単量体が、一般式（I） 【化１】 ［但し、Ｒfは炭素原子数４〜２０のパーフルオロアル
キル基、Ｒ1は−Ｈあるいは−ＣＨ3、Ａは−Ｑ−、−Ｃ
ＯＮ（Ｒ2）−Ｑ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ2）−Ｑ−（但し−
Ｑ−は炭素原子数１〜１０のアルキレン基、Ｒ2は炭素
原子数１〜４のアルキル基である）を表す］で示される
化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9356395A JPH08283654A (ja) | 1995-04-19 | 1995-04-19 | 防汚被膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9356395A JPH08283654A (ja) | 1995-04-19 | 1995-04-19 | 防汚被膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283654A true JPH08283654A (ja) | 1996-10-29 |
Family
ID=14085725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9356395A Pending JPH08283654A (ja) | 1995-04-19 | 1995-04-19 | 防汚被膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08283654A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10212404A (ja) * | 1997-01-29 | 1998-08-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | 耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 |
| JPH10219061A (ja) * | 1997-02-10 | 1998-08-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | 耐久性を有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 |
| JPH11269238A (ja) * | 1998-03-23 | 1999-10-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | フッ素系複合樹脂水分散体、その製造方法及び塗布物 |
| JP2002249706A (ja) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | コーティング用組成物 |
| US6465566B2 (en) | 2000-07-06 | 2002-10-15 | Omnova Solutions Inc. | Anionic waterborne polyurethane dispersions containing polyfluorooxetanes |
| US6465565B1 (en) | 2000-07-06 | 2002-10-15 | Omnova Solutions, Inc. | Anionic waterborne polyurethane dispersions containing polyfluorooxetanes |
| US6479605B1 (en) | 2001-05-15 | 2002-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High-durability, low-yellowing repellent for textiles |
| US6673889B1 (en) * | 1999-06-28 | 2004-01-06 | Omnova Solutions Inc. | Radiation curable coating containing polyfuorooxetane |
| WO2006046643A1 (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素処理剤組成物 |
| JP2016148033A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-18 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂、及びその水性分散液 |
| JP2023057818A (ja) * | 2021-10-12 | 2023-04-24 | 株式会社ユニックス | ウレタン系塗料組成物および塗膜 |
-
1995
- 1995-04-19 JP JP9356395A patent/JPH08283654A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10212404A (ja) * | 1997-01-29 | 1998-08-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | 耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 |
| JPH10219061A (ja) * | 1997-02-10 | 1998-08-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | 耐久性を有する水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤 |
| JPH11269238A (ja) * | 1998-03-23 | 1999-10-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | フッ素系複合樹脂水分散体、その製造方法及び塗布物 |
| US6673889B1 (en) * | 1999-06-28 | 2004-01-06 | Omnova Solutions Inc. | Radiation curable coating containing polyfuorooxetane |
| US6465566B2 (en) | 2000-07-06 | 2002-10-15 | Omnova Solutions Inc. | Anionic waterborne polyurethane dispersions containing polyfluorooxetanes |
| US6465565B1 (en) | 2000-07-06 | 2002-10-15 | Omnova Solutions, Inc. | Anionic waterborne polyurethane dispersions containing polyfluorooxetanes |
| JP2002249706A (ja) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | コーティング用組成物 |
| US6479605B1 (en) | 2001-05-15 | 2002-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High-durability, low-yellowing repellent for textiles |
| WO2006046643A1 (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素処理剤組成物 |
| US8197590B2 (en) | 2004-10-29 | 2012-06-12 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorine-containing treatment composition |
| JP2016148033A (ja) * | 2015-02-06 | 2016-08-18 | ジャパンコーティングレジン株式会社 | ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂、及びその水性分散液 |
| JP2023057818A (ja) * | 2021-10-12 | 2023-04-24 | 株式会社ユニックス | ウレタン系塗料組成物および塗膜 |
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