JPH0829385A - 酸素濃度検出計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】酸素イオン固体電解質濃淡電池型酸素濃度検出
計において、少なくとも２種以上の酸素濃度が既知であ
る標準ガスを導入し、式（１）、又は式（２）中のＴ
１，Ｔ２，ΔＴを校正し、校正されたＴ１，Ｔ２，及び
ΔＴの値を用い、被検ガス濃度を検出する。 Ｅ＝（Ｒ）／（４Ｆ）（Ｔ１ｌｎ（Ｐ１）−Ｔ２ｌｎ
（Ｐ２））・・・（１） Ｅ＝（Ｒ）／（４Ｆ）（ΔＴｌｎＰ１＋Ｔ２ｌｎ（Ｐ１
／Ｐ２））・・（２） （Ｅは起電力、Ｔ１は基準ガス検出部温度、Ｔ２は被検
ガス検出部温度、ΔＴは基準ガス検出部温度と被検ガス
検出部温度の差（＝Ｔ１−Ｔ２）、Ｐ１は基準ガス濃
度、Ｐ２は被検ガス濃度、Ｒは気体定数、Ｆはファラデ
ー定数。） 【効果】精度よく酸素濃度を検知できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、測定精度に優れた酸素
濃度検出計に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジルコニアに代表される酸素イオン固体
電解質の両面に白金等の電極を設置し、片側の電極が基
準ガス、他の電極が被検ガスに接触する構造を有する酸
素濃度検出素子はガス分析計として数多く用いられてい
る。その測定原理は、両電極に接する酸素分圧が異なる
と所謂濃淡電池を形成して下記式（３）に示すＮｅｒｎ
ｓｔ式に従って両電極間の化学ポテンシャルの差が起電
力となって発生することによる。 Ｅ＝（ＲＴ）／（４Ｆ）ｌｎ（Ｐ1 ／Ｐ2 ）・・・・・（３） ここで、Ｅは起電力、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆ
はファラデー定数、Ｐ1 は基準ガスの酸素濃度、Ｐ2 は
被検ガスの酸素濃度を表わす。

【０００３】一般に大気（酸素濃度は２０．６％と一
定）が基準ガスとして用いられ、一方の電極に接し、被
検ガスを他方の電極上に導入し、被検ガスの酸素濃度を
検知する。現在、この手法を用いた酸素濃度検出計は、
簡易タイプとして幅広く使用されている。

【０００４】上記の酸素濃度検出計の酸素イオン固体電
解質は、高温に加熱されて始めてセンサ素子として使用
可能な酸素イオン導電率に達する。最も代表的なジルコ
ニアを用いる場合、酸素濃度検出計のジルコニアセンサ
素子の検出部を電気炉で６００〜８００℃に加熱した状
態で測定が行われている。

【０００５】しかしながら従来の酸素濃度検出計では、
被検ガスを導入する際、被検ガスの温度が素子検出部の
温度より低いため、素子検出部が冷却され、正確に被検
ガスの酸素濃度をできない。これは上記冷却効果によっ
て式（３）中の絶対温度Ｔが実際は設定値より低く、し
かも、検出部の基準ガス側と被検ガス側で温度が異なっ
ていることに起因する。

【０００６】このような欠点を解決するため、被検ガス
検出部に検温素子を配置し、式（１）に準じて酸素濃度
を検出する酸素濃度測定装置が提案されている。（例え
ば特開昭５３−５２１９４） しかしながらこの提案においても電気炉の設定温度と基
準ガス検出部の温度差に比例した測定誤差は生じ、更
に、検温素子と検出部である電極では熱容量及び熱伝導
率が異なるため正確に被検ガス側の化学ポテンシャルを
見積もっているとは言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、既存の
酸素濃度検出計が有する上記問題点を解決する為鋭意研
究を続けた結果、本発明を完成したものであって、その
目的とするところは、精度よく酸素濃度を検知できる酸
素濃度検出計を提供することある。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】上述の目的を達成させる為
の第１の発明は、酸素イオン固体電解質濃淡電池型酸素
濃度検出計において、少なくとも２種以上の酸素濃度が
既知である標準ガスを導入し、下記式（１）中のＴ１及
びＴ２を校正し、校正されたＴ１及びＴ２の値を用い、
式（１）から被検ガス濃度を検出することを特徴とする
酸素濃度検出計である。 Ｅ＝（Ｒ）／（４Ｆ）（Ｔ１ｌｎ（Ｐ１）−Ｔ２ｌｎ（Ｐ２））・・・（１）

【０００９】又、第２の発明は、酸素イオン固体電解質
濃淡電池型酸素濃度検出計において、少なくとも２種以
上の酸素濃度が既知である標準ガスを導入し、下記式
（２）中のΔＴ及びＴ２を校正し、校正されたΔＴ及び
Ｔ２の値を用い、式（２）から被検ガス濃度を検出する
ことを特徴とする酸素濃度検出計である。 Ｅ＝（Ｒ）／（４Ｆ）（ΔＴｌｎＰ１＋Ｔ２ｌｎ（Ｐ１／Ｐ２））・・（２）

【００１０】ここでＥは起電力、Ｔ１は基準ガス検出部
温度、Ｔ２は被検ガス検出部温度、ΔＴは基準ガス検出
部温度と被検ガス検出部温度の差（＝Ｔ１−Ｔ２）、Ｐ
１は基準ガス濃度、Ｐ２は被検ガス濃度、Ｒは気体定
数、Ｆはファラデー定数。

【００１１】本発明において重要な点は、Ｎｅｒｎｓｔ
式を式（１）或いは（２）の形に補正し、且つ、測定に
際し、予め、被検ガス導入に伴う検出部の冷却効果を少
なくとも２種以上の酸素濃度が既知である標準ガスを導
入することにより見積もった点にある。更に、Ｔ１、Ｔ
２或いはΔＴ、Ｔ２を検温素子では見積もらず、化学ポ
テンシャルの差から校正している為、より熱力学的に正
確な値として見積もっている。以下、酸素濃度が既知で
ある標準ガスを単に標準ガスと記す。

【００１２】式（１）は、基準ガス検出部と被検ガス検
出部の温度が異なっている場合の化学ポテンシャルの差
を示した式である。式（２）は、式（１）を更に補正
し、ガス検出部の温度差と被検ガス検出部の温度で整理
した補正式である。

【００１３】本発明の酸素濃度計は、測定に先立って検
出部を６００℃〜８００℃で加熱する。次いで、２種以
上の標準ガスを準備し、酸素濃度検出計に導入する。次
いで、それぞれのガスに対する起電力値を検出し、その
起電力値Ｅ、標準ガスの酸素濃度Ｐ２及び基準ガスの酸
素濃度Ｐ１を式（１）或いは（２）に代入し、基準ガス
検出部温度Ｔ１及び被検ガス検出部温度Ｔ２を、或い
は、ΔＴ（＝Ｔ１−Ｔ２）及び被検ガス検出部温度Ｔ２
を算出（校正）する。次いで、被検ガスを導入し、その
際に検出される起電力値及び前記Ｔ１、Ｔ２或いはΔ
Ｔ、Ｔ２を式（１）或いは（２）に代入し被検ガス中の
酸素濃度を測定する。

【００１４】導入するガスの流量はＴ１、Ｔ２及びΔＴ
に大きく影響を及ぼす為、Ｔ１、Ｔ２及びΔＴを校正す
るに際し、標準ガスの流量は、被検ガスを導入する場合
と同程度の流量にするのが好ましい。更に、流量は一定
に保つように設定するのが好ましい。流量が異なってい
たり、或いは、変動が大きい場合、検出部の温度も異な
ったり、変動したりする。その場合、Ｔ１、Ｔ２及びΔ
Ｔは正確に見積もれない。流量変動が大きな被検ガスを
測定する場合、レギュレーターなどで被検ガスの圧力を
一定に保ったり、或いは、定流量ポンプなどを使用して
流量を一定に保つのが好ましい。又、異なった流量の被
検ガスの酸素濃度を検出する場合、それぞれの流量につ
いてのＴ１、Ｔ２及びΔＴを校正し酸素濃度を検出する
のが好ましい。

【００１５】本発明において、使用される標準ガスは２
種類以上である。標準ガスが１種類ではＴ１、Ｔ２及び
ΔＴを校正できない。標準ガスは２種類以上であればＴ
１、Ｔ２及びΔＴを校正できるが、より正確に決定する
ためできるだけ多くの標準ガスを用いることが好まし
い。更に、準備する標準ガスは、酸素濃度の高いものか
ら低いものまで、できるかぎり広範囲の濃度幅をもって
選定するのが好ましい。できるだけ多くのしかも高濃度
の酸素濃度から低濃度の酸素濃度までの標準ガスを準備
することによりＴ１、Ｔ２及びΔＴは正確に校正でき
る。Ｔ１、Ｔ２及びΔＴの校正法は、最小２乗法によっ
て正確に決定するのが好ましい。

【００１６】本発明において基準ガスは、空気（Ｐ１＝
０．２０６）を使用するのが好ましい。空気以外のガス
を基準ガスとする場合、素子形状及び基準ガスの維持管
理について複雑となるため好ましくない。

【００１７】第１の発明の酸素濃度計の場合の酸素濃度
測定の流れ図の一例を図１に示し、それに基づいて以下
に説明する。先ず、標準ガスを酸素濃度計に導入する。
次いで標準ガスの酸素濃度を入力し、且つ、それに対す
る起電力値を読み取る。この操作を数種の標準ガスにつ
いて実施する。これらの操作を終えた後、Ｔ１及びＴ２
が計算（校正）される。次いで被検ガスを導入する。得
られた起電力値Ｅ、基準ガスの酸素濃度Ｐ１、及び、校
正したＴ１及びＴ２から式（１）従って酸素濃度Ｐ２を
計算し、表示する。このシステムの酸素濃度計には、マ
イコンを搭載し演算するタイプ若しくはパーソナルコン
ピューターで演算するタイプ等が好ましい。

【００１８】一方、第２の発明の酸素濃度計の場合の酸
素濃度測定の流れ図の一例を図２に示し、それに基づい
て以下に説明する。酸素濃度計の電気回路中にΔＴ調整
用及びＴ２調整用の２種の可変抵抗を設置する。先ず、
基準ガスと同じ酸素濃度の標準ガスを導入する。その標
準ガスに対して基準ガスと同じ酸素濃度を示すようにΔ
Ｔ調整用可変抵抗を調整する。次いで別の標準ガスを導
入する。その標準ガスの酸素濃度を示すようにＴ２調整
用可変抵抗を調整する。以上の操作をもってΔＴ及びＴ
２は校正される。次いで被検ガスを導入する。得られた
起電力値Ｅ、基準ガスの酸素濃度Ｐ１、及び、調整され
たΔＴ及びＴ２から式（２）に従って酸素濃度Ｐ２を表
示する。このシステムの酸素濃度計は、オペアンプの増
幅を利用した演算回路を用いて制御する簡易タイプでも
作製できる

【００１９】本発明の酸素濃度計の素子部に検温素子は
配置しない。検温素子によって得られる温度と検出部の
化学ポテンシャルから得られる温度は、その熱容量及び
熱伝導率の差から必然的に異なる。従って、検温素子の
配置は全く利点が認められないばかりか、素子構造が複
雑となるばかりで好ましくない。

【００２０】本発明の酸素濃度計の温度の設定は、被検
ガス検出部Ｔ２の温度低下分を勘案し、設定されるのが
好ましい。一般に電極として使用される白金の場合、そ
の最低動作温度が５００℃程度であるため、Ｔ２が５０
０℃以上を保つよう設定するのが好ましい。但し、本発
明の酸素濃度計では電極部の温度が熱力学的に完全な形
で校正されているため、検出電極間の温度差ΔＴは、い
くら大きくても差し支えなく、正確に酸素濃度が検出で
きる。

【００２１】本発明の酸素濃度計の検出部の加熱は、電
気炉を用いて、Ｐ制御或いはＰＩＤ制御などで検出部の
温度を一定に保つのが好ましい。但し、測定に際し、十
分時間的な余裕がある場合、定電流制御、定電圧制御、
定出力制御などで加熱することもできる。

【００２２】本発明に使用される酸素イオン固体電解質
としては、カルシウム、マグネシウム或いはイットリウ
ムの一種又はそれ以上をドープしたジルコニア、或い
は、セリア、チタニアなどが挙げられるが、その中で酸
素イオン導電率が高く、低酸素分圧下にても酸素イオン
輸率が１であるジルコニア系のセラミックスが好まし
い。

【００２３】本発明の検出部に設置される電極として
は、従来の酸素濃度検出計で使用されている電極であれ
ば如何なるものを用いてもよい。例えば、白金、銀、金
等の貴金属、及び、ペロブスカイト型若しくはスピネル
型の酸化物等が挙げられる。

【００２４】

【実施例１】酸素イオン固体電解質として８モル％のイ
ットリアをドープした円筒型ジルコニア（形状：外径１
０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を使用し、検出
部に電極として１０００℃で焼き付けた多孔性白金を使
用した酸素濃度検出素子を電気炉内に設置し、７００℃
になるよう温度コントローラー（ＰＩＤ制御）を用い加
熱した。検出部電極から白金リード線を設置し、素子か
ら起電力をデジタルエレクトロメーター（ＴＲ８６５
２、アドバンテスト製）で検出し、ＧＰ−ＩＢインター
フェイスを介してパーソナルコンピューター（ＰＣ９８
０１、ＮＥＣ製）でデータ処理した。コンピューター内
では、先ず標準ガスの酸素濃度を入力し、次いでデジタ
ルエレクトロメーターから起電力を読み取り、この操作
を数種の標準ガスに対し繰り返し実施し、Ｔ１及びＴ２
を式（１）の最小２乗法で計算し、次いでＴ１、Ｔ２、
基準ガスの酸素濃度Ｐ１及び被検ガスを導入した際に得
られる起電力値Ｅから被検ガスの酸素濃度を計算するプ
ログラムが設定され、ディスプレー上に酸素濃度が表示
される。尚、基準ガスは大気（酸素濃度２０．６％）と
し、流量は３００ｃｃ／ｍｉｎとした。

【００２５】酸素濃度が１０ｐｐｍ，１０００ｐｐｍ及
び２０．６％の（窒素バランス）標準ガスを準備した。
酸素濃度が１０ｐｐｍの標準ガスに対する起電力値は
０．２０２Ｖ、１０００ｐｐｍの標準ガスに対する起電
力値は０．１０８Ｖ、２０．６％の標準ガスに対する起
電力値は−０．０００８Ｖであった。Ｔ１及びＴ２は最
小２乗法によってコンピューターによってそれぞれ６９
７．９℃、６７４．６℃と計算された。

【００２６】次いで、本発明の酸素濃度計が正しく動作
していることを確認する目的で酸素濃度が１００ｐｐｍ
及び１％と既知である標準ガスを被検ガスとして導入し
た。１００ｐｐｍの酸素濃度に対する起電力は０．１５
５Ｖで、酸素濃度は１００．２ｐｐｍを示し、又、１％
の酸素濃度に対する起電力は０．０６１Ｖで、酸素濃度
は１．００％を示し、本発明の酸素濃度計が正常に動作
していることが確認された。

【００２７】

【比較例１】実施例１と同じ酸素濃度計を用い、Ｔ１及
びＴ２の校正せず、検出部温度Ｔが７００℃として式
（３）の通常用いられているＮｅｒｎｓｔ式で酸素濃度
を計算した。酸素濃度が１００ｐｐｍの標準ガスに対し
ては１２７ｐｐｍが表示され、又、酸素濃度が１％の標
準ガスに対しては１．１２％を表示した。

【００２８】

【実施例２】酸素イオン固体電解質として８モル％のイ
ットリアをドープしたタンマン管型のジルコニア（形
状：外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を使用
し、検出部に電極として１０００℃で焼き付けた多孔性
白金を使用した酸素濃度検出素子を電気炉内に設置し、
７００℃になるよう温度コントローラー（Ｐ制御）を用
い加熱した。検出部電極から白金リード線を設置し、素
子から起電力を高入力インピーダンスのオペアンプを用
い増幅し、増幅された信号を式（２）に合わせて酸素濃
度を指示出力するアナログ回路を作製した。尚、ΔＴ
（＝Ｔ１−Ｔ２）及びＴ２の校正は、先ず、基準ガスと
同じ酸素濃度の標準ガスを導入し、ΔＴを可変抵抗で調
整し、次いで、別の標準ガスを導入し、Ｔ２を可変抵抗
で調整できるように製作した。尚、基準ガスは大気（酸
素濃度２０．６％）とし、流量は２００ｃｃ／ｍｉｎと
した。

【００２９】酸素濃度が２０．６％（窒素バランス）の
標準ガスを導入した。起電力は−０．００１９Ｖであっ
た。そしてΔＴ調整用可変抵抗を指示計の酸素濃度が２
０．６％を示すように調整した。次いで酸素濃度１００
ｐｐｍ（窒素バランス）の標準ガスを導入した。起電力
は０．１４８Ｖであった。そしてＴ２調整用可変抵抗で
指示計の酸素濃度が１００ｐｐｍを指示するように調整
した。

【００３０】次いで、酸素濃度が１０ｐｐｍ及び１００
０ｐｐｍと既知である標準ガスを被検ガスとして導入
し、本発明の酸素濃度計が正しく動作していることを確
認した。その結果、１０ｐｐｍの酸素濃度に対する起電
力は０．１９３５Ｖで、酸素濃度は９．９７ｐｐｍを指
示し、又、１０００ｐｐｍの酸素濃度に対する起電力は
０．１０３０Ｖで、酸素濃度は１００２ｐｐｍを指示
し、本発明の酸素濃度計が正常に動作していることが確
認された。

【００３１】

【実施例３】実施例２で使用した素子を用い、データを
Ｚ８０のマイコンで式（１）に従って処理計算するデジ
タル回路を搭載した酸素濃度計を製作した。流量を２０
０ｃｃ／ｍｉｎでＴ１及びＴ２を校正したのち、流量が
３００ｃｃ／ｍｉｎから１００ｃｃ／ｍｉｎまで変動す
る被検ガスを導入した場合、酸素濃度計の指示は１３０
ｐｐｍから１６０ｐｐｍまで変動した。次いで被検ガス
導入口に定流量ポンプを設置し、被検ガスの導入量を２
００ｃｃ／ｍｉｎ±５ｃｃ／ｍｉｎで安定させたとこ
ろ、酸素濃度計は１４４ｐｐｍから１４５ｐｐｍを指示
した。

【００３２】

【比較例２】実施例２で使用した素子の被検ガス側にＫ
熱電対を配置し、被検ガス側の検温素子による温度測定
を試みた。尚、電気炉制御及び被検ガス流量は実施例２
と同一条件とした。その結果、検温素子により得られる
温度は６７３℃であった。この値をＴ２として、又、電
気炉制御温度をＴ１（＝７００℃）として式（１）から
酸素濃度を計算した。その結果、１０ｐｐｍの酸素濃度
に対し表示される酸素濃度は１４．９ｐｐｍであり、
又、１０００ｐｐｍの酸素濃度に対する酸素濃度は１２
５０ｐｐｍであった。

【００３３】

【発明の効果】以上のように本発明の酸素濃度計によれ
ば、式（１）中の被検ガス検出部の温度Ｔ１及び基準ガ
ス検出部の温度Ｔ２を、若しくは、式（２）中の被検ガ
ス検出部と基準ガス検出部の温度差（＝Ｔ１−Ｔ２）及
び基準ガス検出部の温度Ｔ２予め標準ガスを導入する事
により正確に見積もることができ、その結果、精度よく
酸素濃度を検知できる酸素濃度計を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の発明の酸素濃度計の場合の酸素濃度測定
の流れのフローシート図。

【図２】第２の発明の酸素濃度計の場合の酸素濃度測定
の流れのフローシート図。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素イオン固体電解質濃淡電池型酸素濃
   度検出計において、少なくとも２種以上の酸素濃度が既
   知である標準ガスを導入し、下記式（１）中のＴ１及び
   Ｔ２を校正し、校正されたＴ１及びＴ２の値を用い、式
   （１）から被検ガス濃度を検出することを特徴とする酸
   素濃度検出計。 Ｅ＝（Ｒ）／（４Ｆ）（Ｔ１ｌｎ（Ｐ１）−Ｔ２ｌｎ（Ｐ２））・・・（１）
2. 【請求項２】 酸素イオン固体電解質濃淡電池型酸素濃
   度検出計において、少なくとも２種以上の酸素濃度が既
   知である標準ガスを導入し、下記式（２）中のΔＴ及び
   Ｔ２を校正し、校正されたΔＴ及びＴ２の値を用い、式
   （２）から被検ガス濃度を検出することを特徴とする酸
   素濃度検出計。 Ｅ＝（Ｒ）／（４Ｆ）（ΔＴｌｎＰ１＋Ｔ２ｌｎ（Ｐ１／Ｐ２））・・（２） ここでＥは起電力、Ｔ１は基準ガス検出部温度、Ｔ２は
   被検ガス検出部温度、ΔＴは基準ガス検出部温度と被検
   ガス検出部温度の差（＝Ｔ１−Ｔ２）、Ｐ１は基準ガス
   濃度、Ｐ２は被検ガス濃度、Ｒは気体定数、Ｆはファラ
   デー定数。