JPH0829233B2

JPH0829233B2 - 気体選択分離膜

Info

Publication number: JPH0829233B2
Application number: JP62108386A
Authority: JP
Inventors: 禎徳菅; 栄司田中; 信夫榎戸; 芳照小林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-05-01
Filing date: 1987-05-01
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPS63274432A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、気体選択分離膜に存する。詳しくは、混合
気体から特定の気体を効率よく分離・濃縮できる気体選
択分離膜に関する。

〔従来の技術〕

近年、高分子膜による気体の分離濃縮特に空気の酸素
富化が注目されている。

現在用いられているボイラー、自動車エンジン、家庭
用の暖房器具等の燃焼エネルギー装置に酸素濃度の高め
られた空気を供給すれば燃焼効率の向上、あるいは不完
全燃焼による環境汚染の防止等が可能となる。このよう
な産業用向けの酸素富化空気としては約30％程度の酸素
濃度が必要とされ酸素富化膜に要求される性能は選択透
過性よりもむしろ酸素透過係数の大きいことが必要とさ
れる。たとえばポリジメチルシロキサン／ポリカーボネ
ートブロック共重合体からなる分離膜が知られている。

この膜の素材自体の性能としては酸素の分離係数（PO
₂/PN₂）が2.0〜2.4と比較的小さいが、酸素の透過係数
（PO₂）が10^-7〜10^-8（cm³（STP）・cm/cm²・sec・cm H
g）と大きい。

また、更に高い、40％程度の酸素富化空気が分離され
れば医薬用として呼吸器の慢性疾患者や未熟児の呼吸用
として有用である。このような高濃度の酸素富化空気を
得る膜としては選択透過性と透過係数のバランスのとれ
た性能が要求される。

一般に酸素の透過速度は膜厚に反比例するので、極め
て薄い膜とすることで透過速度を増加させることが可能
である。一方選択透過性は膜の素材自体の性質に支配さ
れ特に重要である。このような選択透過性と酸素透過係
数のバランスの比較的良い分離膜としては、たとえば特
開昭54−146277で提案されているポリメチルペンテン−
１からなる分離膜が挙げられる。この膜の素材自体の性
能としてはPO₂が2.7×1^-9（cm³（STP）・cm/cm²・sec・
cm Hg）、PO₂/PN₂が4.1で、比較的バランスがとれてい
るもののいまだ充分とは言えない。

更に選択透過性、透過係数を高めることができれば、
分離性能が向上するのみならず、装置自体を小型化する
事が可能となり、利用分野を拡大することができる。

〔発明の目的〕

本発明者等は更に優れた選択透過性とガス透過係数を
有する分離膜について鋭意検討を行った結果、３メチル
ブテン−１と４メチルペンテン−１共重合体を主成分と
する気体分離膜が優れた気体分離能を有することを見い
出し本発明を達成した。

即ち、本発明の要旨は、３−メチルブテン−１と４−
メチルペンテン−１の共重合体、又はこれらと他のオレ
フィンとの共重合体であって３−メチルブテン−１と４
−メチルペンテン−１の組成比がモル比で60:40〜20:8
0、他のオレフインの含有量が０〜15mol％とされた共重
合体を製膜してなる気体選択分離膜に存する。

〔発明の構成〕

次に本発明を更に詳しく説明する。

本発明は混合気体から特定の気体を分離する膜として
用い得る３メチルブテン−１と４−メチルペンテン−１
の共重合体、又は３−メチルブテン−１と４−メチルペ
ンテン−１および他のオレフィンとの共重合体からなる
気体選択分離膜に関する。

本発明に用いられる３−メチルブテン−１と４−メチ
ルペンテン−１の共重合体はJournal of Polymer Scien
ce,vol.37 issue 132（1959）、p555に記載の如く、３
−メチルブテン−１と他のオレフインの共重合体と異な
り４−メチルペンテン−１の共重合量を増やしても結晶
性を失わず、新たな結晶を生成する。またその結果、全
組成領域において比較的高い融点を示し、非晶性の重合
体と異なり、ガラス転位点以上の温度に於ても弾性率の
低下が小さい等の特徴を有している。

本発明者等はこのような特徴を有する３−メチルブテ
ン−１と４−メチルペンテン−１共重合体の組成比を下
記のようにすると優れた気体分離能を有する気体選択分
離膜となることを見い出した。すなわち、３−メチルブ
テン−１と４−メチルペンテン−１のモル比が60:40〜2
0:80である３−メチルブテン−１と４−メチルペンテン
−１共重合体又は、他のオレフィンを０〜15mol％含有
する３−メチルブテン−１と４−メチルペンテン−１お
よび他のオレフィンとの共重合体である。特に３−メチ
ルブテン−１と４−メチルペンテン−１のモル比が50:5
0〜30:70の範囲で最も好ましい分離性能を示す。また３
−メチルブテン−１と４−メチルペンテン−１との共重
合体は他のオレフィン同志の共重合体と異なり弾性率の
低下が小さく、実際ポリ−４−メチルペンテン−１と比
較しても高い弾性率を有するので薄膜とした場合すぐれ
た膜強度を有するので、極めて薄い膜の成形ができた
り、気体を分離する際により高い圧力差をつけることが
できるのでガス透過速度を増加させることができるとい
う利点がある。

また、３−メチルブテン−１と４−メチルペンテン−
１および他のオレフィンとの共重合体でも同様の効果が
下記の組成範囲で得られる。すなわち他のオレフィンの
含有量が０〜15mol％、特に好ましくは０〜10mol％であ
る。他のオレフィンが15mol％以上含有すると気体透過
係数が増加するものの分離係数の低下が大きい。また弾
性率の低下が著しく薄膜化した場合に膜強度が弱くなり
好ましくない。

ここで言う他のオレフィンとは３−メチルブテン−１
及び４−メチルブテン−１以外の炭素数２〜20程度のオ
レフィン類である。例えばエチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オ
クタデセン−１等のα−オレフィン、スチレン、ビニル
シクロヘキサン等のオレフィン等が挙げられる。また２
種類以上の他のオレフィンとの共重合でも組成的に上記
範囲内であればさしつかえない。

このような３−メチルブテン−１と４メチルペンテン
−１の共重合体又は３メチルブテン−１と４−メチルペ
ンテン−１および他のオレフィンとの共重合体の製法と
してはどのような方法でも良く特に制限はなく、ポリオ
レフィンの一般的共重合法を採用することができる。た
とえば特願昭61−85738に例示されているようなランダ
ム共重合。或いはプロピレン重合で用いられるブロック
共重合、広い分子量分布や、広い共重合度分布を付与す
るための多段重合方式等が挙げられる。

このような重合方法の１つの例として、たとえば次の
ような方法が挙げられる。

即ち、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン等の如き脂肪族、脂還式あるいは芳香族炭化水素中、
液状のオレフィン中、あるいは無溶媒下で、アルミニウ
ム含有量がチタンに対するアルミニウムの原子比で0.15
以下であって、かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン
触媒錯体と有機アルミニウムあるいは更に第三成分とし
てエーテル、エステル、アミン、アミドの如き電子供与
性化合物から成る触媒系の存在下に、重合温度が０〜15
0℃で３−メチルブテン−１及び４−メチルペンテン−
１を共重合させる、或いは３−メチルブテン−１と４−
メチルペンテン−１および他のオレフィンを共重合させ
る方法である。

このような固体三塩化チタン触媒錯体は、特公昭54−
27871号公報、同55−8451号公報、同55−8452号公報、
同55−8003号公報、同55−39165号公報、同55−14054号
公報等に記載されているものを使用することができる。

また、Mg、Ti、ハロゲン及び電子供与性化合物を含む
触媒成分を用いることも出来る。この様な触媒成分とし
ては、例えば特開昭52−98076号公報、同53−24378号公
報、同53−2580号公報、同53−43094号公報、同53−400
93号公報、同47−9342号公報、同48−16986号公報、同5
1−20297号公報、同50−108385号公報、同50−126590号
公報、同51−57789号公報、同52−35283号公報、同52−
151691号公報、同54−131589号公報、同56−152810号公
報、同58−83006号公報、同58−138708号公報、同58−1
38709号公報、同59−117509号公報等に記載されている
ものを使用することができる。

生成する共重合体の分子量は、皮膜形成能があればど
のようなものでも用いることができ、通常は、他のα−
オレフィンの重合と同様に、重合系に水素を存在させる
ことにより調節することができ、具体的には分子量と相
関するメルトインデックス（320℃、2.16kg、以下MIと
略す）で表わすと、MI＝0.001〜1000好ましくはMI＝0.0
1〜500の範囲である。

MI＜0.001以下であると共重合体が溶媒に溶けにく
く、稀薄溶液を調整する際にゲルが生じ好ましくない。
またMI＞1000では共重合体が脆くなり、薄膜とした場合
機械的強度が低下し好ましくない。

前記共重合体から気体分離膜を成形する方法としては
以下に例示するような種々の方法が採り得る。

（１）前記共重合体の稀薄溶液をガラス板、金属板等
の平滑な表面上に均一に塗布し、ついで溶媒を除去し、
分離膜を得る方法。

（２）前記共重合体の稀薄溶液を水等の共重合体およ
び溶剤が溶解しない液体上に滴下し、液体表面上に共重
合体溶液が拡がって形成される膜から、溶媒を除去し分
離膜を得る方法。

（３）前記共重合体の稀薄溶液を多孔質支持体面上に
直接塗布し、ついで溶媒を除去し、分離膜を得る方法。

（４）前記共重合体の稀薄溶液中に多孔質支持体を浸
漬し次いで溶媒を除去して分離膜を得る方法。

共重合体の稀薄溶液を調整するに際して使用される溶
剤としてはシクロヘキサン、シクロヘキセン、デカリ
ン、テトラリン、トルエン等が挙げられるが、該共重合
体の均一な溶液が得られる溶媒ならば特に例示した溶剤
に限定されるものではない。

前記共重合体からなる気体選択分離膜の厚さは、10ミ
クロン以下、好ましくは１ミクロン以下であることが望
ましい。しかしあまり膜を薄くするとピンホールや、異
物等の微粒子の混入により欠陥が生じやすくなる。

また、機械的強度に劣る素材からなる膜ではおのずと
薄膜化に限度が生じ、好ましい膜性能を得ることは出来
ない。

前記共重合体からなる膜は３−メチルブテン−１と４
メチルペンテン−１を主成分とする共重合体であるにも
拘らず高い弾性率を示し、優れた機械的強度を有するの
で薄膜化が可能となり極めて有利である。

本発明において、前記共重合体からなる気体分離膜は
透過量を増すためにできるだけ薄い膜とすることが好ま
しく、この場合多孔質基材の支持体を併用するのが好ま
しい。かかる支持体は、前記共重合体よりなる分離活性
層よりガス透過性の高いものが用いられる。

多孔質基材としては和紙、紙、不織布、および合成
紙等の紙類、布、金網等でもよいが、一般には表面平滑
性がよく孔の小さい方が補強上好ましいので多孔質ガラ
ス、焼結金属、セラミックス及び高分子材料等からなる
精密過膜、限外過膜等の微細な多孔膜が用いられ
る。

高分子材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン類、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ポリスルフォン、ポリエステル等の縮合系
高分子が例示できるがこれに限定されるものではない。

支持体の厚さは支持体の強度が充分で、かつ気体透過
性を阻外しなければいかなる厚みのものでもよい。

このように支持体を用いた場合でも、薄膜化に伴う膜
強度は微細な孔の形状に大きく影響される。従って支持
体表面はできるだけ平滑性のある多孔質基材を用いると
よいが本発明に用いる共重合体は機械的強度に優れるの
で支持体を用いた場合でもその優位性は変らない。

本発明の気体選択分離膜は空気から酸素富化空気を製
造する際に好ましい性能を発揮するがこれ以外の混合気
体の選択分離膜としても使用することができる。

〔実施例〕

以下実施例を示すが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例における気体透過係数及び分離係数の測定は混
合ガスとして空気を用い、膜を透過した成分をガスクロ
マトグラフィーで分析することによって求めた。

実施例に於ける共重合体中の各成分の含有量は日本電
子（株）社製GX−270核磁気共鳴装置を用いC¹³NMRスペ
クトルの測定より求めた。

実施例に於ける引張り試験物性はASTMD638に準拠し
た。

共重合体のメルトインデックスはASTMD1238に準じて
測定した。（32℃、2.16kg）共重合体の融点はDupont社製9900型走査型示差熱量計
で測定した。融解ピークが二つ以上ある時は、各々の融
解ピーク面積に基づく平均値を計算で求めその値を融点
とした。

触媒製造例室温に於て、充分に窒素置換した容量１のオートク
レーブに精製トルエン515mlを入れ、撹拌下、ｎ−ブチ
ルエーテル65.1g（0.5mol）、四塩化チタン94.9g（0.5m
ol）及びジエチウアルミニウムクロライド28.6g（0.24m
ol）を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで30℃に昇
温する。30分を経過した後40℃に昇温しそのまま２時間
40℃を保持する。その後32gの四塩化チタン（0.17mol）
及び15.5gのトリデシルメタクリレート（0.058mol）を
添加し98℃に昇温した。98℃で２時間保持した後、粒状
紫色固体を分離しトルエンで洗浄して固体三塩化チタン
を得た。

実施例１充分窒素置換した２オートクレーブにジエンルアル
ミニウムクロライドを5.26mmol仕込んだ。次いで３メチ
ルブテン−１を400ml、４メチルペンテン−１を200ml仕
込み、更に52mlの水素を仕込んだ。35℃にて触媒製造例
で得られた固体３塩化チタン触媒錯体1622mgを仕込んだ
重合を開始した。重合中35分おきに４−メチルペンテン
−１を11.9mlおよび水素52mlを追加した。

４時間後イソブチルアルコール50mlを圧入し重合を停
止した。

余剰の未反応モノマーを追い出し、ついでイソプロピ
ルアルコール１を導入し、60℃で30分撹拌した後上澄
液を抜き出しポリマー中の触媒成分を除去した。

この操作を５回繰り返した後乾燥した白色粉末状ポリ
マー279gを得た。

得られた共重合体に添加剤としてイルガノックス101
0、イルガフオスＰ−EPQ（いずれも日本チバガイギー社
製）及びジヒドロアントラセン各0.2部を添加した後300
℃で押出機によりペレット化を行った。

このものの融点は228℃、メルトインデックスは10.5g
/10分であった。またポリマー中に４−メチルペンテン
−１は57mol％含まれていた。

このペレットを300℃で加圧プレス法にてフイルム状
に成形した試料について引張り弾性率を測定したところ
19,100kg/cm²の値を示した。

プレスフイルムを用いてガス透過係数、及び分離係数
を測定した結果を表−１に示す。

実施例２、３実施例１に於いて４−メチルペンテン−１のモノマー
濃度を変えて表−１に示す重合体組成物を得た以外は同
様に行なった。

結果を表−１に示す。

実施例４実施例１と同様に充分窒素置換した２オートクレー
ブにジエチルアルミニウムクロライド3.42mmolを仕込ん
だ。次いで３−メチルブテン−１を600ml、４−メチル
ペンテン−１を116ml、オクテン−１を1.2ml仕込んだ。
次に18.7mlの水素を仕込み50℃まで昇温する。

触媒製造例で得られた固体３塩化チタン触媒錯体264m
gを50℃で仕込んで重合を開始した。重合中20分おきに
４−メチルペンテン−１を12.5ml、オクテン−１を1.2m
l水素を18.7ml追加し、３時間後にイソブチルアルコー
ル50mlを圧入し重合を停止した。

以後の操作は実施例１と同様に行ない白色ポリマー21
6gを得た。

得られた３元共重合体を実施例１と同様にしてガス透
過係数及び分離係数を測定した結果を表−１に示す。

比較例１ TPX MX004（三井石油化学（株）製ポリマー４−メチ
ルペンテン−１）を280℃で加圧プレス法にてフイルム
状に成形した試料についてガス透過係数及び分離係数を
測定し、又同時に引張試験を行った結果を表−１に示
す。

比較例２ TPX DX−845（三井石油化学（株）製ポリー４−メチ
ルペンテン−１）について比較例１と同様にして測定し
た結果を表−１に示す。

比較例３充分窒素置換した５オートクレーブにジエチルアル
ミニウムクロライドを34.8mmol仕込んだ。次いで３−メ
チルブテン−１を3500ml、４−メチルペンテン−１を21
1ml仕込み80℃まで昇温する。触媒製造例で得られた固
体３塩化チタン触媒錯体2683mgを80℃で仕込んで重合を
開始した。重合中20分おきに４−メチルペンテン−１を
46ml追加し、３時間後にイソブチルアルコール200mlを
圧入し重合を停止した。

以後の操作はイソプロピルアルコールの代りにノルマ
ルヘキサンで洗浄した以外は実施例１と同様に行ない白
色粉末状ポリマー1162gを得た。

得られた共重合体を実施例１と同様にしてガス透過係
数及び分離係数を測定した。同時に引張り試験を行っ
た。結果を表−１に示す。

比較例４充分窒素置換した５オートクレーブにジエチルアル
ミニウムクロライド7.6mmolを仕込んだ。次いで３−メ
チルブテン−１を3000ml仕込み80℃まで昇温する。触媒
製造例で得られた固体３塩化チタン触媒錯体2366mgを80
℃で仕込んだ重合を開始する。

同時にオクテン−１を連続的にフィードし、合計215m
lを２時間にわたって供給した。２時間後にイソブチル
アルコール200mlを圧入し重合を停止した。

以後の操作は比較例３と同様に行ない白色粉末ポリマ
ー622gを得た。

得られた共重合体を実施例１と同様にしてガス透過係
数及び分離係数を測定した。同様に引張り試験を行った
結果を表−１に示す。

なお、実施例１〜６及び比較例１〜４につき、酸素分
離係数と酸素透過係数の関係を図−１に、また、４−メ
チルペンテン−１の含有量に対する酸素分離係数と酸素
透過係数を夫々図−２、図−３に示した。

図−１〜図−３より本発明の膜は分離能力及び透過速
度に優れていることが分かる。

実施例５実施例１において得られた共重合体の１％シクロヘキ
サン溶液を調整し、ラングミュア法により水面に展開し
て極薄膜を生成させた。これにジュラガード＃2400膜を
接触させて複合膜を得た。この複合膜の空気に対する選
択分離性能は酸素透過速度が1.10×10^-5cm³（STP）/cm²
・sec・cm Hg、窒素透過速度が2.56×10^-6（STP）/cm²
・sec・cm Hgであり、選択性PO₂/PN₂は4.3であった。

透過係数から算出された共重合体の膜厚は0.89ミクロ
ンであった。

〔発明の効果〕

本発明になる３−メチルブテン−１と４−メチルペン
テン−１の共重合体を主成分とする気体選択分離膜は混
合気体の優れた選択透過性能を有し、特に空気から酸素
富化空気を製造するに際しガス透過速度が大きく且つ、
酸素の選択透過性に優れる。

また薄膜化に際し機械的強度に優れるのでより薄い膜
の形成が可能となりガス透過速度の増加が計られるとい
う利点がある。

【図面の簡単な説明】

図−１は酸素分離係数と酸素透過係数の関係を示したも
のである。〜は実施例１〜４、′〜′は比較例
１〜４を夫々示す。図−２〜図−３は共重合体組成と酸素分離係数、酸素透
過係数の関係を示したものである。〜は実施例１〜４、′〜′は比較例１〜３を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林芳照神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭61−125424（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３−メチルブテン−１と４−メチルペンテ
ン−１との共重合体、又はこれらと他のオレフィンとの
共重合体であって３−メチルブテン−１と４−メチルペ
ンテン−１の組成比がモル比で60:40〜20:80、他のオレ
フィンの含有量が０〜15mol％とされた共重合体を製膜
してなる気体選択分離膜。
【請求項２】３−メチルブテン−１と４−メチルペンテ
ン−１の組成比がモル比で50:50〜30:70である特許請求
の範囲第１項記載の気体選択分離膜。
【請求項３】多孔質基材上に支持された特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の気体選択分離膜。