JPH082944B2 - 新規な半導性ないし導電性高分子 - Google Patents
新規な半導性ないし導電性高分子Info
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- JPH082944B2 JPH082944B2 JP62034036A JP3403687A JPH082944B2 JP H082944 B2 JPH082944 B2 JP H082944B2 JP 62034036 A JP62034036 A JP 62034036A JP 3403687 A JP3403687 A JP 3403687A JP H082944 B2 JPH082944 B2 JP H082944B2
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- Japan
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- polymer
- electrode
- conductive polymer
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- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規な導電性ないしは半導性高分子に関す
る。
る。
従来技術 近年、電子材料の研究が盛んに行なわれており、その
中でも共役系高分子を用いた機能性高分子材料が多様な
可能性があるものとして注目されている。共役系重合体
は、通常不純物をドープすると錯体が形成されて、絶縁
体または半導体から金属に匹敵する電気伝導度を持つよ
うになることが知られており、その伝導機構は未だ解明
されていないが、機能性材料として期待され種々の材料
についての研究がなされている。
中でも共役系高分子を用いた機能性高分子材料が多様な
可能性があるものとして注目されている。共役系重合体
は、通常不純物をドープすると錯体が形成されて、絶縁
体または半導体から金属に匹敵する電気伝導度を持つよ
うになることが知られており、その伝導機構は未だ解明
されていないが、機能性材料として期待され種々の材料
についての研究がなされている。
従来研究が行なわれてきた重合体には、ポリパラフェ
ニレン系、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリア
セチレン系（特開昭61-4165号、特開昭56-136469号、Jo
urnal of Polymer Sciense、Polymer Chemical Editio
n、第12巻、11〜20頁）など種々あるが、いずれも未だ
十分な特性を有するに至っていない。またポリインポリ
マーは、いまだ存在するものが殆どない。
ニレン系、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリア
セチレン系（特開昭61-4165号、特開昭56-136469号、Jo
urnal of Polymer Sciense、Polymer Chemical Editio
n、第12巻、11〜20頁）など種々あるが、いずれも未だ
十分な特性を有するに至っていない。またポリインポリ
マーは、いまだ存在するものが殆どない。
また、下記の一般式（II）で示されるポリ芳香族ビニ
レン化合物についても報告されており、例えば、特開昭
61-4165号公報においてポリフェニレンビニレンが、ま
た特開昭61-148231号公報においてポリチエニレンビニ
レンおよびポリフラニレンビニレンが合成され、その性
質が報告されている。
レン化合物についても報告されており、例えば、特開昭
61-4165号公報においてポリフェニレンビニレンが、ま
た特開昭61-148231号公報においてポリチエニレンビニ
レンおよびポリフラニレンビニレンが合成され、その性
質が報告されている。
Ar−CH＝CHn …（II） （Arは共役系を有する基を示す） これらの芳香族ビニレン化合物は、他の共役化合物と
同様に不純物のドーピングが可能であり、SO3等のガス
ドーピングもしくは電気化学的手法による電解質イオン
のドーピングにより、ｎ型、ｐ型の両方のドーピングが
行なえることが見出され、新しい電子材料として種々の
応用が期待されている。
同様に不純物のドーピングが可能であり、SO3等のガス
ドーピングもしくは電気化学的手法による電解質イオン
のドーピングにより、ｎ型、ｐ型の両方のドーピングが
行なえることが見出され、新しい電子材料として種々の
応用が期待されている。
さらに、上記のようなポリエン化合物に対して、ポリジ
アセチレンのような共役ポリイン化合物も、機能性高分
子材料として固相重合法、LB膜法（ラングミュア・ブロ
ジェット法）を中心に合成されている。しかしながら、
フェニレン基のような芳香族単位と−Ｃ≡Ｃ−基とが交
互に結合したポリインを主鎖に含む有機高分子化合物に
ついては報告されていない。
アセチレンのような共役ポリイン化合物も、機能性高分
子材料として固相重合法、LB膜法（ラングミュア・ブロ
ジェット法）を中心に合成されている。しかしながら、
フェニレン基のような芳香族単位と−Ｃ≡Ｃ−基とが交
互に結合したポリインを主鎖に含む有機高分子化合物に
ついては報告されていない。
発明の目的 本発明は、新規な有機導電性ないし半導電性高分子を
提供するものである。
提供するものである。
発明の構成 本発明の新規な半導性ないし導電性高分子は、以下の
一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を主鎖に有すること
特徴とする。
一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を主鎖に有すること
特徴とする。
Ar−Ｃ≡Ｃn …（Ｉ） （式中、Arは次のものを示す。
Ar:直鎖状芳香族化合物、縮合環式芳香族化合物等の
共役系を有する基） 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
共役系を有する基） 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
一般式（Ｉ）においてArとしては、例えば直鎖状芳香
族化合物、縮合環式芳香族化合物等の共役系を有する基
が例示される。
族化合物、縮合環式芳香族化合物等の共役系を有する基
が例示される。
直鎖状芳香族化合物基としては、 が例示される。
また、縮合環芳香族化合物基としては、 が例示される。
重合度ｎは特に限定されないが、10以上が半導体とし
て好適であり、これは不溶不融の高分子である。
て好適であり、これは不溶不融の高分子である。
本発明の重合体は、成膜性に優れた安定な膜として得
ることができ、電気化学的に活性でドーパントを可逆的
に重合体中に安定化することができる。また、ポリイン
化合物は一部または全部が結晶性でその電気伝導度はド
ーピングによって変化し、例えば絶縁状態の10-9（S/c
m）オーダーから102オーダーまで変化させることができ
る。特に、銅電極上に形成せしめたポリイン化合物膜の
挙動は、銀電極に対して−2.0V以下の電位では黄色から
黒色に色変化を示す。また、この状態での自然電極は約
−0.9Vを示し、電位走査に対してこの色変化は可逆であ
る。
ることができ、電気化学的に活性でドーパントを可逆的
に重合体中に安定化することができる。また、ポリイン
化合物は一部または全部が結晶性でその電気伝導度はド
ーピングによって変化し、例えば絶縁状態の10-9（S/c
m）オーダーから102オーダーまで変化させることができ
る。特に、銅電極上に形成せしめたポリイン化合物膜の
挙動は、銀電極に対して−2.0V以下の電位では黄色から
黒色に色変化を示す。また、この状態での自然電極は約
−0.9Vを示し、電位走査に対してこの色変化は可逆であ
る。
本発明の重合体は、半導体ないし導電体としての電気
伝導を有し、また、ドーパントのドープ−脱ドープによ
り光の吸収特性が可逆的に変化することから、電池、特
に二次電池の電極活物質、電極材料、電磁シールド材
料、エレクトロクロミック材料、PN接合素子などの用途
に用いることができる。
伝導を有し、また、ドーパントのドープ−脱ドープによ
り光の吸収特性が可逆的に変化することから、電池、特
に二次電池の電極活物質、電極材料、電磁シールド材
料、エレクトロクロミック材料、PN接合素子などの用途
に用いることができる。
本発明の高分子重合体は、例えば以下の一般式（II）
で示されるモノマーを還元することにより得ることがで
きる。
で示されるモノマーを還元することにより得ることがで
きる。
Z1-Ar-Z2 …（II） （式中、各記号は次のものを示す。
Ar:一般式（Ｉ）に同じ Z1，Z2：トリハロゲン化メチル基） Z1のZ2は、トリハロゲン化メチル基としては例えば−
CCl3、−CBr3等が例示される。
CCl3、−CBr3等が例示される。
この単量体を還元して重合することにより、とりわけ
電気化学的に還元することにより、半導性ないし導電性
の重合体が得られる。
電気化学的に還元することにより、半導性ないし導電性
の重合体が得られる。
この電気化学的方法は、一般には例えば、J.Electroc
hem.soc.,Vol.130,No.7,1506〜1509（1983）、Electroc
hem.Acta.,Vol.27,No.1,61〜65（1982）、J.Chem.Soc.,
Chem.Commun.,1199〜（1984）などに示されているが、
本発明においてはモノマーの還元と同時に還元性基が脱
離することにより重合反応が進行する。本発明は、モノ
マーと電解質とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入
れ、電極を浸漬し、電界を印加することによって実現さ
れ、重合体が陰極表面上に膜状物あるいは繊維状物とし
て得られる。膜厚は通電電気量で制御することができ
る。
hem.soc.,Vol.130,No.7,1506〜1509（1983）、Electroc
hem.Acta.,Vol.27,No.1,61〜65（1982）、J.Chem.Soc.,
Chem.Commun.,1199〜（1984）などに示されているが、
本発明においてはモノマーの還元と同時に還元性基が脱
離することにより重合反応が進行する。本発明は、モノ
マーと電解質とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入
れ、電極を浸漬し、電界を印加することによって実現さ
れ、重合体が陰極表面上に膜状物あるいは繊維状物とし
て得られる。膜厚は通電電気量で制御することができ
る。
電解質塩としては、過塩素酸テトラメチルアンモニウ
ム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメ
チルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチル
アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアン
モニウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リ
チウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラメチルアンモニウ
ム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラエチルアンモニウム、
ヘキサフルオロヒ素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキ
サフルオロヒ素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸テ
トラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ
ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウ
ム、硫酸、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水
素テトラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ナトリ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム
などが挙げられる。特に、カチオンとしてテトラブチル
アンモニウム塩、アニオンとして四フッ化ホウ素または
六フッ化リンを組合せた場合に良好な結果が得られる。
ム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメ
チルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチル
アンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアン
モニウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リ
チウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラメチルアンモニウ
ム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラエチルアンモニウム、
ヘキサフルオロヒ素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキ
サフルオロヒ素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸テ
トラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ
ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウ
ム、硫酸、硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸水
素テトラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ナトリ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム
などが挙げられる。特に、カチオンとしてテトラブチル
アンモニウム塩、アニオンとして四フッ化ホウ素または
六フッ化リンを組合せた場合に良好な結果が得られる。
溶媒としては、脱水、脱気等の精製処理を行なった極
性溶媒を使用することが好ましく、テトラヒドロフラ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメトキシエタン、
アセトニトリル、炭酸プロピレン、ニトロベンゼン、ベ
ンゾニトリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドなどが用いられ、特に好ましく
は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、プロピレ
ンカーボネートである。
性溶媒を使用することが好ましく、テトラヒドロフラ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメトキシエタン、
アセトニトリル、炭酸プロピレン、ニトロベンゼン、ベ
ンゾニトリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドなどが用いられ、特に好ましく
は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、プロピレ
ンカーボネートである。
電解重合時の電極を構成する電極材料としては銅、
銀、金、白金、ニッケル、亜鉛、スズ、アルミニウム等
の金属電極：グラッシーカーボン等の炭素電極;ITO等の
金属酸化物電極などを用いることもでき、特に銅、白金
電極が好ましい。反応雰囲気としては、窒素、アルゴン
等の不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。
銀、金、白金、ニッケル、亜鉛、スズ、アルミニウム等
の金属電極：グラッシーカーボン等の炭素電極;ITO等の
金属酸化物電極などを用いることもでき、特に銅、白金
電極が好ましい。反応雰囲気としては、窒素、アルゴン
等の不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。
電解法は、定電流電解法、定電位電解法、定電圧電解
法のいずれの方法を用いても進行するが、定電位電解法
が好ましく、Ag/Ag+の標準電極に対しては、−1V以下、
好ましくは−2V〜−10Vの電位を作用極に対してかける
ことが好適である。
法のいずれの方法を用いても進行するが、定電位電解法
が好ましく、Ag/Ag+の標準電極に対しては、−1V以下、
好ましくは−2V〜−10Vの電位を作用極に対してかける
ことが好適である。
なお、電解重合条件によっては以下に示す二重結合単
位が主鎖中に含まれてくることもある。
位が主鎖中に含まれてくることもある。
（式中、各記号は次のものを示す。
Ar;一般式（Ｉ）に同じ X1，X2：ハロゲン原子） 例えば同一単量体を用いた場合でも、電解重合時の溶
媒としてテトラヒドロフランを用いたときは一般式（II
I）で示した単位が主鎖中に比較的多く存在し、一方、
溶媒としてプロピレンカーボネートを用いることにより
（Ｉ）で示したポリイン単位が主鎖中のほとんどを占め
るようになる。
媒としてテトラヒドロフランを用いたときは一般式（II
I）で示した単位が主鎖中に比較的多く存在し、一方、
溶媒としてプロピレンカーボネートを用いることにより
（Ｉ）で示したポリイン単位が主鎖中のほとんどを占め
るようになる。
発明の効果 本発明の高分子は、ドーピングにより半導性ないし導
電性を示し、機能性高分子材料として有用である。
電性を示し、機能性高分子材料として有用である。
実施例１ 陽極および負極に銅を用いた電解槽に、 と、〔(n-Bu)4N〕+・ClO4 -（0.1モル）（Bu:ブチル基）
とをプロピレンカーボネートに溶解した液をいれた。次
にアルゴン雰囲気下に−2V vs Ag/Ag+で定電位電解を行
なって、三重結合を含むポリイン単位を主骨格とする重
合体を作成した。得られた膜の分析値および測定値を以
下の実施例２〜４とともに後記表−１に示した。
とをプロピレンカーボネートに溶解した液をいれた。次
にアルゴン雰囲気下に−2V vs Ag/Ag+で定電位電解を行
なって、三重結合を含むポリイン単位を主骨格とする重
合体を作成した。得られた膜の分析値および測定値を以
下の実施例２〜４とともに後記表−１に示した。
実施例２ 陽極および負極に白金を用い、−5V vs Ag/Ag+で定電
位電解を行なう他は実施例１と同様にして三重結合を含
むポリイン単位を主骨格とする重合体膜を作成した。
位電解を行なう他は実施例１と同様にして三重結合を含
むポリイン単位を主骨格とする重合体膜を作成した。
実施例３ 陽極および負極に銅を用いた電解槽に、 と、〔(n-Bu)4N〕+・BF4 -（0.1モル）とをプロピレンカ
ーボネートに溶解した液をいれた。次にアルゴン雰囲気
下に−2V vs Ag/Ag+で定電位電解を行なって、三重結合
を含むポリイン単位を主骨格とする重合体を作成した。
ーボネートに溶解した液をいれた。次にアルゴン雰囲気
下に−2V vs Ag/Ag+で定電位電解を行なって、三重結合
を含むポリイン単位を主骨格とする重合体を作成した。
この重合体のラマンスペクトルを第１図に、IRスペク
トルを第２図に示した。
トルを第２図に示した。
実施例４ 電極として白金を用い、モノマーとして を使用し、溶媒としてプロピレンカーポネートに代えて
テトラヒドロフランを用いる他は実施例１と同様にして
重合体膜を作成した。この重合体膜は、実施例１〜３に
比べ、三重結合の含有量は少ない。
テトラヒドロフランを用いる他は実施例１と同様にして
重合体膜を作成した。この重合体膜は、実施例１〜３に
比べ、三重結合の含有量は少ない。
用途例 本発明の高分子材料を用いて、第３図に示した構成の
有機二次電池を作成した。
有機二次電池を作成した。
正極活物質11および負極活物質13として実施例１の重
合膜をNiホイル（集電子）15,15にそれぞれ圧着して正
極および負極とした。セパレータ17としてポリプロピレ
ン不織布、電解液としてL1BF4（１モル）／プロピレン
カーボネートを用い、また、外装フィルム19,19として1
20μｍ二軸延伸ポリエステルフィルム、およびシール材
21として東レケミスタットR99を用いて第３図に示した
薄型シート状電池を作成した。
合膜をNiホイル（集電子）15,15にそれぞれ圧着して正
極および負極とした。セパレータ17としてポリプロピレ
ン不織布、電解液としてL1BF4（１モル）／プロピレン
カーボネートを用い、また、外装フィルム19,19として1
20μｍ二軸延伸ポリエステルフィルム、およびシール材
21として東レケミスタットR99を用いて第３図に示した
薄型シート状電池を作成した。
外装電極は、Niホイル集電子15,15にNi線をスポット
溶接して取りだした。
溶接して取りだした。
この電池についての評価結果は次の通りであった。
開放電圧:1.4V 理論エネルギー密度:64Wh/kg なお、各評価は以下のようにして行なった。
（１） 開放電圧：両電極間端子電圧を、充電して10分
放電後に測定した。
放電後に測定した。
（２） 論理エネルギー密度：定電流（0.3mA）により
充放電を行なって測定した。
充放電を行なって測定した。
第１図は、本発明の実施例３で得られた重合体のラマン
スペクトを示すグラフである。 第２図は、本発明の実施例３で得られた重合体のIRスペ
クトルを示すグラフである。 第３図は、本発明の高分子を電極活物質とした二次電池
の構成例を示す断面図である。
スペクトを示すグラフである。 第２図は、本発明の実施例３で得られた重合体のIRスペ
クトルを示すグラフである。 第３図は、本発明の高分子を電極活物質とした二次電池
の構成例を示す断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西原 寛 東京都品川区五反田４−13−３ ハイツパ ール303 (72)発明者 荒牧 國次 東京都世田谷区奥沢２−23−26 (56)参考文献 特開 昭63−125520（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−225622（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） Ar−Ｃ≡Ｃn …（Ｉ） （式中、Arは次のものを示す。 Ar:直鎖状芳香族化合物、縮合環式芳香族化合物等の共
役系を有する基） で表わされる繰返し単位を主骨格とすることを特徴とす
る新規な半導性ないし導電性高分子。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62034036A JPH082944B2 (ja) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | 新規な半導性ないし導電性高分子 |
| DE19873735971 DE3735971A1 (de) | 1986-10-25 | 1987-10-23 | Halbleitende oder leitende polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als aktive materialien in batterien |
| US07/111,727 US4837096A (en) | 1986-10-25 | 1987-10-23 | Semiconductive or conductive polymers, method of producing the same and batteries using the polymers as active materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62034036A JPH082944B2 (ja) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | 新規な半導性ないし導電性高分子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63199726A JPS63199726A (ja) | 1988-08-18 |
| JPH082944B2 true JPH082944B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=12403103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62034036A Expired - Fee Related JPH082944B2 (ja) | 1986-10-25 | 1987-02-17 | 新規な半導性ないし導電性高分子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082944B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2778918B1 (fr) * | 1998-05-25 | 2000-07-21 | Commissariat Energie Atomique | Baton moleculaire et ses applications |
| CN115028813B (zh) * | 2022-08-15 | 2022-11-01 | 北京高德品创科技有限公司 | 一种导电粘结剂及其制备方法和应用 |
-
1987
- 1987-02-17 JP JP62034036A patent/JPH082944B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63199726A (ja) | 1988-08-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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