JPH08291202A - オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH08291202A JPH08291202A JP2010096A JP2010096A JPH08291202A JP H08291202 A JPH08291202 A JP H08291202A JP 2010096 A JP2010096 A JP 2010096A JP 2010096 A JP2010096 A JP 2010096A JP H08291202 A JPH08291202 A JP H08291202A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加工性の優れたオレフィン重合体を良好な形
状で、生産性よく製造するための触媒を提供する。 【解決手段】 （ａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移
金属化合物、（ｂ）有機金属化合物、（ｃ）遷移金属化
合物と反応して安定アニオンとなるイオン化イオン性化
合物が担持されてなる固体触媒成分において、担体表面
がイオン化イオン性化合物のカチオン成分を構成してい
ることを特徴とする固体触媒成分を接触させてなるオレ
フィン重合体製造用触媒。
状で、生産性よく製造するための触媒を提供する。 【解決手段】 （ａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移
金属化合物、（ｂ）有機金属化合物、（ｃ）遷移金属化
合物と反応して安定アニオンとなるイオン化イオン性化
合物が担持されてなる固体触媒成分において、担体表面
がイオン化イオン性化合物のカチオン成分を構成してい
ることを特徴とする固体触媒成分を接触させてなるオレ
フィン重合体製造用触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加工性に優れ、組
成分布の整った、形状の良好なオレフィン重合体の製造
に適したオレフィン重合体製造用触媒および該触媒を使
用したオレフィン重合体の製造方法に関する。
成分布の整った、形状の良好なオレフィン重合体の製造
に適したオレフィン重合体製造用触媒および該触媒を使
用したオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合用触媒として、特開平
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒に用いてエチレンの重合が行え
ることが開示されており、特開平３−２９０４０８号公
報にはジルコノセン化合物、有機アルミニウム化合物お
よび有機マグネシウム化合物を用いて、ポリエチレンあ
るいはエチレン共重合体が得られることが開示されてい
る。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアル
ミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィ
ン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭
５８−１９３０９号公報などに開示している。また、メ
タロセンおよびメチルアルミノキサンのいずれか一方ま
たは両方の触媒成分をシリカなどの無機酸化物担体に担
持した触媒を用いて、懸濁重合または気相重合におい
て、オレフィンの重合を行う試みが特開昭６３−５１４
０７号公報等において公知である。しかし、上記公報で
開示されている触媒系において、工業的に有用な物性を
示すポリマーを製造するためには、従来のチーグラー・
ナッタ触媒で用いられる有機アルミニウム化合物に比べ
て高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要があ
る。このため、コストの問題やポリマー中に大量のアル
ミニウムが残存する問題等があった。近年、イオン性メ
タロセン触媒に有機アルミニウム化合物を添加すること
でプロピレンを含めたオレフィンの重合に高活性を示す
触媒が特開平３−１２４７０６号公報、特開平３−２０
７７０４号公報に開示された。上記明細書において、主
触媒であるイオン性メタロセン触媒は、メタロセン化合
物の塩化物をメチルリチウムあるいはメチルマグネシウ
ムクロライドなどのメチル化試薬を用いてメタロセン化
合物のメチル誘導体にし、さらに、このメチル誘導体と
イオン化イオン性化合物との反応により製造しなければ
ならないことが開示されている。上記明細書に示される
メタロセン化合物のメチル誘導体やイオン性メタロセン
触媒は不安定である場合が多く、技術的に高度で複雑な
多段階の工程を経なければ合成することができない。こ
のため、触媒の純度、調製に関する再現性、保管、重合
容器への移送の際の失活など多くの問題があった。ま
た、上記イオン性メタロセン化合物をシリカなどの無機
酸化物担体に担持した触媒を用いて、懸濁重合または気
相重合によりオレフィンの重合を行う試みが特開平３−
２３４７０９号公報において公知である。しかし、上記
明細書に記載されている触媒系は、活性が十分でなく、
メタロセン化合物のメチル誘導体やイオン性メタロセン
触媒等の不安定な化合物を製造する工程を含むため、技
術的に高度で複雑な多段階の工程を経なければ合成する
ことができない。一方、ハロゲン化メタロセン化合物を
有機金属化合物で処理せしめた反応物とハロゲン化メタ
ロセン化合物と有機金属化合物の反応物と反応して安定
アニオンとなる化合物と接触せしめてなる触媒を用いて
プロピレンの重合を行う試みがＷＯ９２／０１７２３号
公報において公知である。上記明細書に記載されている
触媒系では、ハロゲン化メタロセンと有機アルミニウム
との反応物を使用することを特徴としているため、前記
のイオン性メタロセン触媒に比べて安定性が向上してい
る。また、触媒成分を担体へ担持することによって、担
持触媒として使用する方法についても記載されている。
しかし、触媒成分は均一に溶解してから固体触媒に含浸
する含浸法により担持されているため、該担持触媒中の
触媒成分は重合中に担体から剥がれ落ち易く、結果的に
ポリマー形状が悪化する原因となる。特に、スラリー重
合や溶液重合の際に顕著に現れることが類推される。
３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機ア
ルミニウム化合物を触媒に用いてエチレンの重合が行え
ることが開示されており、特開平３−２９０４０８号公
報にはジルコノセン化合物、有機アルミニウム化合物お
よび有機マグネシウム化合物を用いて、ポリエチレンあ
るいはエチレン共重合体が得られることが開示されてい
る。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアル
ミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィ
ン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを特開昭
５８−１９３０９号公報などに開示している。また、メ
タロセンおよびメチルアルミノキサンのいずれか一方ま
たは両方の触媒成分をシリカなどの無機酸化物担体に担
持した触媒を用いて、懸濁重合または気相重合におい
て、オレフィンの重合を行う試みが特開昭６３−５１４
０７号公報等において公知である。しかし、上記公報で
開示されている触媒系において、工業的に有用な物性を
示すポリマーを製造するためには、従来のチーグラー・
ナッタ触媒で用いられる有機アルミニウム化合物に比べ
て高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要があ
る。このため、コストの問題やポリマー中に大量のアル
ミニウムが残存する問題等があった。近年、イオン性メ
タロセン触媒に有機アルミニウム化合物を添加すること
でプロピレンを含めたオレフィンの重合に高活性を示す
触媒が特開平３−１２４７０６号公報、特開平３−２０
７７０４号公報に開示された。上記明細書において、主
触媒であるイオン性メタロセン触媒は、メタロセン化合
物の塩化物をメチルリチウムあるいはメチルマグネシウ
ムクロライドなどのメチル化試薬を用いてメタロセン化
合物のメチル誘導体にし、さらに、このメチル誘導体と
イオン化イオン性化合物との反応により製造しなければ
ならないことが開示されている。上記明細書に示される
メタロセン化合物のメチル誘導体やイオン性メタロセン
触媒は不安定である場合が多く、技術的に高度で複雑な
多段階の工程を経なければ合成することができない。こ
のため、触媒の純度、調製に関する再現性、保管、重合
容器への移送の際の失活など多くの問題があった。ま
た、上記イオン性メタロセン化合物をシリカなどの無機
酸化物担体に担持した触媒を用いて、懸濁重合または気
相重合によりオレフィンの重合を行う試みが特開平３−
２３４７０９号公報において公知である。しかし、上記
明細書に記載されている触媒系は、活性が十分でなく、
メタロセン化合物のメチル誘導体やイオン性メタロセン
触媒等の不安定な化合物を製造する工程を含むため、技
術的に高度で複雑な多段階の工程を経なければ合成する
ことができない。一方、ハロゲン化メタロセン化合物を
有機金属化合物で処理せしめた反応物とハロゲン化メタ
ロセン化合物と有機金属化合物の反応物と反応して安定
アニオンとなる化合物と接触せしめてなる触媒を用いて
プロピレンの重合を行う試みがＷＯ９２／０１７２３号
公報において公知である。上記明細書に記載されている
触媒系では、ハロゲン化メタロセンと有機アルミニウム
との反応物を使用することを特徴としているため、前記
のイオン性メタロセン触媒に比べて安定性が向上してい
る。また、触媒成分を担体へ担持することによって、担
持触媒として使用する方法についても記載されている。
しかし、触媒成分は均一に溶解してから固体触媒に含浸
する含浸法により担持されているため、該担持触媒中の
触媒成分は重合中に担体から剥がれ落ち易く、結果的に
ポリマー形状が悪化する原因となる。特に、スラリー重
合や溶液重合の際に顕著に現れることが類推される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、この課題を
解決するためになされたものであり、気相重合あるいは
懸濁重合において、加工性の優れたオレフィン重合体を
良好な形状で、生産性よく製造するための触媒を提供す
ることにある。
解決するためになされたものであり、気相重合あるいは
懸濁重合において、加工性の優れたオレフィン重合体を
良好な形状で、生産性よく製造するための触媒を提供す
ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討した結果、遷移金属化合物、有機金属化合
物およびイオン化イオン性化合物が担持されてなる固体
触媒成分において、担体表面がイオン化イオン性化合物
のカチオン成分を構成していることを特徴とする固体触
媒成分を使用することによって、上記課題を解決し得る
ことを見いだすに至った。
めに鋭意検討した結果、遷移金属化合物、有機金属化合
物およびイオン化イオン性化合物が担持されてなる固体
触媒成分において、担体表面がイオン化イオン性化合物
のカチオン成分を構成していることを特徴とする固体触
媒成分を使用することによって、上記課題を解決し得る
ことを見いだすに至った。
【０００５】すなわち本発明は、（ａ）周期表４族の遷
移金属を含む遷移金属化合物、（ｂ）有機金属化合物、
（ｃ）遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなるイ
オン化イオン性化合物が担持されてなる固体触媒成分に
おいて、担体表面がイオン化イオン性化合物のカチオン
成分を構成していることを特徴とする固体触媒成分を接
触させてなるオレフィン重合体製造用触媒、および該触
媒を使用したオレフィン重合体の製造方法に関する。
移金属を含む遷移金属化合物、（ｂ）有機金属化合物、
（ｃ）遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなるイ
オン化イオン性化合物が担持されてなる固体触媒成分に
おいて、担体表面がイオン化イオン性化合物のカチオン
成分を構成していることを特徴とする固体触媒成分を接
触させてなるオレフィン重合体製造用触媒、および該触
媒を使用したオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００６】以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００７】本発明において用いられる（ａ）周期表４
族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、下記一般
式（１）、（２）
族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、下記一般
式（１）、（２）
【０００８】
【化１１】
【０００９】
【化１２】
【００１０】［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、
または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル
基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各
々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または
（６）
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、
または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル
基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各
々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または
（６）
【００１１】
【化１３】
【００１２】（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各
々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または
（１０）
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各
々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または
（１０）
【００１３】
【化１４】
【００１４】（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般
式（１１）または（１２）
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般
式（１１）または（１２）
【００１５】
【化１５】
【００１６】（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋する
ように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表
される周期表４族の遷移金属化合物、または、下記一般
式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のア
リール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋する
ように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表
される周期表４族の遷移金属化合物、または、下記一般
式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【００１７】
【化１６】
【００１８】［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、
ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４の
アルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌ
はルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９q-
1，ＪＲ９q-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が
３である１５族元素または配位数が２である１６族元素
であり、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルコキシ基、ま
たは炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、
アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキル
アリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、
ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１
７）、（１８）、（１９）または（２０）
ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４の
アルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリ
ールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌ
はルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９q-
1，ＪＲ９q-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が
３である１５族元素または配位数が２である１６族元素
であり、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルコキシ基、ま
たは炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、
アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキル
アリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、
ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１
７）、（１８）、（１９）または（２０）
【００１９】
【化１７】
【００２０】（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４の
アリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリ
ール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下
記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）
炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４の
アリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリ
ール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下
記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）
【００２１】
【化１８】
【００２２】（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４の
アリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリ
ール基である。）で表され、Ｍ３に配位する配位子であ
り、Ｒ１１は下記一般式（２５）または（２６）
炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４の
アリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリ
ール基である。）で表され、Ｍ３に配位する配位子であ
り、Ｒ１１は下記一般式（２５）または（２６）
【００２３】
【化１９】
【００２４】（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４の
アリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリ
ール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子また
は錫原子である。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９q-2
を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数であ
る。］で表される周期表４族の遷移金属化合物が挙げら
れる。
炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４の
アリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリ
ール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子また
は錫原子である。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９q-2
を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数であ
る。］で表される周期表４族の遷移金属化合物が挙げら
れる。
【００２５】前記一般式（１）または（２）で表される
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−
インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス （２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２、７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２、７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（２、４−ジメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペン
タジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体およ
び上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、
ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示する
ことができる。
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−
インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス （２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２、７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−
インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２、７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（２、４−ジメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデ
ニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペン
タジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体およ
び上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、
ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示する
ことができる。
【００２６】前記一般式（１３）、（１４）、（１５）
または（１６）で表される化合物としては、例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル
−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジク
ロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジク
ロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニ
ウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランチタニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メ
トキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ
−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ
−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランチタニ
ウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η
５−インデニル）シランチタニウムジクロライド、（シ
クロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライ
ド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニ
ル）シランチタニウムジクロライド、（シクロドデシル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペン
タジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−
ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（ｔ
−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−
シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウ
ムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランジルコニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メト
キシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ
−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ
−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランジルコ
ニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（η５−インデニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジ
クロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フル
オレニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロ
ドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランハフニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル
−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジク
ロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジク
ロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニ
ウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランハフニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メ
トキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ
−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ
−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランハフニ
ウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η
５−インデニル）シランハフニウムジクロライド、（シ
クロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライ
ド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニ
ル）シランハフニウムジクロライド、（シクロドデシル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）シランハフニウムジクロライド等のジクロル
体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチ
ル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例
示することができる。
または（１６）で表される化合物としては、例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル
−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジク
ロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジク
ロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニ
ウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランチタニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メ
トキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ
−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ
−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランチタニ
ウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η
５−インデニル）シランチタニウムジクロライド、（シ
クロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライ
ド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニ
ル）シランチタニウムジクロライド、（シクロドデシル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペン
タジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−
ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（ｔ
−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−
シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウ
ムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランジルコニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メト
キシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ
−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ
−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランジルコ
ニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（η５−インデニル）シランジルコニウムジクロライ
ド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジ
クロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フル
オレニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロ
ドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランハフニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル
−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジク
ロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジク
ロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニ
ウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランハフニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メ
トキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ
−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ
−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランハフニ
ウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η
５−インデニル）シランハフニウムジクロライド、（シ
クロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−
シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライ
ド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニ
ル）シランハフニウムジクロライド、（シクロドデシル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）シランハフニウムジクロライド等のジクロル
体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチ
ル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例
示することができる。
【００２７】本発明において用いられる（ｂ）有機金属
化合物としては、下記一般式（２７）
化合物としては、下記一般式（２７）
【００２８】
【化２０】
【００２９】［式中、Ｍ５は周期表１、２、１３族、Ｓ
ｎまたはＺｎの元素である。Ｒ１６は各々独立して、水
素原子、炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルコキ
シ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオ
キシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、
アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基
であり、少なくとも１つのＲ１６は水素原子、炭素数１
〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール
基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基で
ある。ｓはＭ５の酸化数に等しい。］で表される有機金
属化合物が挙げられる。
ｎまたはＺｎの元素である。Ｒ１６は各々独立して、水
素原子、炭素数１〜２４のアルキル基若しくはアルコキ
シ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオ
キシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、
アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基
であり、少なくとも１つのＲ１６は水素原子、炭素数１
〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール
基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基で
ある。ｓはＭ５の酸化数に等しい。］で表される有機金
属化合物が挙げられる。
【００３０】前記一般式（２７）で表される化合物とし
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
【００３１】さらに、本発明において用いられる（ｃ）
遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなるイオン化
イオン性化合物が担持されてなる固体触媒成分におい
て、担体表面がカチオン性を有していることを特徴とす
る固体触媒成分について説明する。イオン化イオン性化
合物は、一般式（２８） ［Ｃ+］［Ａ-］ （２８） で表され、［Ａ-］はイオン化イオン性化合物のアニオ
ン部分で、遷移金属化合物と反応して安定アニオンとな
る成分であり、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミ
ニウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機
アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。具体的に
は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキスフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−トリル）ホ
ウ素、テトラキス（ｍ−トリル）ホウ素、テトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ホウ素、テトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ホウ素、テトラフルオロ
ホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニ
ルフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブ
チル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（ト
リフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキスフェ
ニルアルミニウム、テトラキス（ｐ−トリル）アルミニ
ウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミニウム、テトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）アルミニウム、テト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミニウム、テ
トラフルオロアルミニウム、テトラキス（３，４，５−
トリフルオロフェニルフェニル）アルミニウム、テトラ
キス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウ
ム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フ
ェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）リン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
アンチモン等が挙げられる。
遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなるイオン化
イオン性化合物が担持されてなる固体触媒成分におい
て、担体表面がカチオン性を有していることを特徴とす
る固体触媒成分について説明する。イオン化イオン性化
合物は、一般式（２８） ［Ｃ+］［Ａ-］ （２８） で表され、［Ａ-］はイオン化イオン性化合物のアニオ
ン部分で、遷移金属化合物と反応して安定アニオンとな
る成分であり、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミ
ニウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機
アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。具体的に
は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキスフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−トリル）ホ
ウ素、テトラキス（ｍ−トリル）ホウ素、テトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ホウ素、テトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ホウ素、テトラフルオロ
ホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニ
ルフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブ
チル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（ト
リフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキスフェ
ニルアルミニウム、テトラキス（ｐ−トリル）アルミニ
ウム、テトラキス（ｍ−トリル）アルミニウム、テトラ
キス（２，４−ジメチルフェニル）アルミニウム、テト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミニウム、テ
トラフルオロアルミニウム、テトラキス（３，４，５−
トリフルオロフェニルフェニル）アルミニウム、テトラ
キス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウ
ム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フ
ェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）リン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
アンチモン等が挙げられる。
【００３２】また、［Ｃ+］はイオン化イオン性化合物
のカチオン成分であり、表面がカチオン性を有する担体
より構成されることを特徴としている。表面がカチオン
性を有する担体としては、例えば、アンモニウムカチオ
ン、オキソニウムカチオン、スルフォニウムカチオン、
ホスフォニウムカチオン、カルボニウムカチオン、トロ
ピニウムカチオン、金属カチオン等のカチオン性を有す
る基で構成される成分の一部または全部が、担体表面に
化学的に結合しているような固体成分が挙げられる。カ
チオン性を有する担体を構成するカチオン性基の具体的
な例としては、トリプロピルアンモニウム、トリブチル
アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ
−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、ピリジニウ
ム、ジエチルオキソニウム、トリフェニルスルフォニウ
ム、トリメチルスルフォニウム、トリフェニルホスフォ
ニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスフォニウム、トリフェ
ニルカルベニウム、シクロヘプタトリエニウム、フェロ
セニウム等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。これらのカチオン性基は担体を構成す
る成分の一部であってもよいし、化学変性により担体表
面に固定化したものであってもよい。
のカチオン成分であり、表面がカチオン性を有する担体
より構成されることを特徴としている。表面がカチオン
性を有する担体としては、例えば、アンモニウムカチオ
ン、オキソニウムカチオン、スルフォニウムカチオン、
ホスフォニウムカチオン、カルボニウムカチオン、トロ
ピニウムカチオン、金属カチオン等のカチオン性を有す
る基で構成される成分の一部または全部が、担体表面に
化学的に結合しているような固体成分が挙げられる。カ
チオン性を有する担体を構成するカチオン性基の具体的
な例としては、トリプロピルアンモニウム、トリブチル
アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ
−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、ピリジニウ
ム、ジエチルオキソニウム、トリフェニルスルフォニウ
ム、トリメチルスルフォニウム、トリフェニルホスフォ
ニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスフォニウム、トリフェ
ニルカルベニウム、シクロヘプタトリエニウム、フェロ
セニウム等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。これらのカチオン性基は担体を構成す
る成分の一部であってもよいし、化学変性により担体表
面に固定化したものであってもよい。
【００３３】これらの担体表面がカチオン性を有する固
体触媒成分（ｃ）の調製において、用いられる担体化合
物としては無機化合物担体、有機高分子化合物担体のい
ずれを用いてもよい。無機化合物担体としてはアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等
の無機酸化物、粘土鉱物または無機ハロゲン化物が用い
られる。この無機酸化物においては、通常不純物として
Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4等のアルカリ金属やアルカリ土金
属の炭酸塩や硫酸塩などの塩類が含まれている。上記の
無機酸化物は、これらの不純物を含んだ状態で使用して
もよいが、予めこれらの不純物を除去する操作を施して
使用するのが好ましい。また、これらの無機化合物担体
は、その種類および製造方法により性質を異にするが、
本発明においては比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇ、
特に５０〜８００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１〜３ｃｃ
／ｇのものがイオン化イオン性化合物を多く固定化する
ことができるので好ましい。また、無機化合物担体の粒
径は生成するポリマーの粒径に影響を与えるため、重合
時の微粉末や異常に成長した粒子となることを避けるた
めに、平均粒径が１〜３００μｍであることが好まし
い。特に好ましくは１０〜２００μｍであり、生成する
ポリマー粒子に与える影響がさらに改良されるために好
ましい。これらの無機酸化物、粘土鉱物または無機ハロ
ゲン化物は、必要に応じて水分等の揮発性の不純物を除
去するために、１００〜１２００℃で減圧下または気体
流通下で熱処理して用いられる。
体触媒成分（ｃ）の調製において、用いられる担体化合
物としては無機化合物担体、有機高分子化合物担体のい
ずれを用いてもよい。無機化合物担体としてはアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等
の無機酸化物、粘土鉱物または無機ハロゲン化物が用い
られる。この無機酸化物においては、通常不純物として
Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4等のアルカリ金属やアルカリ土金
属の炭酸塩や硫酸塩などの塩類が含まれている。上記の
無機酸化物は、これらの不純物を含んだ状態で使用して
もよいが、予めこれらの不純物を除去する操作を施して
使用するのが好ましい。また、これらの無機化合物担体
は、その種類および製造方法により性質を異にするが、
本発明においては比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇ、
特に５０〜８００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１〜３ｃｃ
／ｇのものがイオン化イオン性化合物を多く固定化する
ことができるので好ましい。また、無機化合物担体の粒
径は生成するポリマーの粒径に影響を与えるため、重合
時の微粉末や異常に成長した粒子となることを避けるた
めに、平均粒径が１〜３００μｍであることが好まし
い。特に好ましくは１０〜２００μｍであり、生成する
ポリマー粒子に与える影響がさらに改良されるために好
ましい。これらの無機酸化物、粘土鉱物または無機ハロ
ゲン化物は、必要に応じて水分等の揮発性の不純物を除
去するために、１００〜１２００℃で減圧下または気体
流通下で熱処理して用いられる。
【００３４】また、有機高分子化合物担体としては４−
ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルスルフ
ィド等のカチオン性基を構成し得る官能基を持つモノマ
ーを用いて単独あるいは共重合させて得られた微粒子状
の高分子化合物をそのまま用いてもよいし、エチレン重
合体、エチレン・α−オレフィン共重合体等のポリオレ
フィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルや
各種天然高分子等を化学変性することにより官能基を担
体表面に導入したものを用いてもよい。これらの有機高
分子化合物担体は、その種類あるいは製法により性状が
異なるが、その粒径は５〜２０００μｍ、特に好ましく
は１０〜１０００μｍの範囲にあるものが望ましく、そ
の分子量は触媒調製および重合反応時に固体物質として
存在できる程度の分子量であれば任意である。
ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルスルフ
ィド等のカチオン性基を構成し得る官能基を持つモノマ
ーを用いて単独あるいは共重合させて得られた微粒子状
の高分子化合物をそのまま用いてもよいし、エチレン重
合体、エチレン・α−オレフィン共重合体等のポリオレ
フィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルや
各種天然高分子等を化学変性することにより官能基を担
体表面に導入したものを用いてもよい。これらの有機高
分子化合物担体は、その種類あるいは製法により性状が
異なるが、その粒径は５〜２０００μｍ、特に好ましく
は１０〜１０００μｍの範囲にあるものが望ましく、そ
の分子量は触媒調製および重合反応時に固体物質として
存在できる程度の分子量であれば任意である。
【００３５】なお、イオン化イオン性化合物が固定化さ
れてなる固体触媒成分（ｃ）の調製は、（１）担体表面
がカチオン性を有する固体あるいはカチオン性を担体表
面の化学変性により付与した固体成分と上記のアニオン
性基を有するイオン性化合物を反応させる方法、（２）
上記のカチオン性基およびアニオン成分からなるイオン
性化合物を調製した後、カチオン性基のカチオン部分以
外の反応性基を利用して担体表面に結合させる方法等が
挙げられる。方法（１）において、無機化合物担体ある
いは有機高分子化合物担体の担体表面を化学変性するこ
とで、カチオン性基を構成し得るような官能基を導入す
る方法については特に制限はないが、例えば、「Ｒ＆Ｄ
レポートＮｏ１７、高分子触媒の工業化、シーエムシー
（株）（１９８１）」、「実験化学講座２８高分子合
成、丸善（１９９２）」、「高分子を用いる合成化学、
講談社（１９７６）」等に例示された方法が使用でき
る。具体的には、シリカのような表面水酸基有する無機
酸化物に対する化学変性の方法としては、カチオン性基
を構成し得るような官能基を有するシリルエーテルやハ
ロゲン化シランのようなシラン化合物と表面水酸基との
カップリングにより固定化する方法や、表面水酸基を塩
化チオニルや四塩化ケイ素のような塩素化剤により塩素
化した後に、官能基を有する有機金属との反応により直
接固定化したりする方法が挙げられる。あるいはカチオ
ン性基を構成し得るような官能基を有するシリルエーテ
ルやシリルハロゲン化物等を用い、水および適当な触
媒、必要に応じて無機または有機担体の存在下ゾルゲル
反応を行うことにより、カチオン性基が固体表面に固定
化されている固体成分を得ることもできる。また、ポリ
スチレンのような有機高分子担体に対しては、側鎖のフ
ェニル基に対して通常の芳香族置換反応により、アミノ
基のようなカチオン性基を生成しうる官能基を導入する
ことができるし、ハロゲン化またはクロロメチル化した
後に、アミノ基、スルフィド、エーテル、フェロセン等
のカチオン性基を生成しうる官能基を導入することもで
きる。
れてなる固体触媒成分（ｃ）の調製は、（１）担体表面
がカチオン性を有する固体あるいはカチオン性を担体表
面の化学変性により付与した固体成分と上記のアニオン
性基を有するイオン性化合物を反応させる方法、（２）
上記のカチオン性基およびアニオン成分からなるイオン
性化合物を調製した後、カチオン性基のカチオン部分以
外の反応性基を利用して担体表面に結合させる方法等が
挙げられる。方法（１）において、無機化合物担体ある
いは有機高分子化合物担体の担体表面を化学変性するこ
とで、カチオン性基を構成し得るような官能基を導入す
る方法については特に制限はないが、例えば、「Ｒ＆Ｄ
レポートＮｏ１７、高分子触媒の工業化、シーエムシー
（株）（１９８１）」、「実験化学講座２８高分子合
成、丸善（１９９２）」、「高分子を用いる合成化学、
講談社（１９７６）」等に例示された方法が使用でき
る。具体的には、シリカのような表面水酸基有する無機
酸化物に対する化学変性の方法としては、カチオン性基
を構成し得るような官能基を有するシリルエーテルやハ
ロゲン化シランのようなシラン化合物と表面水酸基との
カップリングにより固定化する方法や、表面水酸基を塩
化チオニルや四塩化ケイ素のような塩素化剤により塩素
化した後に、官能基を有する有機金属との反応により直
接固定化したりする方法が挙げられる。あるいはカチオ
ン性基を構成し得るような官能基を有するシリルエーテ
ルやシリルハロゲン化物等を用い、水および適当な触
媒、必要に応じて無機または有機担体の存在下ゾルゲル
反応を行うことにより、カチオン性基が固体表面に固定
化されている固体成分を得ることもできる。また、ポリ
スチレンのような有機高分子担体に対しては、側鎖のフ
ェニル基に対して通常の芳香族置換反応により、アミノ
基のようなカチオン性基を生成しうる官能基を導入する
ことができるし、ハロゲン化またはクロロメチル化した
後に、アミノ基、スルフィド、エーテル、フェロセン等
のカチオン性基を生成しうる官能基を導入することもで
きる。
【００３６】本発明のオレフィン重合体製造用触媒にお
いて、周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物
（ａ）、有機金属化合物（ｂ）、遷移金属化合物と反応
して安定アニオンとなるイオン化イオン性化合物が担持
されてなる固体触媒成分において、担体表面がイオン化
イオン性化合物のカチオン成分を構成していることを特
徴とする固体触媒成分（ｃ）を反応させる方法は、固体
触媒成分（ｃ）と遷移金属化合物（ａ）が反応し得る条
件で有れば特に限定されない。具体的には、固体触媒成
分（ｃ）に遷移金属化合物（ａ）を添加して反応させる
方法、遷移金属化合物（ａ）に固体触媒成分（ｃ）を添
加する方法、固体触媒成分（ｃ）と有機金属化合物
（ｂ）の混合物に遷移金属化合物（ａ）を添加する方
法、遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の混
合物に固体触媒成分（ｃ）を添加する方法、固体触媒成
分（ｃ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物に遷移金属化
合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物を添加する
方法、遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の
混合物に固体触媒成分（ｃ）と有機金属化合物（ｂ）の
混合物を添加する方法または固体触媒成分（ｃ）と遷移
金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）を同時に混合
する方法を例示することができる。
いて、周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物
（ａ）、有機金属化合物（ｂ）、遷移金属化合物と反応
して安定アニオンとなるイオン化イオン性化合物が担持
されてなる固体触媒成分において、担体表面がイオン化
イオン性化合物のカチオン成分を構成していることを特
徴とする固体触媒成分（ｃ）を反応させる方法は、固体
触媒成分（ｃ）と遷移金属化合物（ａ）が反応し得る条
件で有れば特に限定されない。具体的には、固体触媒成
分（ｃ）に遷移金属化合物（ａ）を添加して反応させる
方法、遷移金属化合物（ａ）に固体触媒成分（ｃ）を添
加する方法、固体触媒成分（ｃ）と有機金属化合物
（ｂ）の混合物に遷移金属化合物（ａ）を添加する方
法、遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の混
合物に固体触媒成分（ｃ）を添加する方法、固体触媒成
分（ｃ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物に遷移金属化
合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物を添加する
方法、遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の
混合物に固体触媒成分（ｃ）と有機金属化合物（ｂ）の
混合物を添加する方法または固体触媒成分（ｃ）と遷移
金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）を同時に混合
する方法を例示することができる。
【００３７】反応条件は、溶媒中またはボールミル等の
粉砕混合機中で、固体触媒成分（ｃ）、遷移金属化合物
（ａ）および有機金属化合物（ｂ）が反応するために十
分な時間と温度であれば特に限定されない。
粉砕混合機中で、固体触媒成分（ｃ）、遷移金属化合物
（ａ）および有機金属化合物（ｂ）が反応するために十
分な時間と温度であれば特に限定されない。
【００３８】適当な溶媒としては、トルエン、ヘキサン
等の有機溶媒や塩化メチレン等の含ハロゲン溶媒が用い
られる。固体触媒成分（ｃ）と遷移金属化合物（ａ）と
の反応および固体触媒成分（ｃ）、遷移金属化合物
（ａ）並びに有機金属化合物（ｂ）との反応における反
応温度は、遷移金属化合物が分解しない温度であれば特
に限定されないが、好ましくは−１００〜２８０℃の範
囲である。特に好ましい反応温度は−８０〜１３０℃の
範囲であり、反応を制御できるとともに、反応を充分に
進行させることが可能となる。また必要に応じて、各反
応操作において副生する成分を除去してもよい。副生す
る化合物の除去方法としては、副生する化合物が可溶な
溶媒を用いた洗浄、副生する化合物が揮発成分の場合に
は減圧条件下での精製等が挙げられる。
等の有機溶媒や塩化メチレン等の含ハロゲン溶媒が用い
られる。固体触媒成分（ｃ）と遷移金属化合物（ａ）と
の反応および固体触媒成分（ｃ）、遷移金属化合物
（ａ）並びに有機金属化合物（ｂ）との反応における反
応温度は、遷移金属化合物が分解しない温度であれば特
に限定されないが、好ましくは−１００〜２８０℃の範
囲である。特に好ましい反応温度は−８０〜１３０℃の
範囲であり、反応を制御できるとともに、反応を充分に
進行させることが可能となる。また必要に応じて、各反
応操作において副生する成分を除去してもよい。副生す
る化合物の除去方法としては、副生する化合物が可溶な
溶媒を用いた洗浄、副生する化合物が揮発成分の場合に
は減圧条件下での精製等が挙げられる。
【００３９】本発明に用いる遷移金属化合物（ａ）およ
びイオン化イオン性化合物が担持されてなる固体触媒成
分において、担体表面がイオン化イオン性化合物のカチ
オン成分を構成していることを特徴とする固体触媒成分
（ｃ）のｍｏｌ比は特に限定はないが、固体触媒成分
（ｃ）中のアニオン成分に対する遷移金属化合物（ａ）
は、ｍｏｌ比で０．０１〜１０００である。上記範囲内
にあるときに、オレフィン重合体製造用触媒として高活
性である。特に好ましい固体触媒成分（ｃ）中のアニオ
ン成分に対する遷移金属化合物（ａ）の比は０．２〜５
００であり、オレフィン重合体の生産性が高くなるとと
もに、製造したオレフィン重合体中の灰分を低く抑える
ことが可能となる。また、ここで用いられる有機金属化
合物（ｂ）の量は特に限定はないが、遷移金属化合物
（ａ）に対する有機金属化合物（ｂ）のｍｏｌ比は０.
１〜１０００が好ましい。有機金属化合物の量が上記範
囲内にあるときに、不純物で触媒が失活することを予防
することが可能である。さらに好ましくは１〜８００で
あるが、特に好ましくは５０〜６００の範囲であり、過
剰な灰分を生ずることなくオレフィン重合体を製造する
ことが可能となる。
びイオン化イオン性化合物が担持されてなる固体触媒成
分において、担体表面がイオン化イオン性化合物のカチ
オン成分を構成していることを特徴とする固体触媒成分
（ｃ）のｍｏｌ比は特に限定はないが、固体触媒成分
（ｃ）中のアニオン成分に対する遷移金属化合物（ａ）
は、ｍｏｌ比で０．０１〜１０００である。上記範囲内
にあるときに、オレフィン重合体製造用触媒として高活
性である。特に好ましい固体触媒成分（ｃ）中のアニオ
ン成分に対する遷移金属化合物（ａ）の比は０．２〜５
００であり、オレフィン重合体の生産性が高くなるとと
もに、製造したオレフィン重合体中の灰分を低く抑える
ことが可能となる。また、ここで用いられる有機金属化
合物（ｂ）の量は特に限定はないが、遷移金属化合物
（ａ）に対する有機金属化合物（ｂ）のｍｏｌ比は０.
１〜１０００が好ましい。有機金属化合物の量が上記範
囲内にあるときに、不純物で触媒が失活することを予防
することが可能である。さらに好ましくは１〜８００で
あるが、特に好ましくは５０〜６００の範囲であり、過
剰な灰分を生ずることなくオレフィン重合体を製造する
ことが可能となる。
【００４０】本発明においては、上記のような各成分の
存在下にオレフィンを予備重合してもよい。予備重合
は、遷移金属化合物（ａ）、固体触媒成分（ｃ）および
必要に応じて有機金属化合物（ｂ）を無溶媒下あるいは
不活性炭化水素溶媒中にて接触させ、オレフィンを導入
することによって行うことができる。一般的に、この接
触処理は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０
℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、常圧下ま
たは加圧下にて実施することができ、気相中で処理する
場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌
状況下で十分接触させることが好ましい。予備重合に用
いられるオレフィンとしては、重合時に用いられるオレ
フィンの中から選ぶことができるが、特に好ましくはエ
チレンである。予備重合において、オレフィン重合体は
オレフィン重合体製造用触媒１ｇに対して０．１〜１０
０ｇの量で予備重合されることが好ましい。
存在下にオレフィンを予備重合してもよい。予備重合
は、遷移金属化合物（ａ）、固体触媒成分（ｃ）および
必要に応じて有機金属化合物（ｂ）を無溶媒下あるいは
不活性炭化水素溶媒中にて接触させ、オレフィンを導入
することによって行うことができる。一般的に、この接
触処理は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０
℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、常圧下ま
たは加圧下にて実施することができ、気相中で処理する
場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌
状況下で十分接触させることが好ましい。予備重合に用
いられるオレフィンとしては、重合時に用いられるオレ
フィンの中から選ぶことができるが、特に好ましくはエ
チレンである。予備重合において、オレフィン重合体は
オレフィン重合体製造用触媒１ｇに対して０．１〜１０
０ｇの量で予備重合されることが好ましい。
【００４１】本発明は、さらに前記方法で調製したオレ
フィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンおよ
び／または環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または
気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．５〜２００
０ｂａｒの圧力の下で、重合または共重合することを特
徴とするオレフィン重合体の製造方法に関する。
フィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンおよ
び／または環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または
気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．５〜２００
０ｂａｒの圧力の下で、重合または共重合することを特
徴とするオレフィン重合体の製造方法に関する。
【００４２】本発明のオレフィン重合体の製造に用られ
るオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレ
フィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役ま
たは非共役ジエン、シクロペンテン、ノルボルネン等の
環状オレフィン、スチレン、ビニルシクロヘキサン等で
あり、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。
るオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレ
フィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役ま
たは非共役ジエン、シクロペンテン、ノルボルネン等の
環状オレフィン、スチレン、ビニルシクロヘキサン等で
あり、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。
【００４３】本発明におけるオレフィンの重合は、液相
でも気相でも行える。仮に、重合を液相で行う場合の溶
媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれ
でもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、
ペンタン、ヘキサン、炭素数７以上の高沸点炭化水素溶
媒、塩化メチレン等およびこれらの混合物であり、オレ
フィン自身を溶媒として用いることもできる。重合温度
は特に制限はないが、−６０〜２８０℃の範囲で行うこ
とが好ましい。
でも気相でも行える。仮に、重合を液相で行う場合の溶
媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれ
でもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、
ペンタン、ヘキサン、炭素数７以上の高沸点炭化水素溶
媒、塩化メチレン等およびこれらの混合物であり、オレ
フィン自身を溶媒として用いることもできる。重合温度
は特に制限はないが、−６０〜２８０℃の範囲で行うこ
とが好ましい。
【００４４】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
【００４５】合成したシラン化合物の同定は、重クロロ
ホルムを溶媒にし、内部標準をクロロホルムとした４０
０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製
ＪＮＭＧＸ４００）測定により実施した。
ホルムを溶媒にし、内部標準をクロロホルムとした４０
０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子（株）製
ＪＮＭＧＸ４００）測定により実施した。
【００４６】実施例中に記載の溶融指数（ＭＩ）および
低荷重ＭＩ（２．１６ｋｇ荷重）と高荷重ＭＩ（２１．
６ｋｇ荷重）との比（Ｎ値）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
低荷重ＭＩ（２．１６ｋｇ荷重）と高荷重ＭＩ（２１．
６ｋｇ荷重）との比（Ｎ値）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００４７】重合操作、反応および溶媒精製は、すべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および／また
は脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥および／また
は脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４８】合成例１ ［（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキ
シシランの合成］滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの
２ツ口フラスコに、窒素気流下、マグネシウム１．０１
ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５０ｍｌ）および少
量のヨウ素を加え、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン ８．３２ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０
ｍｌ）溶液を室温で撹拌下４０分かけて滴下した。滴下
後、室温で７５分撹拌した。これにテトラメトキシシラ
ン６．４０ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍ
ｌ）溶液を添加した後、室温で一晩撹拌した。溶媒を減
圧下で除去して得られた残さをトルエン（１００ｍｌ）
に懸濁させ、ろ過を行った。得られたろ液を減圧濃縮
し、目的物を７５％の収率で得た。
シシランの合成］滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの
２ツ口フラスコに、窒素気流下、マグネシウム１．０１
ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５０ｍｌ）および少
量のヨウ素を加え、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン ８．３２ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０
ｍｌ）溶液を室温で撹拌下４０分かけて滴下した。滴下
後、室温で７５分撹拌した。これにテトラメトキシシラ
ン６．４０ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍ
ｌ）溶液を添加した後、室温で一晩撹拌した。溶媒を減
圧下で除去して得られた残さをトルエン（１００ｍｌ）
に懸濁させ、ろ過を行った。得られたろ液を減圧濃縮
し、目的物を７５％の収率で得た。
【００４９】得られたシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲは、
δ＝７．５２（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．
７４（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），３．６１
（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ3）3），２．９９（ｓ，６
Ｈ，Ｎ（ＣＨ3）2）のピークを示した。その結果、この
物質は、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリ
メトキシシランと同定された。
δ＝７．５２（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．
７４（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），３．６１
（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ3）3），２．９９（ｓ，６
Ｈ，Ｎ（ＣＨ3）2）のピークを示した。その結果、この
物質は、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリ
メトキシシランと同定された。
【００５０】合成例２ ［（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メチルジメ
トキシシランの合成］上記の（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノフェニル）トリメトキシシランの合成において、用
いたテトラメトキシシランの代わりにメチルトリメトキ
シシランを用いた以外は同様の方法により実施し、目的
物を６５％の収率で得た。
トキシシランの合成］上記の（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノフェニル）トリメトキシシランの合成において、用
いたテトラメトキシシランの代わりにメチルトリメトキ
シシランを用いた以外は同様の方法により実施し、目的
物を６５％の収率で得た。
【００５１】得られたシラン化合物の1Ｈ−ＮＭＲは、
δ＝７．４９（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．
７４（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），３．５６
（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＯＣＨ3）2），２．９９（ｓ，６
Ｈ，Ｎ（ＣＨ3）2），０．３２（ｓ、３Ｈ，ＳｉＣ
Ｈ3）のピークを示した。その結果、この物質は、（ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メチルジメトキシ
シランと同定された。
δ＝７．４９（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），６．
７４（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃＨ），３．５６
（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＯＣＨ3）2），２．９９（ｓ，６
Ｈ，Ｎ（ＣＨ3）2），０．３２（ｓ、３Ｈ，ＳｉＣ
Ｈ3）のピークを示した。その結果、この物質は、（ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メチルジメトキシ
シランと同定された。
【００５２】実施例１ ［固体触媒成分Ａの合成］２００ｍｌのシュレンクに、
シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５ｈ減圧焼成）
５．３０ｇ、トルエン１００ｍｌおよび合成例１にて合
成した（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメ
トキシシラン ２．０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を加え、１
１０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、トルエンで４
回洗浄した。得られたシラン化合物で修飾したシリカ中
の炭素含量は４．３ｗｔ％であった。このシラン化合物
で修飾したシリカ１．８７ｇをエーテル（５０ｍｌ）に
懸濁させ、塩化水素ガスを室温で３０分間吹き込んだ
後、ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥させた。これをさら
に塩化メチレン（６０ｍｌ）に懸濁させた後、リチウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．６
ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（４０ｍｌ）溶
液を加え、室温で３時間撹拌した。塩化メチレンで３回
洗浄した後、真空乾燥し、固体触媒成分を得た。得られ
た固体触媒成分Ａ中の炭素含量は１１．１ｗｔ％であっ
た。
シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５ｈ減圧焼成）
５．３０ｇ、トルエン１００ｍｌおよび合成例１にて合
成した（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメ
トキシシラン ２．０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を加え、１
１０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、トルエンで４
回洗浄した。得られたシラン化合物で修飾したシリカ中
の炭素含量は４．３ｗｔ％であった。このシラン化合物
で修飾したシリカ１．８７ｇをエーテル（５０ｍｌ）に
懸濁させ、塩化水素ガスを室温で３０分間吹き込んだ
後、ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥させた。これをさら
に塩化メチレン（６０ｍｌ）に懸濁させた後、リチウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．６
ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（４０ｍｌ）溶
液を加え、室温で３時間撹拌した。塩化メチレンで３回
洗浄した後、真空乾燥し、固体触媒成分を得た。得られ
た固体触媒成分Ａ中の炭素含量は１１．１ｗｔ％であっ
た。
【００５３】［固体触媒成分Ａを用いたエチレンのヘキ
サンスラリー重合］予め乾燥し、乾燥窒素でパージした
２ｌのオートクレーブに、ヘキサン５００ｍｌ、トリイ
ソブチルアルミニウム（０．２５ｍｍｏｌ）およびエチ
レンビスインデニルジルコニウムジクロライド（０．０
００５ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した後、上記のよ
うに合成した固体触媒成分Ａ（９．２ｍｇ）を添加して
からエチレンを導入し、エチレンで内圧を４ｋｇ／ｃｍ
2に保ったまま８０℃で３０分間重合を行った。オート
クレーブを冷却し、得られたポリエチレンを濾過した後
に減圧下で乾燥した。得られたポリエチレンは２８．１
ｇであり、嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ3であった。オー
トクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなかっ
た。
サンスラリー重合］予め乾燥し、乾燥窒素でパージした
２ｌのオートクレーブに、ヘキサン５００ｍｌ、トリイ
ソブチルアルミニウム（０．２５ｍｍｏｌ）およびエチ
レンビスインデニルジルコニウムジクロライド（０．０
００５ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した後、上記のよ
うに合成した固体触媒成分Ａ（９．２ｍｇ）を添加して
からエチレンを導入し、エチレンで内圧を４ｋｇ／ｃｍ
2に保ったまま８０℃で３０分間重合を行った。オート
クレーブを冷却し、得られたポリエチレンを濾過した後
に減圧下で乾燥した。得られたポリエチレンは２８．１
ｇであり、嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ3であった。オー
トクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなかっ
た。
【００５４】実施例２ ［固体触媒成分Ａを用いたエチレンのヘキサンスラリー
重合］実施例１にて調製した固体触媒成分Ａを３６．９
ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の条件下にてエチレン
スラリー重合を実施した。得られたポリエチレンは５
４．２ｇであり、ＭＩは０．００３ｇ／１０分であり、
Ｎ値は４８８であった。嵩密度は０．１５ｇ／ｃｍ3で
あった。オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認め
られなかった。
重合］実施例１にて調製した固体触媒成分Ａを３６．９
ｍｇ用いた以外は実施例１と同様の条件下にてエチレン
スラリー重合を実施した。得られたポリエチレンは５
４．２ｇであり、ＭＩは０．００３ｇ／１０分であり、
Ｎ値は４８８であった。嵩密度は０．１５ｇ／ｃｍ3で
あった。オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認め
られなかった。
【００５５】実施例３ ［固体触媒成分Ｂの合成］実施例１での固体触媒成分Ａ
の合成において、シリカの修飾に用いた（ｐ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシランの代わり
に合成例２にて合成した（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
フェニル）メチルジメトキシシランを用いた以外は実施
例１と同様の方法により固体触媒成分Ｂを調製した。シ
ラン化合物で修飾したシリカ中の炭素含量は４．０ｗｔ
％であり、得られた固体触媒成分Ｂ中の炭素含量は９．
６ｗｔ％であった。
の合成において、シリカの修飾に用いた（ｐ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシランの代わり
に合成例２にて合成した（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
フェニル）メチルジメトキシシランを用いた以外は実施
例１と同様の方法により固体触媒成分Ｂを調製した。シ
ラン化合物で修飾したシリカ中の炭素含量は４．０ｗｔ
％であり、得られた固体触媒成分Ｂ中の炭素含量は９．
６ｗｔ％であった。
【００５６】［固体触媒成分Ｂを用いたエチレンのヘキ
サンスラリー重合］固体触媒成分Ａの代わりに上記のよ
うに調製した固体触媒成分Ｂを１２．０ｍｇ用いた以外
は実施例１と同様の条件下にてエチレンスラリー重合を
実施した。得られたポリエチレンは３０．８ｇであり、
ＭＩは０．０１ｇ／１０分であり、Ｎ値は２５７であっ
た。オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められ
なかった。
サンスラリー重合］固体触媒成分Ａの代わりに上記のよ
うに調製した固体触媒成分Ｂを１２．０ｍｇ用いた以外
は実施例１と同様の条件下にてエチレンスラリー重合を
実施した。得られたポリエチレンは３０．８ｇであり、
ＭＩは０．０１ｇ／１０分であり、Ｎ値は２５７であっ
た。オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められ
なかった。
【００５７】実施例４ ［固体触媒成分Ｂを用いたエチレンのトルエンスラリー
重合］実施例３にて調製した固体触媒成分Ｂを２４．９
ｍｇ用い、ヘキサンの代わりに溶媒にトルエンを用いた
以外は実施例３と同様の条件下にてエチレンスラリー重
合を実施した。得られたポリエチレンは３７．４ｇであ
り、ＭＩは３．８２ｇ／１０分であり、Ｎ値は３２であ
った。オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認めら
れなかった。
重合］実施例３にて調製した固体触媒成分Ｂを２４．９
ｍｇ用い、ヘキサンの代わりに溶媒にトルエンを用いた
以外は実施例３と同様の条件下にてエチレンスラリー重
合を実施した。得られたポリエチレンは３７．４ｇであ
り、ＭＩは３．８２ｇ／１０分であり、Ｎ値は３２であ
った。オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認めら
れなかった。
【００５８】実施例５ ［固体触媒成分Ｃの合成］３００ｍｌのシュレンクに、
ポリ（ビニルピリジン塩酸塩）（Ａｌｄｒｉｃｈ，１０
０−２００メッシュ）１．５５ｇを水１５０ｍｌ中に懸
濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート１．５９ｇ（２．３３ｍｏｌ）の水（１
００ｍｌ）溶液を加え、室温で３時間撹拌した。水で３
回、ヘキサンで２回洗浄を行った後、真空乾燥し、固体
触媒成分Ｃを得た。
ポリ（ビニルピリジン塩酸塩）（Ａｌｄｒｉｃｈ，１０
０−２００メッシュ）１．５５ｇを水１５０ｍｌ中に懸
濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート１．５９ｇ（２．３３ｍｏｌ）の水（１
００ｍｌ）溶液を加え、室温で３時間撹拌した。水で３
回、ヘキサンで２回洗浄を行った後、真空乾燥し、固体
触媒成分Ｃを得た。
【００５９】［固体触媒成分Ｃを用いたエチレンのトル
エンスラリー重合］固体触媒成分Ｂの代わりに固体触媒
成分Ｃを９．３ｍｇ用いた以外は実施例４と同様の条件
下にてエチレンスラリー重合を実施した。得られたポリ
エチレンは６０．６ｇであり、ＭＩは５．４７ｇ／１０
分であり、Ｎ値は２３であった。嵩密度は０．２１ｇ／
ｃｍ3であった。オートクレーブの内壁にポリマーの付
着は認められなかった。
エンスラリー重合］固体触媒成分Ｂの代わりに固体触媒
成分Ｃを９．３ｍｇ用いた以外は実施例４と同様の条件
下にてエチレンスラリー重合を実施した。得られたポリ
エチレンは６０．６ｇであり、ＭＩは５．４７ｇ／１０
分であり、Ｎ値は２３であった。嵩密度は０．２１ｇ／
ｃｍ3であった。オートクレーブの内壁にポリマーの付
着は認められなかった。
【００６０】実施例６ ［固体触媒成分Ａを用いた固体触媒の調製］５０ｍｌシ
ュレンクに、実施例１において調製した固体触媒成分Ａ
（２３７．５ｍｇ）をヘキサン（１５ｍｌ）に懸濁させ
た後、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド
（０．００２５ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミ
ニウム（２．５ｍｍｏｌ）を接触させたトルエン溶液
（５ｍｌ）を加え、５分間反応させた後、減圧乾燥し、
固体触媒を得た。
ュレンクに、実施例１において調製した固体触媒成分Ａ
（２３７．５ｍｇ）をヘキサン（１５ｍｌ）に懸濁させ
た後、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド
（０．００２５ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミ
ニウム（２．５ｍｍｏｌ）を接触させたトルエン溶液
（５ｍｌ）を加え、５分間反応させた後、減圧乾燥し、
固体触媒を得た。
【００６１】［固体触媒を用いたエチレンの気相重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、分散媒として食塩１５０
ｇを入れ、内温を７５℃とした。上記のように調製した
固体触媒をオートクレーブに挿入した後、直ちにエチレ
ンガスを導入し、内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように
連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３０分間重
合を行った。重合後冷却し、未反応ガスを追い出して生
成ポリマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を
純水で洗浄し、食塩を除去した後、乾燥した。その結
果、嵩密度０．２５ｇ／ｃｍ3のポリマーが２６．８ｇ
得られた。
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、分散媒として食塩１５０
ｇを入れ、内温を７５℃とした。上記のように調製した
固体触媒をオートクレーブに挿入した後、直ちにエチレ
ンガスを導入し、内圧が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように
連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３０分間重
合を行った。重合後冷却し、未反応ガスを追い出して生
成ポリマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を
純水で洗浄し、食塩を除去した後、乾燥した。その結
果、嵩密度０．２５ｇ／ｃｍ3のポリマーが２６．８ｇ
得られた。
【００６２】実施例７ ［固体触媒成分Ａを用いた固体触媒の調製およびエチレ
ンの気相重合］固体触媒成分Ａを１１４．０ｍｇ用いた
以外は実施例６と同様の処方により固体触媒の調製およ
びエチレンの気相重合を実施した。その結果、嵩密度
０．３８ｇ／ｃｍ3のポリマーが１７．４ｇ得られた。
ンの気相重合］固体触媒成分Ａを１１４．０ｍｇ用いた
以外は実施例６と同様の処方により固体触媒の調製およ
びエチレンの気相重合を実施した。その結果、嵩密度
０．３８ｇ／ｃｍ3のポリマーが１７．４ｇ得られた。
【００６３】比較例１ ［エチレンのトルエンスラリー重合］固体触媒成分Ｂの
代わりに既知の方法で合成したＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート
（４ｍｇ）を含むトルエン溶液を使用した以外は実施例
４と同様に重合を行った。得られたポリエチレンは６６
ｇであり、ＭＩは８．５ｇ／１０分であり、Ｎ値は２
２、嵩密度は０．０７ｇ／ｃｍ3であった。また、オー
トクレーブの内壁にはポリエチレンが大量に付着してい
た。
代わりに既知の方法で合成したＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート
（４ｍｇ）を含むトルエン溶液を使用した以外は実施例
４と同様に重合を行った。得られたポリエチレンは６６
ｇであり、ＭＩは８．５ｇ／１０分であり、Ｎ値は２
２、嵩密度は０．０７ｇ／ｃｍ3であった。また、オー
トクレーブの内壁にはポリエチレンが大量に付着してい
た。
【００６４】比較例２ ［修飾シリカを用いたエチレンのヘキサンスラリー重
合］予め乾燥し、乾燥窒素でパージした２ｌのオートク
レーブに、ヘキサン５００ｍｌ、トリイソブチルアルミ
ニウム（０．５０ｍｍｏｌ）およびエチレンビスインデ
ニルジルコニウムジクロライド（０．０００５ｍｍｏ
ｌ）を加え、５分間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート
（０．０００５ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。さ
らに、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メチル
ジメトキシシランで修飾したシリカ１０．２ｍｇを添加
してからエチレンを導入し、エチレンで内圧を４ｋｇ／
ｃｍ2に保ったまま８０℃で３０分間重合を行ったが、
ポリマーはほとんど得られなかった。
合］予め乾燥し、乾燥窒素でパージした２ｌのオートク
レーブに、ヘキサン５００ｍｌ、トリイソブチルアルミ
ニウム（０．５０ｍｍｏｌ）およびエチレンビスインデ
ニルジルコニウムジクロライド（０．０００５ｍｍｏ
ｌ）を加え、５分間攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート
（０．０００５ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。さ
らに、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メチル
ジメトキシシランで修飾したシリカ１０．２ｍｇを添加
してからエチレンを導入し、エチレンで内圧を４ｋｇ／
ｃｍ2に保ったまま８０℃で３０分間重合を行ったが、
ポリマーはほとんど得られなかった。
【００６５】比較例３ ［固体触媒の調製］５０ｍｌシュレンクに、（ｐ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシランで修
飾したシリカ（２４４．５ｍｇ）をヘキサン（７．５ｍ
ｌ）に懸濁させた後、予めエチレンビスインデニルジル
コニウムジクロライド（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ
イソブチルアルミニウム（２．５ｍｍｏｌ）およびＮ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフ
ェニル）ボレート（０．００７２ｍｍｏｌ）を接触させ
たトルエン溶液（７．５ｍｌ）を加え、５分間反応させ
た後、減圧乾燥し、固体触媒を得た。
Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシランで修
飾したシリカ（２４４．５ｍｇ）をヘキサン（７．５ｍ
ｌ）に懸濁させた後、予めエチレンビスインデニルジル
コニウムジクロライド（０．００２５ｍｍｏｌ）、トリ
イソブチルアルミニウム（２．５ｍｍｏｌ）およびＮ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフ
ェニル）ボレート（０．００７２ｍｍｏｌ）を接触させ
たトルエン溶液（７．５ｍｌ）を加え、５分間反応させ
た後、減圧乾燥し、固体触媒を得た。
【００６６】［固体触媒を用いたエチレンの気相重合］
上記のように調製した固体触媒を用いて、実施例６と同
様な処方によりエチレンの気相重合を実施したが、ポリ
マーはほとんど得られなかった。
上記のように調製した固体触媒を用いて、実施例６と同
様な処方によりエチレンの気相重合を実施したが、ポリ
マーはほとんど得られなかった。
【００６７】実施例８ ［固体触媒成分Ｄの合成］実施例１での固体触媒成分Ａ
の合成において用いたシリカ（ダビソン９４８、２００
℃、５ｈ減圧焼成）に代えてシリカ（富士シリシアＣＡ
ＲｉＡＣＴ Ｇ−３（平均粒径３ミクロン）、２００
℃、５ｈ減圧焼成）を用いた以外は実施例１と同様の方
法により固体触媒成分Ｄを調製した。
の合成において用いたシリカ（ダビソン９４８、２００
℃、５ｈ減圧焼成）に代えてシリカ（富士シリシアＣＡ
ＲｉＡＣＴ Ｇ−３（平均粒径３ミクロン）、２００
℃、５ｈ減圧焼成）を用いた以外は実施例１と同様の方
法により固体触媒成分Ｄを調製した。
【００６８】［固体触媒成分Ｄを用いたエチレンのヘキ
サンスラリー重合］固体触媒成分Ａの代わりに上記のよ
うに調製した固体触媒成分Ｄを４２ｍｇ用いた以外は実
施例１と同様の条件にてエチレンスラリー重合を行っ
た。得られたポリエチレンは４０．５ｇであり、ＭＩは
０．００５ｇ／１０分であり、Ｎ値は３５０であった。
オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなか
った。
サンスラリー重合］固体触媒成分Ａの代わりに上記のよ
うに調製した固体触媒成分Ｄを４２ｍｇ用いた以外は実
施例１と同様の条件にてエチレンスラリー重合を行っ
た。得られたポリエチレンは４０．５ｇであり、ＭＩは
０．００５ｇ／１０分であり、Ｎ値は３５０であった。
オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなか
った。
【００６９】実施例９ ［固体触媒成分Ｅの合成］１００ｍｌのシュレンクに、
シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５ｈ減圧焼成）
３．９ｇ、トルエン５０ｍｌおよび（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフェニル）トリメトキシシラン ２．４５ｇ
（１１．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間、室温
で４時間攪拌した後、氷冷下、０．０１Ｎ塩酸２ｍｌを
滴下した後、室温で一晩攪拌し、トルエンで４回洗浄し
た。
シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５ｈ減圧焼成）
３．９ｇ、トルエン５０ｍｌおよび（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフェニル）トリメトキシシラン ２．４５ｇ
（１１．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間、室温
で４時間攪拌した後、氷冷下、０．０１Ｎ塩酸２ｍｌを
滴下した後、室温で一晩攪拌し、トルエンで４回洗浄し
た。
【００７０】このシラン化合物で修飾したシリカ２．０
ｇをエーテル（８０ｍｌ）に懸濁させ、塩化水素ガスを
室温で３０分間吹き込んだ後、ヘキサンにて洗浄し、減
圧乾燥した。これをさらに塩化メチレン（５０ｍｌ）に
懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート１．３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の塩化メ
チレン溶液（５０ｍｌ）を加え、室温で３時間攪拌し
た。塩化メチレンで３回洗浄した後、固体触媒成分Ｅを
得た。
ｇをエーテル（８０ｍｌ）に懸濁させ、塩化水素ガスを
室温で３０分間吹き込んだ後、ヘキサンにて洗浄し、減
圧乾燥した。これをさらに塩化メチレン（５０ｍｌ）に
懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート１．３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の塩化メ
チレン溶液（５０ｍｌ）を加え、室温で３時間攪拌し
た。塩化メチレンで３回洗浄した後、固体触媒成分Ｅを
得た。
【００７１】［固体触媒成分Ｅを用いたエチレンのヘキ
サンスラリー重合］固体触媒成分Ａの代わりに上記のよ
うに調製した固体触媒成分Ｅを１０１ｍｇ用いた以外は
実施例１と同様の条件にてエチレンスラリー重合を行っ
た。得られたポリエチレンは３８．９ｇであり、ＭＩは
０．０１ｇ／１０分であり、Ｎ値は２４０であった。オ
ートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなかっ
た。
サンスラリー重合］固体触媒成分Ａの代わりに上記のよ
うに調製した固体触媒成分Ｅを１０１ｍｇ用いた以外は
実施例１と同様の条件にてエチレンスラリー重合を行っ
た。得られたポリエチレンは３８．９ｇであり、ＭＩは
０．０１ｇ／１０分であり、Ｎ値は２４０であった。オ
ートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなかっ
た。
【００７２】実施例１０ ［固体触媒成分Ｆの合成］１００ｍｌのシュレンクに、
シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５ｈ減圧焼成）
３．０ｇ、ヘキサン１００ｍｌおよびジメチルジメトキ
シシラン２．８ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）、（ｐ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシラン １．
２５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を加えた後、氷冷下、０．０
１Ｎ塩酸２ｍｌを滴下した後、室温で一晩攪拌し、トル
エンで４回洗浄した。
シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５ｈ減圧焼成）
３．０ｇ、ヘキサン１００ｍｌおよびジメチルジメトキ
シシラン２．８ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）、（ｐ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシラン １．
２５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を加えた後、氷冷下、０．０
１Ｎ塩酸２ｍｌを滴下した後、室温で一晩攪拌し、トル
エンで４回洗浄した。
【００７３】このシラン化合物で修飾したシリカ２．１
ｇをヘキサン（１００ｍｌ）に懸濁させ、塩化水素ガス
を室温で３０分間吹き込んだ後、ヘキサンにて洗浄し、
減圧乾燥した。これをさらに塩化メチレン（５０ｍｌ）
に懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート１．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の塩化
メチレン溶液（５０ｍｌ）を加え、室温で３時間攪拌し
た。塩化メチレンで３回洗浄した後、固体触媒成分Ｆを
得た。
ｇをヘキサン（１００ｍｌ）に懸濁させ、塩化水素ガス
を室温で３０分間吹き込んだ後、ヘキサンにて洗浄し、
減圧乾燥した。これをさらに塩化メチレン（５０ｍｌ）
に懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート１．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の塩化
メチレン溶液（５０ｍｌ）を加え、室温で３時間攪拌し
た。塩化メチレンで３回洗浄した後、固体触媒成分Ｆを
得た。
【００７４】［固体触媒成分Ｆを用いたエチレンのヘキ
サンスラリー重合］固体触媒成分Ａの代わりに上記のよ
うに調製した固体触媒成分Ｆを５４ｍｇ用い、重合時間
を１０分間とした以外は実施例１と同様の条件にてエチ
レンスラリー重合を行った。得られたポリエチレンは５
３．６ｇであり、ＭＩは０．０２ｇ／１０分であり、Ｎ
値は１３３であった。オートクレーブの内壁にポリマー
の付着は認められなかった。
サンスラリー重合］固体触媒成分Ａの代わりに上記のよ
うに調製した固体触媒成分Ｆを５４ｍｇ用い、重合時間
を１０分間とした以外は実施例１と同様の条件にてエチ
レンスラリー重合を行った。得られたポリエチレンは５
３．６ｇであり、ＭＩは０．０２ｇ／１０分であり、Ｎ
値は１３３であった。オートクレーブの内壁にポリマー
の付着は認められなかった。
【００７５】実施例１１ ［固体触媒成分Ｇの合成］１００ｍｌのシュレンクに、
シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５ｈ減圧焼成）
２．４ｇ、トルエン７０ｍｌおよびジメチルジメトキシ
シラン２．６ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、（ｐ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシラン ０．９
ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を加えた後、氷冷下、０．０２Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌを滴下した後、室温で一
晩攪拌し、トルエンで４回洗浄した。
シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５ｈ減圧焼成）
２．４ｇ、トルエン７０ｍｌおよびジメチルジメトキシ
シラン２．６ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、（ｐ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシラン ０．９
ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を加えた後、氷冷下、０．０２Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌを滴下した後、室温で一
晩攪拌し、トルエンで４回洗浄した。
【００７６】このシラン化合物で修飾したシリカ１．１
ｇをヘキサン（１００ｍｌ）に懸濁させ、塩化水素ガス
を室温で３０分間吹き込んだ後、ヘキサンにて洗浄し、
減圧乾燥した。これをさらに塩化メチレン（５０ｍｌ）
に懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート０．６４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の塩
化メチレン溶液（５０ｍｌ）を加え、室温で３時間攪拌
した。塩化メチレンで３回洗浄した後、固体触媒成分Ｇ
を得た。
ｇをヘキサン（１００ｍｌ）に懸濁させ、塩化水素ガス
を室温で３０分間吹き込んだ後、ヘキサンにて洗浄し、
減圧乾燥した。これをさらに塩化メチレン（５０ｍｌ）
に懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート０．６４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の塩
化メチレン溶液（５０ｍｌ）を加え、室温で３時間攪拌
した。塩化メチレンで３回洗浄した後、固体触媒成分Ｇ
を得た。
【００７７】［固体触媒成分Ｇを用いたエチレンのヘキ
サンスラリー重合］固体触媒成分Ａの代わりに上記のよ
うに調製した固体触媒成分Ｇを５７ｍｇ用い、重合時間
を１０分間とした以外は実施例１と同様の条件にてエチ
レンスラリー重合を行った。得られたポリエチレンは６
１．８ｇであり、ＭＩは０．０４ｇ／１０分であり、Ｎ
値は１１０であった。オートクレーブの内壁にポリマー
の付着は認められなかった。
サンスラリー重合］固体触媒成分Ａの代わりに上記のよ
うに調製した固体触媒成分Ｇを５７ｍｇ用い、重合時間
を１０分間とした以外は実施例１と同様の条件にてエチ
レンスラリー重合を行った。得られたポリエチレンは６
１．８ｇであり、ＭＩは０．０４ｇ／１０分であり、Ｎ
値は１１０であった。オートクレーブの内壁にポリマー
の付着は認められなかった。
【００７８】実施例１２ ［固体触媒成分Ｈの合成］１００ｍｌのシュレンクに、
シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５ｈ減圧焼成）
６．７ｇ、塩化チオニル５０ｍｌを加え、１２時間還流
攪拌した。上澄みを留去した後、トルエンで４回洗浄
し、真空乾燥し、塩素化シリカを調製した。
シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５ｈ減圧焼成）
６．７ｇ、塩化チオニル５０ｍｌを加え、１２時間還流
攪拌した。上澄みを留去した後、トルエンで４回洗浄
し、真空乾燥し、塩素化シリカを調製した。
【００７９】３００ｍｌシュレンクに、上記の塩素化シ
リカ２．４５ｇをエーテル１００ｍｌに懸濁させ、室温
で別途調製したｐ−ジメチルアミノフェニルマグネシウ
ムブロマイドのエーテル溶液（８．５ｍｍｏｌ）を添加
し、一晩攪拌した後、エーテルおよびトルエンで２回ず
つ洗浄し真空乾燥した。
リカ２．４５ｇをエーテル１００ｍｌに懸濁させ、室温
で別途調製したｐ−ジメチルアミノフェニルマグネシウ
ムブロマイドのエーテル溶液（８．５ｍｍｏｌ）を添加
し、一晩攪拌した後、エーテルおよびトルエンで２回ず
つ洗浄し真空乾燥した。
【００８０】上記固体１．３ｇをヘキサン（１００ｍ
ｌ）に懸濁させ、塩化水素ガスを室温で３０分間吹き込
んだ後、ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥した。これをさ
らに塩化メチレン（５０ｍｌ）に懸濁させた後、リチウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．
５７ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５０
ｍｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。塩化メチレンで
３回洗浄した後、固体触媒成分Ｈを得た。
ｌ）に懸濁させ、塩化水素ガスを室温で３０分間吹き込
んだ後、ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥した。これをさ
らに塩化メチレン（５０ｍｌ）に懸濁させた後、リチウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．
５７ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５０
ｍｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。塩化メチレンで
３回洗浄した後、固体触媒成分Ｈを得た。
【００８１】［固体触媒成分Ｈを用いたエチレンのヘキ
サンスラリー重合］固体触媒成分Ａの代わりに上記のよ
うに調製した固体触媒成分Ｈを５６ｍｇ用い、重合時間
を２０分間とした以外は実施例１と同様の条件にてエチ
レンスラリー重合を行った。得られたポリエチレンは３
９．６ｇであり、ＭＩは０．０１ｇ／１０分であった。
オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなか
った。
サンスラリー重合］固体触媒成分Ａの代わりに上記のよ
うに調製した固体触媒成分Ｈを５６ｍｇ用い、重合時間
を２０分間とした以外は実施例１と同様の条件にてエチ
レンスラリー重合を行った。得られたポリエチレンは３
９．６ｇであり、ＭＩは０．０１ｇ／１０分であった。
オートクレーブの内壁にポリマーの付着は認められなか
った。
【００８２】実施例１３ ［固体触媒成分Ｇを用いた固体触媒の調製およびエチレ
ンの気相重合］固体触媒成分Ａに変えて固体触媒成分Ｇ
を２５２ｍｇ用いた以外は実施例６と同様の処方により
固体触媒の調製及びエチレンの気相重合を実施した。そ
の結果、嵩密度０．２０ｇ／ｃｍ3のポリマーが３１．
２ｇ得られた。
ンの気相重合］固体触媒成分Ａに変えて固体触媒成分Ｇ
を２５２ｍｇ用いた以外は実施例６と同様の処方により
固体触媒の調製及びエチレンの気相重合を実施した。そ
の結果、嵩密度０．２０ｇ／ｃｍ3のポリマーが３１．
２ｇ得られた。
【００８３】
【発明の効果】本発明において合成したイオン化イオン
性化合物が担持されてなる固体触媒成分において、担体
表面がイオン化イオン性化合物のカチオン成分を構成し
ていることを特徴とする固体触媒成分と遷移金属化合物
および有機金属化合物からなる触媒を使用することによ
り、優れた物性を有するオレフィン重合体を生産性よ
く、重合反応器を汚すことなく製造することができる。
性化合物が担持されてなる固体触媒成分において、担体
表面がイオン化イオン性化合物のカチオン成分を構成し
ていることを特徴とする固体触媒成分と遷移金属化合物
および有機金属化合物からなる触媒を使用することによ
り、優れた物性を有するオレフィン重合体を生産性よ
く、重合反応器を汚すことなく製造することができる。
Claims (8)
- 【請求項１】（ａ）周期表４族の遷移金属を含む遷移金
属化合物、（ｂ）有機金属化合物、（ｃ）遷移金属化合
物と反応して安定アニオンとなるイオン化イオン性化合
物が担持されてなる固体触媒成分において、担体表面が
イオン化イオン性化合物のカチオン成分を構成している
ことを特徴とする固体触媒成分を接触させてなるオレフ
ィン重合体製造用触媒。 - 【請求項２】（ｃ）遷移金属化合物と反応して安定アニ
オンとなるイオン化イオン性化合物が担持されてなる固
体触媒成分において、イオン化イオン性化合物のカチオ
ン成分が担体上に化学結合を介して固定化されていこと
を特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体製造用
触媒。 - 【請求項３】（ｃ）遷移金属化合物と反応して安定アニ
オンとなるイオン化イオン性化合物が担持されてなる固
体触媒成分において、イオン化イオン性化合物のカチオ
ン成分が、担体上に固定化された周期表１５、１６族の
原子を含むルイス塩基性の官能基より構成されることを
特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体製造用触
媒。 - 【請求項４】（ｃ）遷移金属化合物と反応して安定アニ
オンとなるイオン化イオン性化合物が担持されてなる固
体触媒成分において、イオン性化合物のアニオン成分が
ホウ素またはアルミニウム元素を含有するアニオンであ
ることを特徴とする請求項１〜３に記載のオレフィン重
合体製造用触媒。 - 【請求項５】周期表４族の遷移金属化合物（ａ）が、下
記一般式（１） 【化１】 または下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数
６〜２４のアリール基、アリールアルキル基若しくはア
ルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下
記一般式（３）、（４）、（５）または（６） 【化３】 （式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４
のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、ア
リールアルキル基若しくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各々独立し
て下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０） 【化４】 （式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４
のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、ア
リールアルキル基若しくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般式（１
１）または（１２） 【化５】 （式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４
のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、ア
リールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、
Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
る。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用
しており、ｍは１〜５の整数である。］で表される周期
表４族の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項
１〜４に記載のオレフィン重合体製造用触媒。 - 【請求項６】遷移金属化合物（ａ）が、下記一般式（１
３）、（１４）、（１５）または（１６） 【化６】 ［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、
または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル
基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基
であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９q-1，ＪＲ９q-2
はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である１５
族元素または配位数が２である１６族元素であり、Ｒ９
は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
４のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６
〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアル
キル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若
しくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの
配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１７）、（１
８）、（１９）または（２０） 【化７】 （式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、
アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下記一般式
（２１）、（２２）、（２３）または（２４） 【化８】 （式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、
アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であ
る。）で表され、Ｍ３に配位する配位子であり、Ｒ１１
は下記一般式（２５）または（２６） 【化９】 （式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、
アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であ
り、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子で
ある。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９q-2を架橋する
ように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］で表
される周期表４族の遷移金属化合物であることを特徴と
する請求項１〜４に記載のオレフィン重合体製造用触
媒。 - 【請求項７】有機金属化合物（ｂ）が、下記一般式（２
７） 【化１０】 ［式中、Ｍ５は周期表１、２、１３族、ＳｎまたはＺｎ
の元素である。Ｒ１６は各々独立して水素原子、炭素数
１〜２４のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭
素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリー
ルアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリー
ル基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、少なく
とも１つのＲ１６は水素原子、炭素数１〜２４のアルキ
ル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールア
ルキル基若しくはアルキルアリール基である。ｓはＭ５
の酸化数に等しい。］で表される有機金属化合物である
ことを特徴とする請求項１〜６に記載のオレフィン重合
体製造用触媒。 - 【請求項８】請求項１〜７に記載のオレフィン重合体製
造用触媒の存在下で、α−オレフィンおよび／または環
状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、
−６０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧
力の下で、重合または共重合することを特徴とするオレ
フィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02010096A JP3582203B2 (ja) | 1995-02-20 | 1996-02-06 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-30933 | 1995-02-20 | ||
| JP3093395 | 1995-02-20 | ||
| JP02010096A JP3582203B2 (ja) | 1995-02-20 | 1996-02-06 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08291202A true JPH08291202A (ja) | 1996-11-05 |
| JP3582203B2 JP3582203B2 (ja) | 2004-10-27 |
Family
ID=26356990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02010096A Expired - Fee Related JP3582203B2 (ja) | 1995-02-20 | 1996-02-06 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3582203B2 (ja) |
-
1996
- 1996-02-06 JP JP02010096A patent/JP3582203B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3582203B2 (ja) | 2004-10-27 |
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