JPH08290902A - 薄膜状誘電体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】１．一般式（１）で示される組成を有し、膜厚
０．０２〜５μｍであることを特徴とする薄膜状誘電
体。 Ａu Ｃv （Ｂx Ｍ1-x ）w Ｏz （１） （式中、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙより選ばれた１
または２以上の元素、ＣはＢｉ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｔ
ｌより選ばれた１または２以上の元素、ＢはＴｉ、Ｔ
ａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒより選ばれた１または２以上
の元素、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏより選ばれた１または２
以上の元素である。ｘは０≦ｘ＜０．９９の範囲、ｕ、
ｖ、ｗ及びｚは全体の電荷が０になるように決める。） ２．基板上に誘電体形成溶液を塗布して溶液の薄膜を形
成し、ついで薄膜を加熱処理することにより薄膜状誘電
体を製造する方法において、誘電体形成溶液として、有
機溶媒と有機溶媒に可溶な、元素Ａの化合物、元素Ｃの
化合物、元素Ｂの化合物及び元素Ｍの化合物を主成分と
して含む溶液を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は比誘電率が大きく、キュ
リー温度が高く、自発分極が大きく、スイッチング疲労
の少ない薄膜状誘電体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より酸化チタン、チタン酸バリウ
ム、チタン酸鉛、ＰＺＴ等はその誘電特性より磁器キャ
パシターとして利用されている。チタン酸バリウムは室
温で２０００から３０００の高い比誘電率を持つ強誘電
体として知られている。しかし、誘電率の温度係数が大
きいことや直流バイアス電圧印加時の誘電率の低下が著
しい等の欠点があり信号遅延回路等への応用は困難であ
る。一方酸化チタンは誘電率は１００程度と低いもの
の、温度特性が平坦であることや、誘電損失が小さいこ
とから、温度補償用キャパシターとして利用されてい
る。しかし、焼結温度が高い、単独での焼結が難しい、
格子中の酸素が欠損しやすい等の欠点があった。

【０００３】また近年、ＰＺＴ、及びＢｉ₄ Ｔｉ
₃ Ｏ₁₂、ＳｒＢｉ₂ Ｔａ₂ Ｏ₉ 等の強誘電体の分極を集
積回路メモリー材料に応用する研究が行われているが、
スイッチングの繰り返しによる疲労、リーク電流による
短記憶保持時間、絶縁不良による収率の低下等が問題に
なっている。

【０００４】また磁器としてキャパシター等に応用する
場合には、一般に容量を大きくするために積層型にして
用いられている。積層型キャパシターの製造方法におい
ては、固相反応や溶液反応で得られた０．５〜５μｍの
誘電体粉末をバインダー、溶剤と混合してスラリーを製
造し、そのスラリーをドクターブレード法等で薄板状に
成形し、該薄板を１０〜数十層積層し、１２００〜１３
００℃で焼成するという工程を採っている。

【０００５】容量を大きくする他の方法として誘電体層
を薄膜化する方法がある。積層型キャパシターの場合１
層が約２０〜４０μｍであるが、１μｍ程度に薄膜化で
きれば、積層せずに積層型並またはそれ以上の容量が得
られ、しかも小型化できる。

【０００６】薄膜化の方法としてはスパッタ法、真空蒸
着法、ＣＶＤ法等の気相法や有機金属化合物の塗布、熱
分解により薄膜状誘電体を製造する方法がある。例え
ば、ナフテン酸バリウムとＴｉアルコキシドのブタノー
ル溶液をＢａ：Ｔｉ＝１：１の比に混合してガラス基板
上に塗布後、電気炉で焼成して透明なチタン酸バリウム
を得る方法がセラミック・ブリティン（Ceramic Bullet
in) Vol.55 No.12(1976)p1064-1065 に記載されてい
る。

【０００７】しかしながら、固相法や液相法により得た
誘電体の粉末を用いドクターブレード法で薄膜状誘電体
を形成する場合には、誘電体粉末が大きいために誘電体
の膜厚を２０μｍ以下にすることは困難である。

【０００８】ところで、キャパシターの静電容量は周知
のごとく Ｃ＝（ε0 εr Ｓ／ｄ）×ｎ （式中、Ｃは静電容量、Ｓは面積、ｄは電極間距離、ε
0 は真空誘電率、εr は比誘電率、ｎは積層数を示す）
の関係にあるので、一般に容量を大きくするためには積
層数を増してやればよいわけであるが、膜厚の厚い上記
方法では自ずと高容量化には限界を生ずる。加えて該方
法は粉末を得るための焼成と成形の生シートの焼成を必
要とするため製造コストが高くなるという欠点もある。

【０００９】また集積回路メモリーの場合、著しい高集
積化によって、現在キャパシター材料として用いられて
いるＳｉＯ₂ （ε＝４）ではもはや蓄積電荷量が充分に
とれず、メモリーの小型化ができないという問題があ
る。これを回避するためにトレンチ型キャパシターのよ
うな構造によって物理的に面積を増大させる方法も採用
されているが、工程が極めて複雑な上、当該方法によっ
ても限界があった。

【００１０】更に集積回路メモリーの場合、スパッタ
法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の気相法で薄膜状誘電体を
形成しようとすると、目的とする誘電体物質のストイキ
オメトリーを制御することが困難であるため目的の誘電
特性が得られにくいなどの問題点がある。

【００１１】金属化合物の塗布熱分解により誘電体を形
成する方法ではＢａＴｉＯ₃ 薄膜については特開昭61-3
9313号公報に誘電特性の記載があり、誘電率が５００程
度の特性が得られているが、分極特性については記述が
ない。周知のごとく、誘電率が大きい方が単位面積あた
りの容量が増えるため、キャパシターの小型化が可能に
なる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比誘
電率が高く、キュリー温度が高く、自発分極が大きく、
スイッチング疲労の少ない薄膜状誘電体及びその製造方
法を提供することにある。

【００１３】

【問題を解決するための手段】本発明はつぎに記す発明
からなる。 〔１〕一般式（１）で示される組成を有し、膜厚０．０
２〜５μｍであることを特徴とする薄膜状誘電体。

【化２】 Ａu Ｃv （Ｂx Ｍ1-x ）w Ｏz （１） （式中、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙより選ばれた１
または２以上の元素、ＣはＢｉ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｔ
ｌより選ばれた１または２以上の元素、ＢはＴｉ、Ｔ
ａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒより選ばれた１または２以上
の元素、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏより選ばれた１または２
以上の元素である。ｘは０≦ｘ＜０．９９の範囲にあ
り、ｕ、ｖ、ｗ及びｚは全体の電荷が０になるように決
められる。）

【００１４】〔２〕基板上に誘電体形成溶液を塗布して
該溶液の薄膜を形成し、ついで該薄膜を加熱処理するこ
とにより薄膜状誘電体を製造する方法において、誘電体
形成溶液として、有機溶媒と該有機溶媒に可溶な、元素
Ａの化合物、元素Ｃの化合物、元素Ｂの化合物及び元素
Ｍの化合物を主成分として含む溶液を用いることを特徴
とする前記項〔１〕記載の薄膜状誘電体の製造方法。

【００１５】本発明の薄膜状誘電体の製造方法におい
て、誘電体薄膜を形成する製膜法としては、浸漬法、ス
プレー法、スピンナー法、刷毛塗り法、ＣＶＤ法、スパ
ッタリング法、レーザーアブレージョン法等の公知の塗
布方法を用いることが出来る。

【００１６】特に、有機溶媒に可溶な化合物を利用した
スプレー法、スピンナー法が、化学組成の制御のし易さ
の点で優れている。

【００１７】本発明において用いられる有機溶媒に可溶
な元素Ａの化合物としては、下記の化合物を例示するこ
とができる。元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃ
ｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙよ
り選ばれるものである。

【００１８】カルシウム化合物としては、例えば、ジメ
トキシカルシウム、ジエトキシカルシウム、ジイソプロ
ポキシカルシウム、ジブトキシカルシウム、カルシウム
アセチルアセトナート、酢酸カルシウム、硝酸カルシウ
ム等が挙げられる。

【００１９】ストロンチウム化合物としては、例えば、
ジメトキシストロンチウム、ジエトキシストロンチウ
ム、ジイソプロポキシストロンチウム、ジブトキシスト
ロンチウム、ストロンチウムアセチルアセトナート、酢
酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム等が挙げられ
る。

【００２０】バリウム化合物としては、例えば、ジメト
キシバリウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシ
バリウム、ジブトキシバリウム、バリウムアセチルアセ
トナート、酢酸バリウム、硝酸バリウム等が挙げられ
る。

【００２１】鉛化合物としては、例えば、ジメトキシ
鉛、ジエトキシ鉛、ジイソプロポキシ鉛、ジブトキシ
鉛、鉛アセチルアセトナート、酢酸鉛、硝酸鉛等が挙げ
られる。

【００２２】カドミウム化合物としては、例えば、ジメ
トキシカドミウム、ジエトキシカドミウム、ジイソプロ
ポキシカドミウム、ジブトキシカドミウム、カドミウム
アセチルアセトナート、酢酸カドミウム、硝酸カドミウ
ム等が挙げられる。

【００２３】ランタン化合物としては、例えば、トリエ
トキシランタン、トリイソプロポキシランタン、トリブ
トキシランタン、ランタンアセチルアセトナート、酢酸
ランタン、硝酸ランタン等が挙げられる。

【００２４】セリウム化合物としては、例えば、トリエ
トキシセリウム、トリイソプロポキシセリウム、トリブ
トキシセリウム、セリウムアセチルアセトナート、酢酸
セリウム、硝酸セリウム等が挙げられる。

【００２５】プラセオジム化合物としては、例えば、ト
リエトキシプラセオジム、トリイソプロポキシプラセオ
ジム、トリブトキシプラセオジム、プラセオジムアセチ
ルアセトナート、酢酸プラセオジム、硝酸プラセオジム
等が挙げられる。

【００２６】ネオジム化合物としては、例えば、トリエ
トキシネオジム、トリイソプロポキシネオジム、トリブ
トキシネオジム、ネオジムアセチルアセトナート、酢酸
ネオジム、硝酸ネオジム等が挙げられる。

【００２７】プロメチウム化合物としては、例えば、ト
リエトキシプロメチウム、トリイソプロポキシプロメチ
ウム、トリブトキシプロメチウム、プロメチウムアセチ
ルアセトナート、酢酸プロメチウム、硝酸プロメチウム
等が挙げられる。

【００２８】サマリウム化合物としては、例えば、トリ
エトキシサマリウム、トリイソプロポキシサマリウム、
トリブトキシサマリウム、サマリウムアセチルアセトナ
ート、酢酸サマリウム、硝酸サマリウム等が挙げられ
る。

【００２９】ユーロピウム化合物としては、例えば、ト
リエトキシユーロピウム、トリイソプロポキシユーロピ
ウム、トリブトキシユーロピウム、ユーロピウムアセチ
ルアセトナート、酢酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム
等が挙げられる。

【００３０】ガドリニウム化合物としては、例えば、ト
リエトキシガドリニウム、トリイソプロポキシガドリニ
ウム、トリブトキシガドリニウム、ガドリニウムアセチ
ルアセトナート、酢酸ガドリニウム、硝酸ガドリニウム
等が挙げられる。

【００３１】テルビウム化合物としては、例えば、トリ
エトキシテルビウム、トリイソプロポキシテルビウム、
トリブトキシテルビウム、テルビウムアセチルアセトナ
ート、酢酸テルビウム、硝酸テルビウム等が挙げられ
る。

【００３２】ディスプロシウム化合物としては、例え
ば、トリエトキシディスプロシウム、トリイソプロポキ
シディスプロシウム、トリブトキシディスプロシウム、
ディスプロシウムアセチルアセトナート、酢酸ディスプ
ロシウム、硝酸ディスプロシウム等が挙げられる。

【００３３】ホルミウム化合物としては、例えば、トリ
エトキシホルミウム、トリイソプロポキシホルミウム、
トリブトキシホルミウム、ホルミウムアセチルアセトナ
ート、酢酸ホルミウム、硝酸ホルミウム等が挙げられ
る。

【００３４】エルビウム化合物としては、例えば、トリ
イソプロポキシエルビウム、硝酸エルビウム、塩化エル
ビウム等が挙げられる。

【００３５】ツリウム化合物としては、例えば、トリエ
トキシツリウム、トリイソプロポキシツリウム、トリブ
トキシツリウム、ツリウムアセチルアセトナート、酢酸
ツリウム、硝酸ツリウム等が挙げられる。

【００３６】イッテルビウム化合物としては、例えば、
トリエトキシイッテルビウム、トリイソプロポキシイッ
テルビウム、トリブトキシイッテルビウム、イッテルビ
ウムアセチルアセトナート、酢酸イッテルビウム、硝酸
イッテルビウム等が挙げられる。

【００３７】ルテチウム化合物としては、例えば、トリ
エトキシルテチウム、トリイソプロポキシルテチウム、
トリブトキシルテチウム、ルテチウムアセチルアセトナ
ート、酢酸ルテチウム、硝酸ルテチウム等が挙げられ
る。

【００３８】イットリウム化合物としては、例えば、ト
リエトキシイットリウム、トリイソプロポキイットリウ
ム、トリブトキシイットリウム、イットリウムアセチル
アセトナート、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム等
が挙げられる。

【００３９】本発明において用いられる有機溶媒に可溶
な元素Ｃの化合物としては、下記の化合物を例示するこ
とができる。元素ＣはＢｉ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｔｌよ
り選ばれるものである。

【００４０】ビスマス化合物としては、例えば、トリエ
トキシビスマス、トリイソプロポキビスマス、トリブト
キシビスマス、ビスマスアセチルアセトナート、酢酸ビ
スマス、硝酸ビスマス等が挙げられる。

【００４１】スカンジウム化合物としては、例えば、ト
リエトキシスカンジウム、トリイソプロポキスカンジウ
ム、トリブトキシスカンジウム、スカンジウムアセチル
アセトナート、酢酸スカンジウム、硝酸スカンジウム等
が挙げられる。

【００４２】アンチモン化合物としては、例えば、トリ
エトキシアンチモン、トリイソプロポキアンチモン、ト
リブトキシアンチモン、アンチモンアセチルアセトナー
ト、酢酸アンチモン、硝酸アンチモン等が挙げられる。

【００４３】クロム化合物としては、例えば、トリエト
キシクロム、トリイソプロポキクロム、トリブトキシク
ロム、クロムアセチルアセトナート、酢酸クロム、硝酸
クロム等が挙げられる。

【００４４】タリウム化合物としては、例えば、トリエ
トキシタリウム、トリイソプロポキタリウム、トリブト
キシタリウム、タリウムアセチルアセトナート、酢酸タ
リウム、硝酸タリウム等が挙げられる。

【００４５】本発明において用いられる有機溶媒に可溶
な元素Ｂの化合物としては、下記の化合物を例示するこ
とができる。元素ＢはＴｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚ
ｒより選ばれるものである。

【００４６】チタニウム化合物としては、例えば、テト
ラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウ
ム、テトラブトキシチタニウム、四塩化チタン等が挙げ
られる。

【００４７】ジルコニウム化合物としては、例えば、テ
トラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジル
コニウム、テトラブトキシジルコニウム、四塩化ジルコ
ニウム等が挙げられる。

【００４８】ハフニウム化合物としては、例えば、テト
ラエトキシハフニウム、テトライソプロポキシハフニウ
ム、テトラブトキシハフニウム、四塩化ハフニウム等が
挙げられる。

【００４９】タンタル化合物としては、例えば、ペンタ
エトキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル、ペ
ンタブトキシタンタル、五塩化タンタル等が挙げられ
る。

【００５０】ニオビウム化合物としては、例えば、ペン
タエトキシニオビウム、ペンタイソプロポキシニオビウ
ム、ペンタブトキシニオビウム、五塩化ニオビウム等が
挙げられる。

【００５１】タングステン化合物としては、例えば、ペ
ンタエトキシタングステン、五塩化タングステン、六塩
化タングステン等が挙げられる。

【００５２】本発明において用いられる有機溶媒に可溶
な元素Ｍの化合物としては、下記の化合物を例示するこ
とができる。元素ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏより選ばれるも
のである。

【００５３】鉄化合物としては、例えば、塩化第一鉄、
塩化第二鉄、硝酸第二鉄、鉄アセチルアセトナート等が
挙げられる。

【００５４】コバルト化合物としては、例えば、塩化コ
バルト、硝酸コバルト、コバルトアセチルアセトナー
ト、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

【００５５】モリブデン化合物としては、例えば、塩化
モリブデン、ペンタエトキシモリブデン、ビスベンゼン
モリブデン等が挙げられる。

【００５６】本発明において用いられる有機溶媒として
は、前記の元素Ａの化合物、元素Ｂの化合物、元素Ｃの
化合物及び元素Ｍの化合物を溶解するものならばどのよ
うな溶媒を用いてもよいが、好ましくはメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等
のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、

【００５７】ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、
蟻酸エチル等のカルボン酸エステル類、アセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルアセトン等のβ
ジケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類等が挙げられ、これら溶媒を単独、あ
るいは２種以上を併用することもできる。

【００５８】本発明の製造方法において、まず誘電体形
成溶液（塗布液）が調製される。その調製方法としては
前記の元素Ａの化合物、元素Ｂの化合物、元素Ｃの化合
物及び元素Ｍの化合物を混合、有機溶媒中に室温で混合
するか、あるいは有機溶媒中で加熱下で反応せしめる方
法が挙げられる。さらに塗布膜の膜質の向上させるため
に誘電体形成溶液の重合を行う必要がある場合もある。

【００５９】その際、混合または加熱反応中に適当な量
の水、もしくは水を適当な比率で有機溶媒に希釈した溶
液を添加してもよい。

【００６０】本発明において、式化１中のｘは、０≦ｘ
＜０．９９を満たす実数であり、好ましくは、０≦ｘ＜
０．９０、さらに好ましくは、０≦ｘ＜０．８０であ
る。ｘが０．９９以上であると目的の特性が発揮されな
い。

【００６１】本発明において、一般式（１）中のｕ、
ｖ、ｗ及びｚは整数であり、全体の電荷が０になるよう
に決められる。すなわち、例えば、

【化３】 Ａu Ｃv （Ｂx Ｍ1-x ）w Ｏz （１） のＡが２価、Ｃが３価、Ｂが４価及びＭが４価の元素の
場合には、２ｚ＝２ｕ＋３ｖ＋４ｗ を満たすように選
ばれる。また、Ａが３価、Ｃが３価、Ｂが５価、Ｍが３
価のときには、２ｚ＝３ｕ＋３ｖ＋５ｘｗ＋３（１−
ｘ）ｗ を満たすように選ばれる。通常、１≦ｕ≦３、
２≦ｖ≦６、１≦ｗ≦８であるが、必ずしもこの範囲に
限定されない。

【００６２】本発明で用いられる誘電体形成溶液中の各
種元素の化合物の濃度は該化合物の種類によっても異な
るが、酸化物換算で、好ましくは２〜８０重量％、さら
に好ましくは５〜５０重量％である。２重量％未満のよ
うにあまり希釈し過ぎると、所定の膜厚を得るのに多数
回塗布しなければならないので好ましくなく、８０重量
％を超えると作業性が低下する。通常、目的とする薄膜
状誘電体の膜厚に応じて上記の範囲から選ばれる。

【００６３】本発明で用いられる誘電体形成溶液には、
膜厚を安定化するためのカルボン酸（Ｃ₆ −Ｃ₂₀）、グ
リコール、アミン等を添加することができる。具体的に
は、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル
酸、パルミチン酸、ステアリン酸：イソステアリン酸等
の１価カルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸
セバシン酸等の２価カルボン酸、エチレングリコール、
プロピレングリコールジエチレングリコール等のグリコ
ール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。

【００６４】これらの物質は、好ましくは０．１〜３．
０モル、さらに好ましくは０．１〜２．０モルの範囲で
添加することができる。０．１モル以下の添加量では膜
厚を安定化する効果に乏しく、また３．０モル以上の添
加量では焼成後に緻密で平滑な膜が得られにくく、好ま
しくない。また、絶縁抵抗改善のための還元防止剤とし
てのＭｎまたはＡｌ等の元素の化合物を添加することが
できる。

【００６５】また塗膜の厚さを均一にするために、誘電
体形成溶液に、例えば、ポリオールやエチルセルロース
等の高分子物質、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、アセチルアセトン、グリセリンのような高沸点化合
物、ノニオン系またはアニオン系の界面活性剤等を添加
することができる。

【００６６】このようにして合成された誘電体形成溶液
はついで基板上に塗布される。誘電体形成溶液の塗布に
使用する基板は、４００℃以上の温度に耐えるものなら
ば用途に応じてどのようなものでも用いることができ
る。基板としては、例えば、ガラス基板、セラミック基
板、半導体基板、金属薄膜あるいは導電性酸化物で被覆
されたガラスまたはセラミック基板や半導体基板、金属
基板等が挙げられる。

【００６７】具体的には、石英ガラス基板、アルミナ、
ジルコニア、マイカ等の基板、シリコン基板、金、白
金、パラジウム、銀、銅、クロム、チタニウム、アルミ
ニウム、タンタル、金−クロム、パラジウム−銀、白金
−タンタル、白金−チタニウム、スズまたはアンチモン
をドープした酸化インジウム等薄膜で被覆された石英ガ
ラス、アルミナ、ジルコニア、マイカ、シリコン等の基
板等が挙げられる。集積回路のメモリ材料として用いる
ときは、Ｓｉ基板上に形成されたトランジスタのゲート
部もしくは電極上に形成されるのが好ましい。

【００６８】誘電体形成溶液を塗布して得た薄膜の加熱
処理温度は溶液中の化合物の濃度、溶媒の種類、基板の
種類等により異なるが、目的とする誘電体の結晶化温度
以上の温度にする必要があり、好ましくは約４００〜１
２００℃、さらに好ましくは約５００〜１０００℃であ
る。４００℃未満では有機物が分解せず、また１２００
℃を越える場合は著しい粒成長とともに粒界に空孔が生
成し、絶縁性の良い薄膜が得られにくい。加熱処理は空
気中で行うことができるが、誘電体が還元され易い場合
は酸素雰囲気中で焼成することが好ましい。

【００６９】本発明の薄膜状誘電体の厚さは、０．０２
〜５μｍ、好ましくは０．０３〜１μｍである。０．０
２μｍ未満では耐電圧が低く、絶縁破壊が起こり易く、
また５μｍを越える場合には１層当たりの静電容量が小
さくなるため、高容量化しにくくなるので好ましくな
い。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。

【００７１】実施例１ チタニウムテトライソプロポキシド８５．２ｇ（０．３
モル）、ビスマスエトキシド１３７．６ｇ（０．４モ
ル）、ランタンイソプロポキシド３１．６ｇ（０．１モ
ル）及び鉄アセチルアセトナート３５．３２ｇ（０．１
モル）を混合し、イソプロパノール／トルエンの１：１
（重量比）混合溶媒中に溶解し、イソステアリン酸をＴ
ｉに対して０．０５モル添加して、酸化物換算で濃度１
０重量％の誘電体形成溶液を調製した。

【００７２】この誘電体形成溶液を、Ｐｔ／Ｔａ／Ｓｉ
Ｏ₂ （０．５／０．０５／０．３μｍ）膜で被覆された
Ｓｉ基板上に２０００回転の条件でスピンナーにより塗
布した。ついで、酸素中で５００℃にて３０分間加熱処
理を行った。この塗布及び焼成の操作を２回繰り返し、
最後に大気中で９００℃にて１０分間加熱処理して、膜
厚が０．２μｍの緻密で透明な薄膜状誘電体を得た。得
られた薄膜状誘電体の組成は、ＬａＢｉ₄ Ｔｉ₃ ＦｅＯ
₁₅であった。

【００７３】この誘電体膜に、Ａｕ電極（２ｍｍ角）を
スパッターにより形成した後、１００ＫＨｚ、２５℃で
の比誘電率と誘電損失を、横河ヒューレットパッカード
社製ＬＣＲメーター４２８４Ａにより測定した。また、
超絶縁抵抗計ＹＨＰ４３２９Ａを用いて、直流１０Ｖ印
加時の絶縁抵抗を測定した。その結果、比誘電率は１０
０、自発分極が４μＣ／ｃｍ² であった。また絶縁抵抗
が大きく、リーク電流も小さく、良好な絶縁材料であっ
た。

【００７４】実施例２ ビスマスエトキシド６８．８ｇ（０．２モル）、タンタ
ルエトキシド４０．６ｇ（０．１モル）、モリブデンペ
ンタエトキシド３２．１４ｇ（０．１モル）及びストロ
ンチウムエトキシド１．７８ｇ（０．１モル）をヘキサ
ン／メチルセロソルブ混合溶媒中に溶解して、酸化物換
算で濃度１０重量％の誘電体形成溶液を調製した。

【００７５】この誘電体形成溶液をＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ
₂ （０．５／０．０６／０．３μｍ）膜で被覆されたＳ
ｉ基板上に０．１μｍの膜厚になるようにスピンナ−の
回転数や塗布回数を調節して塗布した。ついで、空気中
で９５０℃にて１０分間加熱処理して透明な薄膜状誘電
体を得た。得られた薄膜状誘電体の組成はＳｒＢｉ₂Ｔ
ａＭｏＯ₉ であった。

【００７６】この誘電体膜にＡｕ電極（２ｍｍ角）をス
パッターにより形成した後、１００ＫＨｚ、２５℃での
比誘電率と誘電損失を、横河ヒューレットパッカード社
製ＬＣＲメーター４２８４Ａにより測定した。また、超
絶縁抵抗計ＹＨＰ４３２９Ａを用いて直流１０Ｖ印加時
の絶縁抵抗を測定した。その結果、比誘電率は９０、自
発分極が４μＣ／ｃｍ² であった。また絶縁抵抗が大き
く、リーク電流も小さく、良好な絶縁材料であった。

【００７７】

【発明の効果】本発明の薄膜状誘電体は従来の誘電体に
比べて比誘電率、比誘電率の温度係数、メモリーの保持
性、スイッチング疲労特性、リーク電流特性等の誘電特
性に優れるものでその工業的価値は大なるものがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 3/12 Ｈ０１Ｂ 3/12 Ｈ０１Ｇ 4/33 7924−5Ｅ Ｈ０１Ｇ 4/06 １０２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で示される組成を有し、膜厚
   ０．０２〜５μｍであることを特徴とする薄膜状誘電
   体。 【化１】 Ａu Ｃv （Ｂx Ｍ1-x ）w Ｏz （１） （式中、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃ
   ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
   ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙより選ばれた１
   または２以上の元素、ＣはＢｉ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｔ
   ｌより選ばれた１または２以上の元素、ＢはＴｉ、Ｔ
   ａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒより選ばれた１または２以上
   の元素、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏより選ばれた１または２
   以上の元素である。ｘは０≦ｘ＜０．９９の範囲にあ
   り、ｕ、ｖ、ｗ及びｚは全体の電荷が０になるように決
   められる。）
2. 【請求項２】基板上に誘電体形成溶液を塗布して該溶液
   の薄膜を形成し、ついで該薄膜を加熱処理することによ
   り薄膜状誘電体を製造する方法において、誘電体形成溶
   液として、有機溶媒と該有機溶媒に可溶な、元素Ａの化
   合物、元素Ｃの化合物、元素Ｂの化合物及び元素Ｍの化
   合物を主成分として含む溶液を用いることを特徴とする
   請求項１記載の薄膜状誘電体の製造方法。