JPH08283967A

JPH08283967A - ベンゾトリアゾール系化合物含有水性製剤の製造方法及びその水性製剤

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Publication number: JPH08283967A
Application number: JP7085545A
Authority: JP
Inventors: Masatsune Okuma; 正恒大熊; Seiichi Hayashi; 聖一林; Chieko Matsumoto; 智恵子松本
Original assignee: Katayama Chemical Inc
Current assignee: Katayama Chemical Inc
Priority date: 1995-04-11
Filing date: 1995-04-11
Publication date: 1996-10-29
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JP3546248B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】水に溶解したベンゾトリアゾール系化合物。【構成】銅系金属の防食剤として一般式〔Ｉ〕〔式中、Ｒ^１は水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、
低級アルキル、低級アルコキシの原子又は基で、Ｒ^２は
水素又は式（Ｒ^３、Ｒ^４は同一又は異なって、水素、ヒドロキシ、
低級アルキル又はヒドロキシ低級アルキル）で表わされ
る基。〕のベンゾトリアゾール系化合物と一般式〔II〕〔式中、Ｍは水素又はアルカリ金属の原子で、ＸとＹは
夫々、又は（式中、Ｍ′はＭと同意義、ｎ＋ｍ＋ｎ′＋ｍ′＝１
６、但しｎ＋ｍ＝０でもよい）〕を〔Ｉ〕の１に対し重
量比で２〜５０含有させたもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、金属防食剤としてと
して有用なベンゾトリアゾール系化合物含有水性製剤の
製造方法及びその水性製剤に関する。特に水難溶性のベ
ンゾトリアゾール系化合物を水に溶解した水性製剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾー
ル等のベンゾトリアゾール系化合物が、銅系金属の防食
剤として有効であることはよく知られている。これらベ
ンゾトリアゾール系化合物を市場に提供するにあたり、
その取扱い上液体製剤、特に水性製剤が好ましいが、こ
れらベンゾトリアゾール系化合物の水に対する溶解度は
２０℃において純水１００ｇに対して０．５〜１ｇであ
り、水道水を使用した場合にはその溶解度は０．１ｇ以
下となり、さらに、１０℃以下の温度ではほとんど水に
溶解しない。

【０００３】このように、ベンゾトリアゾール系化合物
の水性製剤は、高濃度（通常０．２〜１５重量％）のベ
ンゾトリアゾール系化合物を溶解することができず、ま
た、例えば、純水を使用して０．５重量％のトリアゾー
ル系化合物水性製剤ができたとしても、水道水を使用す
る場合に比較して高価なものとなるとともに、屋外に保
存した場合、冬期の低温時に貯蔵タンク底部に結晶が析
出し、薬液ラインやポンプ等の閉塞の原因となる問題点
があった。

【０００４】それ故、市販の液体製剤においては、水酸
化ナトリウムを３〜５％含有する水性製剤か、エチルア
ルコールやエチレングリコール等の親水性溶媒を５〜３
０％含有する水性製剤とされている。また、この発明に
使用するアクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メ
チル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸
ナトリウム付加重合物は、工場設備内の冷却水系、蒸気
発生系等の水系における金属表面へのリン酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム等のスケール形成の抑制剤や水中に
存在する粘土等の分散剤として知られている（特公平５
-57992号公報、第９頁、第17欄、第18〜24行、第11頁第
22欄、第39〜45行及び実施例33〜47参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ベンゾ
トリアゾール系化合物の水酸化ナトリウムを含有する水
性製剤を製造するためには、固形の水酸化ナトリウムや
高濃度の水酸化ナトリウム水溶液が必要となるが、水酸
化ナトリウムは医薬用外劇物で、水酸化ナトリウムを５
％以上含有する製剤は、その運搬や貯蔵時に法的規制
（毒物劇物取締法）があり、また、製造時の取扱いに危
険が伴うという欠点を有する。

【０００６】かかる水酸化ナトリウム含有製剤を工業用
冷却水系に添加した場合には、冷却水のｐＨを上昇さ
せ、炭酸カルシウム等のスケール障害の原因になること
も知られている。また、親水性溶媒を含有する水性製剤
は経済的に高価になるという欠点と、排水の際、ＣＯＤ
を上昇させるためその使用が制限されるという欠点を有
する。

【０００７】さらに、ベンゾトリアゾール類の水酸化ナ
トリウム含有水性製剤に鉄系金属の防食剤である重合リ
ン類、正リン類等のリン化合物を配合した一液製剤を調
製した場合、夏期の高温時や冬季の低温時に貯蔵タンク
底部に結晶が析出し、薬液ラインやポンプ等の閉塞の原
因となる問題点があった。特に、鉄系金属防食剤である
塩化亜鉛等の亜鉛イオンを水中で容易に放出する化合物
は酸性水溶液中には溶解するがアルカリ性水溶液にはほ
とんど溶解しないため、上記ベンゾトリアゾール類の水
酸化ナトリウム含有水製剤中に配合することができない
という問題点があった。

【０００８】この発明の目的は、医薬用外劇物である水
酸化ナトリウムを使用することなく、また、排水規制の
対象となる親水性有機溶媒を配合することなく、水不溶
性のベンゾトリアゾール系化合物を水性製剤として製造
し得るとともに、低温時に貯蔵しても結晶の析出等の問
題がない貯蔵安定性良好なベンゾトリアゾール系化合物
含有水性製剤を提供することである。

【０００９】さらに、この発明の目的は、ベンゾトリア
ゾール系化合物と上記鉄系金属防食剤とを一液製剤とし
て調製し、高温時や低温時に貯蔵しても結晶の析出等の
問題がない貯蔵安定性良好な水性製剤を提供することで
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして、この発明によ
れば、（ａ）銅系金属の防食剤として一般式〔Ｉ〕：

【００１１】

【化１１】

【００１２】〔式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、ニトロ基、低級アルキル基又は低級アル
コキシ基を示し、Ｒ²は水素原子又は式：

【００１３】

【化１２】

【００１４】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は同一又は異なって、
それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基又は
ヒドロキシ低級アルキル基を示す。）で表わされる基を
示す。〕で表わされるベンゾトリアゾール系化合物を水
に溶解させるにあたり、溶解促進剤として一般式〔I
I〕：

【００１５】

【化１３】

【００１６】〔式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原
子、Ｘ、Ｙは夫々次式：

【００１７】

【化１４】

【００１８】又は

【００１９】

【化１５】

【００２０】（式中、Ｍ’はＭと同意義、ｎ＋ｍ＋ｎ'
＋ｍ'＝１６、但し、ｎ＋ｍ＝０であってもよい。）で
示される基を示す。〕で表わされる付加重合物又はその
塩とを、ベンゾトリアゾール化合物１に対して重量比と
して２〜５０の割合で添加することを特徴とするトリア
ゾール系化合物含有水性製剤の製造方法、及び（ｂ）上
記ベンゾトリアゾール系化合物含有水性製剤が提供され
る。

【００２１】この発明において、ベンゾトリアゾール系
化合物は公知の銅系金属防食剤であり、上記一般式
〔Ｉ〕で表されるが、式〔Ｉ〕においてＲ¹，Ｒ³及びＲ
⁴で示される低級アルキル基、低級アルコキシ基及びヒ
ドロキシ低級アルキル基における「低級」とは、炭素数
１〜５を意味し、例えば低級アルキル基としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル基等が挙げられ、低級アルコキシ基とし
てはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポ
キシ基等が挙げられ、及びヒドロキシ低級アルキル基と
しては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル基等が挙
げられる。

【００２２】上記ベンゾトリアゾール化合物の具体的化
合物としては、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリア
ゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾ
ール、５−エチルベンゾトリアゾール、５−ｎ−プロピ
ルベンゾトリアゾール、５−イソブチルベンゾトリアゾ
ール、４−メチルベンゾトリアゾール、５−クロルベン
ゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−
メトキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾト
リアゾール又は１−（置換アミノメチル）−トリルトリ
アゾールが例示され、そのうち、ベンゾトリアゾール、
ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ
−トリルトリアゾール又は１−（置換アミノメチル）−
トリルトリアゾールを用いるのが、銅系金属の防食効果
の点で好ましい。上記１−（置換アミノメチル）−トリ
ルトリアゾールは、チバ・ガイギーアクチエンゲゼル
シャフトから商品名「ＩＲＧＡＭＥＴ４２」として市
販されており、この商品を好適に使用できる。

【００２３】また、一般式〔II〕において、Ｍ又はＭ’
で示されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム又は
カリウム原子が挙げられ、特にナトリウム原子が好まし
い。一般式〔II〕で表される化合物の具体的化合物とし
ては、アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチ
ル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸ナ
トリウム付加重合物が挙げられ、この化合物は、特公平
５-57992号公報に記載の方法に従って合成できる。ま
た、この付加重合物の塩としては、硫酸塩、次亜リン酸
ナトリウム塩等が用いられる。

【００２４】これら付加重合物〔II〕又はその塩のう
ち、重量平均分子量が１５００〜１８００であり、総モ
ノマー対亜リン酸ナトリウムのモル比が１６：１である
付加重合物を用いるのが、トリアゾール系化合物の水に
対する溶解促進効果及び製造された水性製剤の貯蔵安定
効果の点で好ましい。かかるアクリル酸・２−アクリロ
イルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナト
リウム・次亜リン酸ナトリウム付加重合物は、その５０
％水溶液がＦＭＣ社（英国）より商品名「Belclene ４
００」として市販されており、この商品を好適に使用で
きる。

【００２５】上記付加重合物〔II〕又はその塩は、ベン
ゾトリアゾール系化合物の水に対する溶解促進作用、及
び得られた水性製剤の低温時における結晶析出防止作用
等の貯蔵安定作用を有する。

【００２６】ベンゾトリアゾール系化合物〔Ｉ〕に対す
る付加重合物〔II〕又はその塩の添加割合は、重量比と
して１：２〜１：５０であり、１：５〜１：２０とする
のが、ベンゾトリアゾール系化合物の水に対する溶解促
進効果及び低温時における結晶析出抑制効果の点で好ま
しい。

【００２７】上記添加割合において、ベンゾトリアゾー
ル系化合物〔Ｉ〕１重量％に対して付加重合物〔II〕又
はその塩が２重量％未満であるとベンゾトリアゾール系
化合物の水に対する溶解促進効果及び低温時における結
晶析出抑制効果の点で好ましくなく、５０重量％以上配
合してもベンゾトリアゾール系化合物の水に対する溶解
促進効果及び低温時における結晶析出抑制効果の上昇は
期待できず、経済的な理由で好ましくない。

【００２８】この発明の水性製剤は、ベンゾトリアゾー
ル系化合物〔Ｉ〕に付加重合物〔II〕又はその塩を上記
割合で添加し、水を加えて混合撹拌することにより製造
することができる。なお、この際必要ならば加温（３０
〜５０℃）してもよい。また、この発明の水性製剤にお
いて、付加重合物〔II〕又はその塩の添加量は、経済的
な理由で水１００ｇに対し５０ｇ未満とするのが好まし
い。

【００２９】この発明によると、ベンゾトリアゾールの
種類により異なるが、水１００ｇに対して、ベンゾトリ
アゾール系化合物〔Ｉ〕を０．２ｇ以上溶解することが
でき、その上限は１５ｇである。この発明の水性製剤
は、低温時においてもベンゾトリアゾール系化合物
〔Ｉ〕の結晶が析出することなく、長期間安定に貯蔵す
ることができる。

【００３０】さらに、この発明によると上記水性製剤に
さらに水溶性鉄系金属防食剤を含有する水性製剤が提供
される（先の水性製剤と区別するため、先の水性製剤を
水性製剤（１）とし、この水性製剤を水性製剤（２）と
する。）この水性製剤（２）において、水溶性鉄系金属防食剤と
しては、重合リン酸類、リン酸、リン酸塩等のリン酸類
及び亜鉛イオンを水中で容易に放出する化合物から選ば
れる少なくとも一種の化合物が挙げられる。

【００３１】具体的化合物としては、ピロリン酸、トリ
ポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキ
サメタリン酸、デカメタリン酸、それらのナトリウムも
しくはカリウム塩等の重合リン酸類；第１リン酸ナトリ
ウム、第１リン酸カリウム、第２リン酸ナトリウム、第
２リン酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸
カリウム、リン酸（正リン酸又はオルトリン酸ともい
う。）等のリン酸類；塩化亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛イオ
ンを水中で容易に放出する化合物が挙げられる。

【００３２】これら具体例のうち、塩化亜鉛、リン酸、
ヘキサメタリン酸ナトリウム、リン酸と塩化亜鉛、ヘキ
サメタリン酸ナトリウムと塩化亜鉛、リン酸とヘキサメ
タリン酸ナトリウム又はヘキサメタリン酸ナトリウムと
リン酸と塩化亜鉛から選ばれる一種又は二種以上の組合
せによる鉄系金属防食剤を含有するのが鉄系金属に対す
る防食効果の点で好ましい。

【００３３】この発明の水性製剤（２）は、前記水性製
剤（１）に上記鉄系金属防食剤を混合撹拌することによ
り製造される。この鉄系金属防食剤の配合量を１〜３０
重量％とし、３〜２０重量％とするのが得られた水性製
剤（２）の貯蔵安定性の点でより好ましい。また、この
発明の効果を阻害しない限り、他の水性金属防食剤、例
えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウ
ム、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸類；グ
リコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グル
コン酸及びそれらのナトリウム又はカリウム塩等のオキ
シカルボン酸類；ニトリロトリメチルホスホン酸、１，
１−ヒドロキシエタンジホスホン酸、ビスポリ−２−カ
ルボキシエチルホスフィン酸、それらのナトリウムもし
くはカリウム塩等の有機リン類等をさらに配合溶解する
こともできる。

【００３４】この発明の方法により得られた水性製剤
（２）は、低温時においてもベンゾトリアゾール系化合
物〔Ｉ〕の結晶が析出することなく、また、高温時や低
温時においても上記鉄系金属防食剤の結晶が析出するこ
となく長期間安定に貯蔵することができる。上記水性製
剤（２）において、使用される付加重合物〔II〕は、高
温時や低温時の貯蔵におけるベンゾトリアゾール系化合
物〔Ｉ〕や鉄系金属防食剤の結晶の析出抑制作用を有す
る。

【００３５】この発明の水性製剤は、（１）、（２）い
ずれも、銅製又は銅・鉄製パイプ及び同容器中水系もし
くは循環している水系に適用され、例えば不凍液、開放
及び密閉循環冷却水、温水供給系、水溶性の切削油剤、
金属洗浄剤、メッキ液、水性塗料等に添加して使用され
る。

【００３６】

【実施例】以下、この発明を試験例及び実施例により説
明する。

【００３７】実施例１水性製剤（１）の製造ベンゾトリアゾール系化合物としてトリルトリアゾール
１．０重量部、アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−
２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜
リン酸ナトリウム付加重合物としてBelclene ４００
（商品名、ＦＭＣ社製、英国）（以下、Belclene ４０
０と略称）１０重量部及び水道水８９重量部を混合攪拌
し、実施例１の製剤（表１中試験No.1に相当）を得た。

【００３８】実施例２〜３上記実施例１と同様の方法で、表１試験No.２〜３記載
の組成で実施例２〜３を得た。

【００３９】比較例１〜６比較のために、ベンゾトリアゾール系化合物だけ、又は
ベンゾトリアゾール系化合物とBelclene ４００以外の
溶解促進剤を含有する製剤を調製し、比較例１〜６（表
１中試験No.３〜８に相当）とした。

【００４０】試験例１試験方法表１に記載の各製剤１００ｇを密閉容器に移し、−５℃
及び５０℃の恒温槽に保管した。評価は、１５日間の保
管で濁りや沈澱、分離の生じないものを○とし、また、
攪拌したとき溶解しなかったもの及び１５日間の保管で
濁りや沈澱、分離を生じたものを×として評価した。

【００４１】それらの製剤例及び試験結果を表１に示
す。

【００４２】

【表１】

【００４３】なお、表中の記号は次の化合物を示す。ＢＴ：ベンゾトリアゾ─ルＴＴ：トリルトリアゾ─ル IRGAMET ：トリアゾール誘導体、チバ・ガイギーアク
チエンゲゼルシャフト社製商品名「ＩＲＧＡＭＥＴ４
２」 BEL-400 ：アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−
メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン
酸ナトリウム付加重合物の５０w/w％水溶液、ＦＭＣ社
（英国）製商品名「Belclene ４００」 BEL-500 ：ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフ
ィン酸の３５w/w％水溶液、ＦＭＣ社（英国）製商品名
「Belclene ５００」 BEL-164 ：ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフ
ィン酸の４０w/w％水溶液、ＦＭＣ社（英国）製商品名
「Belsperse １６４」ヘキサ：ヘキサメタ燐酸ナトリウム注）また、上記に記載のように付加重合物（ＢＥＬ−４
００，ＢＥＬ−５００，ＢＥＬ−１６４）は夫々水を含
有しているが、表中には、水を除いた純分換算値を記載
した。従って表中の水道水量は実際に用いる量より増加
させて記載した。単位は重量％である。

【００４４】実施例４〜１１水性製剤（２）の製
造ベンゾトリアゾール系化合物、Belclene ４００、鉄系
金属防食剤及び水を表２に記載の組成で加えて実施例４
〜１１（表２中、No.１〜８に相当）とした。

【００４５】比較例７〜１４ベンゾトリアゾール系化合物とBelclene ４００以外の
溶解促進剤を含有する製剤、又はベンゾトリアゾール系
化合物、Belclene ４００以外の溶解促進剤及び鉄系防
食剤を含有する製剤を調製し、比較例７〜１４（表２
中、No.９〜16に相当）とした。

【００４６】試験例２試験例１と同様の方法で試験を行った。それらの製剤例
及び試験結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】この発明の製剤は、水に難溶性のトリア
ゾール系化合物を特定の付加重合物の添加により、低温
時及び高温時においても、結晶が析出せず、長期貯蔵、
及び低温や高温時の銅系金属の防食に用いられる。ま
た、この製剤は、鉄系金属防食剤を添加しても結晶析出
することなく銅系及び鉄系金属の防食に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅系金属の防食剤として一般式〔Ｉ〕：【化１】〔式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、ニトロ基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
示し、Ｒ²は水素原子又は式：【化２】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は同一あるいは異なって、それぞれ
水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基又はヒドロキ
シ低級アルキル基を示す。）で表わされる基を示す。〕
で表わされるベンゾトリアゾール系化合物を水に溶解さ
せるにあたり、溶解促進剤として一般式〔II〕：【化３】〔式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、Ｘ、Ｙは
夫々次式：【化４】又は【化５】（式中、Ｍ’はＭと同意義、ｎ＋ｍ＋ｎ'＋ｍ'＝１６、
但しｎ＋ｍ＝０であってもよい。）で示される基を示
す。〕で表わされる付加重合物又はその塩を、ベンゾト
リアゾール系化合物１に対して重量比として２〜５０の
割合で添加することを特徴とするベンゾトリアゾール系
化合物含有水性製剤の製造方法。
【請求項２】一般式〔II〕で表される付加重合物が、
アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１
−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸ナトリウ
ム付加重合物であり、かつ、その重量平均分子量が１５
００〜１８００及び総モノマー対亜リン酸ナトリウムの
モル比が１６：１である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】銅系金属の防食剤として一般式〔Ｉ〕：【化６】〔式中、Ｒ¹は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、ニトロ基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を
示し、Ｒ²は水素原子又は式：【化７】（式中、Ｒ³及びＲ⁴は同一あるいは異なって、それぞれ
水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基又はヒドロキ
シ低級アルキル基を示す。）で表わされる基を示す。〕
で表わされるベンゾトリアゾール系化合物と、一般式
〔II〕：【化８】〔式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、Ｘ、Ｙは
夫々次式：【化９】又は【化１０】（式中、Ｍ’はＭと同意義、ｎ＋ｍ＋ｎ'＋ｍ'＝１６、
但しｎ＋ｍ＝０であってもよい。）で示される基を示
す。〕で表わされる付加重合物又はその塩とを、ベンゾ
トリアゾール系化合物１に対して重量比として２〜５０
の割合で含有することを特徴とするベンゾトリアゾール
系化合物含有水性製剤。
【請求項４】一般式〔II〕で表される付加重合物が、
アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１
−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜リン酸ナトリウ
ム付加重合物であり、かつ、その重量平均分子量が１５
００〜１８００及び総モノマー対亜リン酸ナトリウムの
モル比が１６：１である請求項３記載の水性製剤。
【請求項５】さらに水溶性鉄系金属防食剤を含有する
請求項３又は請求項４記載の水性製剤。
【請求項６】水溶性鉄系金属防食剤が、重合リン酸
類、リン酸、リン酸塩等の無機リン酸類及び亜鉛イオン
を水中で容易に放出する化合物から選ばれる少なくとも
一種の化合物である請求項５記載の水性製剤。