JPH0829253B2 - 触媒反応のための大きな比表面積を有する重金属炭化物の表面を活性化するための方法 - Google Patents

触媒反応のための大きな比表面積を有する重金属炭化物の表面を活性化するための方法

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JPH0829253B2
JPH0829253B2 JP3227100A JP22710091A JPH0829253B2 JP H0829253 B2 JPH0829253 B2 JP H0829253B2 JP 3227100 A JP3227100 A JP 3227100A JP 22710091 A JP22710091 A JP 22710091A JP H0829253 B2 JPH0829253 B2 JP H0829253B2
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PESHINE RUSHERUSHU GURUUPUMAN DANTERE EKONOMITSUKU REJI PAARU RORUDONANSU DOYU 23 SEPUTANBURU 1967
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PESHINE RUSHERUSHU GURUUPUMAN DANTERE EKONOMITSUKU REJI PAARU RORUDONANSU DOYU 23 SEPUTANBURU 1967
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、石油化学反応及び化学
反応のための触媒として、特に、石油製品の精製及び変
換、排気ガスの転換等のための触媒として、特に大きな
比表面積を有する重金属の炭化物を使用するために、そ
の炭化物の表面を活性化するための方法に係わる。
【０００２】この活性化方法は、酸素を含む気体が存在
する中で、明確に規定された温度条件及び時間条件の下
で、前記重金属炭化物を熱処理することから成る。
【０００３】本発明の方法の対象である炭化物の金属
は、更に詳しくは、希土類（ランタニド）とアクチニド
とを含む遷移金属（元素分類の周期４、５、６の３ｂ、
４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ、８族）である。特に重要なの
は、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａ、Ｔｉ、Ｃｒ、
Ｎｉである。
【０００４】本発明は、特に、欧州特許出願９０４２０
１５０．６（欧州特許出願公開第３９６４７５号）とフ
ランス特許出願９０ ０１５７７とに説明される方法に
よって得られる、大きな比表面積を有する重金属の炭化
物に適用される。
【０００５】
【従来の技術】欧州特許出願第９０４２０１５０．６に
よれば、重金属の炭化物は、気体状態の重金属の化合物
の１つを、大きな比表面積（２００ｍ２／ｇ以上）を有
する、一般的には過剰な量の活性炭素と、９００〜１４
００℃の間の温度において反応させることによって得ら
れる。
【０００６】あらゆるタイプの活性炭素が適している
が、粒状化又は凝集された活性炭素が、特に適してい
る。この炭素は、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタ
ニド等のような溶解金属元素で含浸することによって、
前もってドープすることが可能である。炭素の炭化物へ
の変換は、完全な又は部分的なものとすることが可能で
あり、その場合に、炭化物の粒子は、大きな表面を有す
る炭化物の少なくとも１つの層で被覆された炭素で形成
された中心部分又はコアを有する。
【０００７】更に、大きな比表面積を有する混合炭化物
を得るように、様々な金属気体化合物を活性炭素と連続
的に反応させることも可能である。その場合には、コア
は、大きな比表面積を有する炭素又は炭化物のどちらか
とすることが可能であり、大きな比表面積を有する炭化
物の１つ以上の層によって被覆され得る。そうした混合
炭化物を与えることが可能な元素は、上記の諸元素とケ
イ素とであり、ケイ素は上記の反応性の外側層の中にも
含まれるが、一般的には、混合炭化物のコアを作り出す
ために使用される。
【０００８】フランス特許出願第90 01577号では、大き
な比表面積を有する重金属の炭化物は、専ら有機の炭化
可能な樹脂と、金属又はその金属の炭素還元可能な化合
物の１つとを混合し、それに続いて、前記樹脂を架橋
し、その後熱処理し、そうして、前樹脂を最初に炭化し
た後（必要なら前記金属化合物を還元し）最後に前記金
属に浸炭処理を行うことによって得られる。
【０００９】前記樹脂は一般的に加熱成形性の樹脂であ
り、膨張剤、比表面積発生剤、ドープ剤等のような様々
な補助剤を、その樹脂に加えることが可能である。
【００１０】炭素の量は、行われる還元反応と炭化反応
とに比較して僅かに過剰とする。非酸化的雰囲気の下
で、炭化は一般的に 500〜1000℃の間で行われ、浸炭は
1000〜1600℃の間で、好ましくは1000〜1300℃の間で行
われる。
【００１１】大きな比表面積を有する重金属の炭化物
は、例えば上記の特許出願の方法を使用する時に、普通
には 1.5ｍ2 ／ｇより大きな比表面積を、一般的には15
ｍ2 ／ｇより大きな比表面積を、更には 100ｍ2 ／ｇを
越える大きさにまで達する比表面積を有する。
【００１２】しかし、炭化物の表面は、空気中での操作
の間に劣化する可能性があり、このことは、特定の触媒
用途に関して炭化物の効率を損なわせる傾向がある。こ
れに加えて、８族金属塩の低濃度溶液による炭化物の含
浸とその後の炭化水素と水素との流れの中での熱処理と
を用いる、再活性化処理が説明されている（ＥＰ 90420
150.6)。こうして得られる活性は、特に触媒への応用に
関して適切であり効果的である。
【００１３】別の特許文献は、酸化気体による金属炭化
物の処理を説明している。米国特許第 4 515 763号(Bou
dart) と同第 4 518 707号(Soled) は、水素と炭化水素
との混合物を用いた、還元媒質中において調製された金
属炭化物に加えられる不動態化処理を説明している。そ
うした炭化物は、発火性であるが故に、不注意に空気に
接触させると自然発生的に発火する。この不動態化は、
外界温度において中性気体中に希釈された(Soled) 、少
量の酸化剤と前記触媒を接触させる(Boudart)ことから
成る。その酸化条件は、発火を防止するために非常に穏
やかでなければならない。特に、前記酸化剤の酸素含量
は、約１％でなければならない。
【００１４】米国特許第 4 536 358号は、鉱物酸化物の
基体上に析出されたが金属炭化物に変換されることはな
かった過剰な含炭素ピロポリマーを燃やすための、酸化
媒質中の最終処理を説明している。炭化ケイ素の場合に
は、その実施例は、 600℃において20時間に亙って続く
処理を示している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、例え
ば石油製品の精製、内燃機関の排気ガスの転換又は純化
等のような化学反応及び石油化学反応の触媒作用のため
の高い活性化レベルをもたらすために前述の８族の貴金
属を使用することを、完全に回避することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】従って、本出願人は、大
きな比表面積を有する重金属の炭化物を、特に、欧州特
許出願第90420150.6号の請求項１から６のいずれか一項
による前記炭化物又はフランス特許出願第90 01577号の
請求項１から２、４から10のいずれか一項による前記炭
化物を活性化するための方法を開発した。この方法は、
250〜 450℃の間の温度を少なくとも３時間に亙って維
持しながら、酸化気体流の下で前記炭化物を熱処理する
ことと、活性化された触媒を得るために、更に前記酸化
気体流の下で前記炭化物を外界温度に冷却することとを
特徴とする。
【００１７】酸化気体流の下でのこの活性化段階の後に
は、一般的に、触媒によって処理されるべき生成物に対
して活性化触媒の表面を平衡化及び適合化する段階が続
く。この平衡化及び適合化段階は、処理されるべき気体
生成物の少なくとも一部分の流れの下で、前記気体生成
物を変換するための所期の触媒反応で使用される温度に
一致した温度に、酸化によって活性化された触媒を温度
上昇させることによって行われ、その後、前記触媒が漸
進的にその最大効率を与える。
【００１８】例えば、石油製品の改質反応の場合には、
酸素によって活性化された触媒を好ましくは純粋な水素
の流れの下で約 350℃に加熱することが可能である。前
記温度に達した時に、処理されるべき炭化水素が水素の
中に送り込まれる。約５時間後に、最大の触媒活性に概
ね達する。水素の純度の度合いは、触媒の効率に対する
有利な影響を有する。
【００１９】大きな比表面積を有する炭化物の空気中の
取扱いは、触媒としての炭化物の使用にとって有害であ
ると考えられるが、全ての予想に反して、本発明による
酸化処理は、非常に高い品質の活性化をもたらす。
【００２０】しかし、この酸化処理の条件は特に重要で
ある。使用される酸化用気体は一般的には空気である。
しかし、その酸化気体は、純粋な酸素、又は、不活性気
体によって様々な度合いに希釈された酸素であることが
可能である。酸素を過剰に希釈することは無意味であ
り、10％以上の酸素を含む気体を使用することが好まし
い。温度は 250〜 450℃の間でなければならない。 250
℃未満の温度においては、処理を効果的とするために
は、容認不可能な長さの時間に亙って行う必要がある
が、一方、 450℃を越える温度は、炭化物の不可逆的な
破壊をもたらし、炭化物を使用不可能にする。処理時間
は３時間を越えなければならず、好ましくは10時間を越
えなければならない。しかし、最良の結果は12〜16時間
又はそれ以上の時間の場合に得られ、前記触媒の性能特
性は処理時間の増大と共に向上する。
【００２１】酸化気体として空気を使用する炭化モリブ
テンの場合には、特に、その温度範囲が更に狭く、約 3
50℃である。処理時間の影響は非常に著しい。ｎ−ヘキ
サンの異性化反応の間に観察される転換量によって、触
媒の効率を特徴付けることが可能であり、前記転換量
は、触媒作用の際に異性化又は分解されたｎ−ヘキサン
の百分率として定義される。この量が図１によって酸化
処理時間の関数としてグラフ化される場合に、実質的に
線形の関係が得られる。
【００２２】この現象に関しては、合理的な説明を行う
ことが可能である。例えば、酸化処理の結果として、様
々な度合いで酸素に富む相が触媒の表面付近に得られ、
この酸素に富む相が触媒の活性化の原因であると説明で
きる。酸化処理の処理時間が短すぎる場合には、酸素に
富む相が薄すぎて、その反応性混合物中に含まれる炭化
水素によって非常に迅速に再浸炭される。酸化処理時間
を増大させるにつれて、炭化物はますます深部まで酸化
し、その表面の酸化物層はますます厚くなる。従って、
表面が酸化された化合物が反応性混合物によって還元さ
れ再浸炭される時には、炭化物のより深い層から表面に
向かって拡散する酸素原子によって、その一部分が補償
される。一定の時間が経過した後に、表面からの酸素原
子の消失と、より深い層から表面に向かっての酸素原子
の拡散と、異性化プロセスにおいて高い反応性を有し様
々な程度で酸素に富む相（オキシ炭化物）を生じさせる
試薬の到来とが安定した平衡状態で触媒の表面上に生じ
る。実施例に示されるように、これは、触媒の最大限の
有効性が特定の試薬をある時間通過させた後において初
めて得られる理由をも説明する。
【００２３】炭化モリブデンの場合には、これらの仮説
が、化学種と、モリブデンが表面上に発見される原子価
状態とを識別することを可能にするＸＰＳ（Ｘ線光電子
分光法）分析によって、その正当性を確認される。
【００２４】ＸＰＳ分析では、試料の表面をＸ線ビーム
で衝撃することと、放出される光電子の運動エネルギー
を電子分光計を用いて分析することがなされる。その透
過深度は約５ナノメートルであり、これは非常に精確な
表面測定を可能にする。
【００２５】この測定は、一方では、 350℃における空
気による活性化処理の直後に、触媒に対して行われ、他
方では、触媒を平衡状態と最適効率とにするための、
３、６、10又は14時間に亙る上記と同一の空気による活
性化処理と、それに続く35時間に亙るn-ヘキサンの改質
とを実施した後の触媒に対して行われた。これらの測定
によって、Ｍｏ ＶＩと、Ｍｏ Ｖと、Ｍｏ ＩＶと、
炭素に結合されたモリブデンＭｏ−Ｃとの分析を行うこ
とが可能となった。得られた結果が、次の表に示され
る。この表の百分率は、欄の頂部に示される化学種の中
に含まれるＭｏの表層原子の百分率である。
【００２６】 Mo VI Mo V Mo IV Mo-C 活性化後（改質前） 90％ − 7％ 3％ 変換後 ３時間の活性化 18％ 30％ 37％ 16％ ６時間の活性化 19％ 32％ 49％ 0％ １０時間の活性化 21％ 40％ 38％ 0％ １４時間の活性化 16％ 46％ 38％ 0％ 前記Ｍｏ ＶＩは、特に酸化物ＭｏＯ3 中に含まれ、前
記Ｍｏ Ｖは、オキシ炭化物中に含まれ、前記Ｍｏ Ｉ
Ｖは、オキシ炭化物又は酸化物ＭｏＯ2 のいずれかの中
に含まれる。
【００２７】活性化処理後の触媒状態を示す第１行の数
値は、その処理時間のいかんに係わらず同一である。高
いＭｏＯ3 含量と低い浸炭モリブデン含量は、実質的に
表面全体を酸化する活性化が比較的急激であるというこ
とによって説明される。
【００２８】35時間に亙るｎ−ヘキサンの改質の後の触
媒についての測定の結果として得られた、上記の表の第
２行以下の数値は、活性化処理時間に応じた著しい差異
を示す。オキシ炭化物中のMo V含量は、活性化処理時間
の増加に伴って増大する。同様にオキシ炭化物中に含ま
れるであろうＭｏ ＩＶの含量も、活性化処理時間を増
加させる時に安定化される。
【００２９】従って、触媒活性が活性化処理時間と共に
増大する。故に、推測されるように、これらのオキシ炭
化物がその触媒活性の原因であるということは、信憑性
がある。
【００３０】上記において説明された方法は、混合炭化
物（特に、欧州特許出願第90420150.6号において得られ
且つ説明される、炭化ケイ素のコアを有する混合炭化
物）を含む上記で説明された炭化物のような、大きな表
面積を有する金属元素炭化物の全てに適用することが可
能である。これらの炭化物は、粉末、顆粒、成形部品等
の形状であることが可能である。
【００３１】
【実施例】実施例１ 本発明による活性化処理を、欧州特許出願公開第３９６
４７５号の実施例１の方法に準じて、気体状態のモリブ
デン化合物を大きな比表面積（２００ｍ ２ ／ｇ以上）を
有する過剰量の活性炭素と、９００〜１４００℃の間の
温度で反応させて得た、初期比表面積１８０ｍ２／ｇを
有する炭化モリブデンに対して行った。この処理のため
に、外界温度において１０分間に亙って空気流の下で掃
流を行った。その後、更に同一の空気流の下で、温度を
３５０℃に上昇させ、この温度を１４時間に亙って維持
した後で、外界温度に冷却した。
【００３２】上記の本発明による処理の後で、Ｈ2 が存
在する中でｎ−ヘキサンの異性化反応（即ち、改質）を
触媒する場合の、前記活性化炭化物の適合性の評価を行
った。
【００３３】この目的のために、200mg の活性化された
触媒を、大気圧において、（公知の不純物としてＯ2 ＜
５ppm とＨ2 Ｏ＜５ppm とＮ2 ＜40ppm とを伴う、 99.
95％より高い純度の）標準的な純粋Ｈ2 の流れの下で、
350 ℃に加熱した。この温度に達すると直ぐに、混合物
中の当該ｎ−ヘキサンの分圧が５トルであるように、改
質すべきｎ−ヘキサンを加えた。
【００３４】前記活性化触媒のあらゆる経時効果を評価
するために、改質の間に得られた触媒性能特性を時間の
関数として記録した。
【００３５】液体窒素中のゼオライト上を前記標準水素
を通過させることによって得られた更に一層純粋な水素
を使用する効果も、測定した。最後に、公知の触媒毒
（Ｈ2 中のＨ2 Ｓの２％混合物）の添加の効果を試験し
た。
【００３６】これらの処理の後には、及び、上記試験の
終了時には、上記の活性化された触媒は、 135ｍ2 ／ｇ
の比表面積と優れた潜在力とを有した。これらの結果全
てが、表１（最初の部分）に示されている。
【００３７】本発明によって得られる炭化物の明白な重
要性を示すために、アルミナ担体上の0.18％のＰｔによ
って形成された従来の触媒が存在する中で、同一の条件
(350℃、水素圧力１気圧、ｎ−ヘキサン分圧５トル）の
下で、同一のｎ−ヘキサンの改質反応を行うことによっ
て、比較を行った。時間の変化に応じた従来の触媒の触
媒作用の結果も、表１（第２の部分）に示されている。
【００３８】表１においては、α％が、異性化及び分解
によって変換された開始生成物のモル百分率によって表
現された転換率を表し、ｒが、１ｇの触媒に関して１秒
当たりに変換される開始生成物の量（10-10 モル単位）
で表現される転換速度を表し、この転換速度は触媒活性
を表し、Ｓｉ％（又はＣ６選択率）が、（Ｃ６で表され
る）得られた変換生成物中に存在する異性化生成物のモ
ル比によって表される選択率を表し、異性化の収率（10
-10 mole/s.g）が、１ｇの触媒に換算された１秒当たり
に得られる異性体の量（10-10 モル単位）を表わし、積
ｒ×Ｓｉである。この効率が触媒の有効性を表す。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１を考察することによって、本発明によ
る活性化の後では、炭化物を主成分とする触媒が約90％
の選択率を有し、この選択率は、Ｐｔを主成分とする従
来の触媒の選択率（約80％）を十分に上回るということ
が明らかである。
【００４１】転換率と速度とに関しては、本発明による
炭化物の応答性は、Ｐｔを主成分とする従来の触媒の応
答性よりも遅いが、その代わりに、従来のＰｔを主成分
とする触媒の効率を上回る効率レベルに迅速に到達する
ということが分かる。
【００４２】従って、Ｐｔを主成分とする触媒は即座に
有効性を示す（表１の「効率」の縦列を参照）が、その
有効性は規則正しく減少し、約30時間後には不十分なも
のとなり（効率500)、一方、本発明による炭化物の効率
は減少しない。この効率は、約５時間目には既に非常に
高く、その後は、より高い実質的に一定不変のレベル
（約 800以上）に連続的に維持される。
【００４３】この効率レベルは、精製された水素を使用
する時に更に改善され、その収率は約1100より高く、一
般的に約1500である。
【００４４】更に、Ｈ2 Ｓ（標準的な触媒毒）の注入の
後では、本発明による触媒の効率が、瞬間的に低下した
後でその以前のレベルを回復することが見て取れるが、
従来のＰｔ触媒は瞬間的に使用不可能になることが分か
る。
【００４５】要するに、本発明によって活性化された重
金属炭化物を主成分とする触媒を使用して、従来のＰｔ
触媒よりも高い選択率と転換効率と転換率と、標準的な
触媒毒に対する著しく高い非反応性と、無制限の寿命と
を得ることが可能であるということが明らかである。
【００４６】実施例２ この実施例は、本発明によって活性化された炭化物が、
従来技術の酸化モリブデンを主成分とする触媒とは全く
異なっているということを例示する。この従来技術の触
媒を、アルミナ担体を分解可能なモリブデン塩（七モリ
ブデン酸アンモニウム）の溶液で含浸することによって
得た。6.88％のＭｏを含む酸化モリブデン触媒を得るた
めに、この含浸された担体を中性の雰囲気の中でか焼し
た。
【００４７】この酸化モリブデン触媒を、更に、本発明
の方法によって、空気流の下での14時間に亙る 350℃に
おける処理と、それに続く外界温度への冷却とによっ
て、活性化した。
【００４８】その後、この活性化された触媒を、精製さ
れた水素の流れの下で実施例１の条件と同一の条件にお
いてｎ−ヘキサンを異性化するために使用した。その結
果が表２に示されている。
【００４９】
【表２】
【００５０】これらの得られた結果は、本発明による活
性化された炭化物触媒の場合に得られた結果よりも劣っ
ている。分解よりもむしろ異性化を得る能力を表す選択
率が、本発明による活性化炭化物の場合に得られる選択
率（90％を越える）よりも遥かに低い（45％以下）とい
うことに留意することが重要である。これは、本発明に
よる活性化炭化物を主成分とする触媒が異なった性質の
ものであり、酸化処理が行われる時に形成されるであろ
う従来の酸化物触媒と同等に扱われることは不可能であ
るということを示すことになる。
【００５１】この酸化モリブデン触媒では、その収率
が、あまり高くない最大値に達し終えた後に、規則正し
く減少するということも見てとることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による活性化された重金属炭化物触媒を
使用した場合の、ｎ−ヘキサンの異性化反応の転換量
（触媒作用の際に異性化又は分解されるｎ−ヘキサンの
百分率）を、酸化処理時間の関数として示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キユオン・パン−ウー フランス国、67000・ストラスブール、リ ユ・ドウ・コペナーグ、18 (72)発明者 ソフイ・マラン フランス国、67000・ストラスブール、プ ラス・サン・トマ、３

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 石油製品の異性化及び脱水素化反応、排
    気ガスの転換反応の触媒として使用するために、１．５
    ｍ２／ｇより大きな比表面積を有するＭｏ，Ｗ又はＶの
    炭化物を活性化するための方法であって、２５０〜４５
    ０℃の間の温度において、酸化気体流の下で前記炭化物
    を熱処理しつつ、前記温度を少なくとも３時間に亙って
    維持することと、活性化された触媒を得るために、更に
    前記酸化気体流の下で前記炭化物を外界温度に冷却する
    こととを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記温度が３５０℃であり、前記温度が
    １０時間を越えて、好ましくは１２〜１６時間の間に亙
    って維持されることを特徴とする請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 前記酸化気体が、空気、又は、不活性気
    体で希釈された純粋酸素であることを特徴とする請求項
    １又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記大きな比表面積を有する炭化物が炭
    化モリブデンであることと、前記維持される温度が３５
    ０℃であることと、前記温度が１６時間を越える時間に
    亙って維持されることとを特徴とする請求項３に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 前記大きな比表面積を有する炭化物が、
    大きな比表面積を有する異なる炭化物の１つ以上の層に
    よって被覆された、大きな比表面積を有する炭素、又は
    炭化ケイ素を含む炭化物のコアを有する混合炭化物であ
    ることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 処理されるべき気体生成物の少なくとも
    一部分の流れの下において、前記気体生成物の触媒によ
    る所期の変換のために使用される温度に一致した温度に
    前記触媒を温度上昇させることから成る、前記活性化さ
    れた触媒の表面を平衡化及び適合化する段階を行うこと
    を特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 前記温度が３５０℃であり、前記気体流
    が水素によって形成されることを特徴とする請求項６に
    記載の方法。
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