JPH082953B2 - Cyclic polyester oligomer and process for producing the same - Google Patents
Cyclic polyester oligomer and process for producing the sameInfo
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- JPH082953B2 JPH082953B2 JP62261934A JP26193487A JPH082953B2 JP H082953 B2 JPH082953 B2 JP H082953B2 JP 62261934 A JP62261934 A JP 62261934A JP 26193487 A JP26193487 A JP 26193487A JP H082953 B2 JPH082953 B2 JP H082953B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリアリーレートおよび類似のポリエステル
ならびにこれらに変換するのに有用な中間体に係る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to polyarylates and similar polyesters and intermediates useful in converting them.
ポリアリーレートは結晶化度が高い結果として溶剤耐
性と熱安定性に優れることを特徴とする１軍のポリエス
テルである。典型的な場合これらはビスフェノールと芳
香族ジカルボン酸またはその官能性誘導体との反応によ
って製造される。もうひとつの群のポリアリーレート、
すなわち線状ポリエステル−ポリカーボネートは、ビス
フェノール塩とホスゲンを含む界面反応混合物に芳香族
ジカルボン酸塩化物を混入させることによって製造され
るのが典型的である。ビスフェノールと脂肪族ジカルボ
ン酸からはその他の構造的に類似するポリエステルが製
造できる。Polyarylate is a 1st class polyester characterized by high crystallinity resulting in excellent solvent resistance and thermal stability. Typically these are prepared by reacting bisphenol with an aromatic dicarboxylic acid or a functional derivative thereof. Another group of polyarylates,
That is, the linear polyester-polycarbonate is typically made by incorporating an aromatic dicarboxylic acid chloride into an interfacial reaction mixture containing a bisphenol salt and phosgene. Other structurally similar polyesters can be made from bisphenols and aliphatic dicarboxylic acids.
線状ポリカーボネートの製造に関する最近の新技術で
は中間体として酸化ポリカーボネートオリゴマー混合物
を使用する。そのようなオリゴマー混合物はヨーロッパ
特許出願第162,379号および1985年２月22日に出願され
た米国特許出願第704,122号に開示されているが、これ
らは非常に有利な条件下で分子量が極めて高い線状ポリ
カーボネートに容易に変換できる。Recent new technologies for the production of linear polycarbonates use oxidized polycarbonate oligomer mixtures as intermediates. Such oligomer mixtures are disclosed in European Patent Application No. 162,379 and US Patent Application No. 704,122, filed on February 22, 1985, which have very high molecular weights under very favorable conditions. It can be easily converted into polycarbonate.
最近、線状ポリカーボネートの製造に有用な環状ポリ
カーボネートオリゴマーに類似する、ポリアリーレート
およびこれに似たポリエステルの製造の中間体を開発す
ることの重要性が増してきている。このような中間体
は、線状のポリエステルに変換することができ、また前
述のポリエステル−ポリカーボネートによって例示され
るようなランダムポリエステルおよびブロックコポリエ
ステルにも変換することができる。Recently, it has become increasingly important to develop intermediates in the production of polyarylates and similar polyesters, which are similar to cyclic polycarbonate oligomers useful in the production of linear polycarbonates. Such intermediates can be converted to linear polyesters and also to random polyesters and block copolyesters such as those exemplified by the polyester-polycarbonates described above.
本発明は新規な環状ポリエステルオリゴマーおよびそ
の製造方法を提供する。この方法は入手の容易な出発材
料を使用しており、実施が比較的簡単である。本発明は
また、前記の環状ポリエステルオリゴマーを高分子量の
線状ポリエステルに変換する方法も含む。The present invention provides a novel cyclic polyester oligomer and a method for producing the same. This method uses readily available starting materials and is relatively simple to implement. The present invention also includes a method of converting the above cyclic polyester oligomer into a high molecular weight linear polyester.
本発明はその一面において次式の環状ポリエステルオ
リゴマー類を含む組成物に関する。The invention in one aspect relates to compositions comprising cyclic polyester oligomers of the formula:
ここで、A1とA2は各々単環式の二価か三価の芳香族基で
あり、A3は二価の脂肪族、ｍ−もしくはｐ−結合した単
環式芳香族または脂環式の基であり、Ｙは単結合である
かまたは二価、三価もしくは四価の橋かけ基であり、ｎ
は２〜約７である。 Here, A 1 and A 2 are each a monocyclic divalent or trivalent aromatic group, and A 3 is a divalent aliphatic, m- or p-bonded monocyclic aromatic or alicyclic group. A group of formula, Y is a single bond or a divalent, trivalent or tetravalent bridging group, n
Is 2 to about 7.
式ＩのA1基とA2基は単環式の芳香族の基であり、通常
は置換されていないが、アルキル、アルケニル、ハロ
（特にクロロおよび／またはブロモ）、ニトロ、アルコ
キシなどのような基によって置換されていてもよい。こ
れらは、後述のＹ基の構造に応じて二価でも三価でもよ
い。好ましい基はｐ−フェニレン構造を含有するもの、
すなわちｐ−フェニレンか置換されたｐ−フェニレンで
あり、これらは場合により自由原子価結合をもうひとつ
余分に含有していることもある。The A 1 and A 2 groups of formula I are monocyclic aromatic groups and are usually unsubstituted, but such as alkyl, alkenyl, halo (especially chloro and / or bromo), nitro, alkoxy and the like. It may be substituted by any group. These may be divalent or trivalent depending on the structure of the Y group described below. Preferred groups are those containing a p-phenylene structure,
That is, p-phenylene or substituted p-phenylene, which may optionally contain another extra free valence bond.
Ｙ基は単結合でもよいし、あるいは二価、三価または四
価の橋かけ基でもよい。その価数に応じてA1とA2は両方
が二価となったり、一方が二価でもう一方が三価となっ
たり、または両方が三価となったりする。Ｙが二価か四
価の橋かけ基であることが最も多い。The Y group may be a single bond or a divalent, trivalent or tetravalent bridging group. Depending on their valence, A 1 and A 2 may both be bivalent, one bivalent and the other trivalent, or both trivalent. Most often Y is a divalent or tetravalent bridging group.
したがって、本発明の組成物は次式のビスフェノール
数から誘導されていると考えられる。Therefore, it is considered that the composition of the present invention is derived from the bisphenol number of the following formula.
（II） HO−A1−Ｙ−A2−OH 以下にビスフェノール類を例示する。(II) illustrates the HO-A 1 -Y-A 2 -OH following bisphenols.
4,4′−ジヒドロキシビフェニル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタ
ン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 1,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（す
なわち「ビスフェノールＡ」）、 ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン、 トランス−2,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタ
ン、 α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエ
ン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、 2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 2,2−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 2,2−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 2,2−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 2,2−ビス（３−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 2,2−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 2,2−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（2,3,5,6−テトラメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、 2,2−ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 2,2−ビス（2,6−ジブロモ−3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、 α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン、 α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、 1,1−ジクロロ、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチレン、 1,1−ジブロモ−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチレン、 1,1−ジクロロ−2,2−ビス（５−フェノキシ−４−ヒ
ドロキシフェニル）エチレン、 4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、 3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノ
ン、 1,6−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,6−ヘキサ
ンジオン、 エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、 ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、 9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、 2,7−ジヒドロキシピレン、 6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチルス
ピロ（ビス）インダン（すなわち「SBI〕）、 3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、 2,6−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、 2,6−ジヒドロキシチアントレン、 2,7−ジヒドロキシフェノキサチン、 2,7−ジヒドロキシ−9,10−ジメチルフェナジン、 3,6−ジヒドロキシジベンゾフラン、 3,6−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、 2,7−ジヒドロキシカルバゾール。4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie "bisphenol A") ), 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, trans-2,3- Bis (4-hydroxyphenyl)-
2-butene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) toluene, bis (4-hydroxyphenyl) acetonitrile, 2,2-bis (3-methyl-) 4-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2-bis (3-n-propyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-sec-butyl-) 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 -Allyl-4-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3,5, 6-tetramethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,6-dibromo-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, α, α-bis (4-hydroxyphenyl) toluene, α, α, α ', α'-tetramethyl -Α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-dichloro, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Ethylene, 1,1-dibromo-2,2-bis (4-hydr Loxyphenyl) ethylene, 1,1-dichloro-2,2-bis (5-phenoxy-4-hydroxyphenyl) ethylene, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2- Butanone, 1,6-bis (4-hydroxyphenyl) -1,6-hexanedione, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl)
Ether, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ) Sulfone, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,7-dihydroxypyrene, 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethylspiro (bis) indane (i.e., " SBI]), 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalide, 2,6-dihydroxydibenzo-p-dioxin, 2,6-dihydroxythianthrene, 2,7-dihydroxyphenoxatin, 2,7-dihydroxy- 9,10-dimethylphenazine, 3,6-dihydroxydibenzofuran, 3,6-dihydroxydibenzothiophene, 2,7-dihydro Shi carbazole.
一般に好ましいのは、本発明の目的にとって特に適して
いるという理由によって、ビスフェノールＡとスピロビ
インダンビスフェノールである。Generally preferred are bisphenol A and spirobiindane bisphenol because they are particularly suitable for the purposes of the present invention.
A3基は二価の脂肪族、脂環式または芳香族の基でよい。
適切な芳香族基はA1やA2と似ているが、ｍ−結合かｐ−
結合しているものに限る。脂環式の基は同様に結合して
おり、最も普通の場合には炭素原子を約４〜８個含有す
る。A3基は式A3(COOH)2のジカルボン酸から誘導されて
いると考えられる。したがって、適切なジカルボン酸に
はアジピン酸、ピメリン酸およびシクロヘキサン−1,3
−ジカルボン酸ならびに非置換と置換のテレフタル酸、
イソフタル酸およびピリジン−2,6−ジカルボン酸があ
る。非置換の芳香族酸、特にイソフタル酸とテレフタル
酸が好ましく、イソフタル酸が最も好ましい。The A 3 group may be a divalent aliphatic, alicyclic or aromatic group.
Suitable aromatic groups are similar to A 1 and A 2 , but with m-bonds or p-
Limited to those that are combined. The cycloaliphatic radicals are likewise bound and, most commonly, contain about 4 to 8 carbon atoms. The A 3 group is believed to be derived from a dicarboxylic acid of formula A 3 (COOH) 2 . Therefore, suitable dicarboxylic acids include adipic acid, pimelic acid and cyclohexane-1,3.
-Dicarboxylic acids and unsubstituted and substituted terephthalic acids,
There are isophthalic acid and pyridine-2,6-dicarboxylic acid. Unsubstituted aromatic acids, especially isophthalic acid and terephthalic acid are preferred, with isophthalic acid being most preferred.
本発明の組成物は一般に、主として重合度が約７まで
の環状オリゴマー類の混合物からなる。主要なオリゴマ
ーは通常トリマーである。The compositions of the present invention generally consist primarily of a mixture of cyclic oligomers with a degree of polymerization up to about 7. The major oligomers are usually trimers.
これらの組成物を製造するには、実質的に非極性の有
機液体を含む反応媒質中低濃度条件下で、少なくとも１
種の第三級アミンか第四級アンモニウム塩を含む触媒を
存在させて、式IIのビスフェノールのジ−（アルカリ金
属）塩を、次式： のジカルボン酸塩化物と触媒させればよい。上記式中の
A1、A2、A3、Ｙはすでに定義した通りである。この製造
方法は本発明のもうひとつの一面である。To produce these compositions, at least 1 is used under low concentration conditions in a reaction medium containing a substantially non-polar organic liquid.
A di- (alkali metal) salt of bisphenol of formula II is prepared in the presence of a catalyst containing a tertiary amine or quaternary ammonium salt of the formula: It may be catalyzed by the dicarboxylic acid chloride. In the above formula
A 1 , A 2 , A 3 , and Y are as defined above. This manufacturing method is another aspect of the present invention.
適した非極性の有機液体はいずれのものも使用でき
る。もちろん、アルコール類やそれに類似する活性水素
化合物が存在するとジカルボン酸塩化物と優先的に反応
してしまうので、このような化合物の存在は適切でな
い。その他の面では液体の種類は臨界的なものではな
い。代表的な液体は、トルエンやキシレンのような芳香
族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンお
よびニトロベンゼンのような置換芳香族炭化水素、クロ
ロホルム、メチレンクロライド、トリクロロエタンおよ
びテトラクロロエタンのような塩素化脂肪族炭化水素、
ならびに以上のものとテトラヒドロフランのようなエー
テルとの混合物である。Any suitable non-polar organic liquid can be used. Of course, the presence of alcohols or active hydrogen compounds similar thereto will react preferentially with the dicarboxylic acid chloride, so the presence of such compounds is not appropriate. In other respects the type of liquid is not critical. Typical liquids are aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, substituted aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene and nitrobenzene, chlorinated aliphatics such as chloroform, methylene chloride, trichloroethane and tetrachloroethane. hydrocarbon,
And mixtures of the above with ethers such as tetrahydrofuran.
上記の方法に従って環状オリゴマー組成物を製造する
には、試薬を低濃度条件下で接触状態に維持する。大量
の有機液体を必要とする実現の高希釈条件を使用しても
よいが、通常は費用と便利さの点で好ましくない。その
代わりに、当業者には公知の疑似的な高希釈条件が使用
できる。たとえば、この方法のひとつの態様においては
前記有機液体を含有している反応容器に各試薬を徐々に
加える。To produce the cyclic oligomer composition according to the method described above, the reagents are kept in contact under low concentration conditions. Realized high dilution conditions that require large amounts of organic liquids may be used, but are usually not preferred due to cost and convenience. Alternatively, pseudo-high dilution conditions known to those skilled in the art can be used. For example, in one embodiment of this method, each reagent is gradually added to the reaction vessel containing the organic liquid.
ビスフェノールジ−（アルカリ金属）塩を固体として
添加することも本発明の範囲内であるが、便利でないこ
とが多い。これは水溶液として添加するのが好ましい。
ビスフェノール塩とジカルボン酸塩化物はほぼ等モル割
合で使用すべきである。Although it is within the scope of the invention to add the bisphenol di- (alkali metal) salt as a solid, it is often not convenient. This is preferably added as an aqueous solution.
The bisphenol salt and dicarboxylic acid chloride should be used in approximately equimolar proportions.
この反応は、少なくとも１種の第三級アミンか第四級
アンモニウム塩を触媒の存在下で実施する。一般にビス
フェノールに対して約0.1〜5.0モル％の量で使用する。The reaction is carried out in the presence of a catalyst with at least one tertiary amine or quaternary ammonium salt. Generally, it is used in an amount of about 0.1 to 5.0 mol% based on bisphenol.
適切な第三級アミンには、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミンお
よびトリ−ｎ−ブチルアミンのような脂肪族アミンとピ
リジンや４−ジメチルアミノピリジン（後者は本発明の
目的に対して活性のアミン基をただひとつだけ含有す
る）のような複素環式アミンが含まれる。トリエチルア
ミンがその入手容易性と特に適当であるために一般に好
ましい。Suitable tertiary amines include triethylamine, tri-
Aliphatic amines such as n-propylamine, diethyl-n-propylamine and tri-n-butylamine and pyridine and 4-dimethylaminopyridine (the latter containing only one amine group active for the purposes of the invention). Heterocyclic amines such as Triethylamine is generally preferred due to its ready availability and particular suitability.
一般に、第四級アンモニウム塩は第三級アミンよりも
多少好ましい。特に、ビスフェノール塩を水溶液として
加える場合には第四級アンモニウム塩が好ましい。とい
うのは、第四級アンモニウム塩は相間移動触媒として機
能して反応を容易にすることができるからである。代表
的な第四級アンモニウム塩は全体で約15〜30個の炭素原
子を含有するテトラアルキルアンモニウムハライドであ
り、その例としてはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブ
ロマイドとメチルトリオクチルアンモニウムクロライド
がある。In general, quaternary ammonium salts are somewhat preferred over tertiary amines. Particularly, when the bisphenol salt is added as an aqueous solution, a quaternary ammonium salt is preferable. This is because the quaternary ammonium salt can function as a phase transfer catalyst to facilitate the reaction. A representative quaternary ammonium salt is a tetraalkylammonium halide containing a total of about 15 to 30 carbon atoms, examples of which include tetra-n-butylammonium bromide and methyltrioctylammonium chloride.
反応温度は通常およそ25〜100℃の範囲である。この
範囲内の高めの温度、通常およそ50〜100℃では環状物
の収率が増大することが多い。The reaction temperature is usually in the range of about 25-100 ° C. At higher temperatures within this range, usually around 50-100 ° C, the yield of cyclics often increases.
ほとんどのビスフェノールで上記の製造方法を実施す
ると、所望の環状ポリエステルオリゴマーは通常、かな
りの割合の不溶性副生物、おそらくは主としてさまざま
な分子量の線状ポリエステルとの混和物として得られ
る。環状物自体はメチレンクロライドのような溶媒に可
溶であり、蒸発したりテトラヒドロフランのような非溶
剤で沈澱したりするといったような常用の手紙によって
副生物から単離することができる。When the above process is carried out with most bisphenols, the desired cyclic polyester oligomers are usually obtained as a mixture with a significant proportion of insoluble by-products, possibly predominantly linear polyesters of various molecular weights. The ring itself is soluble in a solvent such as methylene chloride and can be isolated from the by-products by conventional letters such as evaporation or precipitation with a non-solvent such as tetrahydrofuran.
環状生成物を比較的高収率で製造するにはスピロビイ
ンダンビスフェノール類（SBIとその置換類似体）が特
に適していることが判明している。これはおそらくその
分子構造の結果である。すなわち、他のビスフェノール
の場合よりもヒドロキシ基がずっと近接しており、この
分子は本質的に湾曲した配列をとっているのである。It has been found that spirobiindane bisphenols (SBI and its substituted analogues) are particularly suitable for producing relatively high yields of cyclic products. This is probably the result of its molecular structure. That is, the hydroxy groups are much closer together than in other bisphenols, and the molecule has an essentially curved arrangement.
この理由によって、次式のスピロビインダンビスフェ
ノールから環状ポリエステルオリゴマーを製造するには
多少簡単な手順を使用することができる。For this reason, a slightly simpler procedure can be used to prepare cyclic polyester oligomers from spirobiindane bisphenols of the formula:
ここで各Ｒはそれぞれ独立してC1-4の第一級か第二級の
アルキル又はハロであり、ｎは０〜３である。すなわち
この場合は、単に、触媒の存在下で前記の有機液体とス
ピロビインダンビスフェノールジ−（アルカリ金属）塩
の水溶液との混合物にジカルボン酸塩化物を加えること
が可能である。この際スピロビインダンビスフェノール
ジ−（アルカリ金属）塩の水溶液は低濃度に維持し、ま
た触媒は同様に前記スピロビインダンビスフェノール塩
との混和物とするのが好ましい。反応温度はおよそ25〜
100℃の範囲が典型的であり、特におよそ30〜50℃の範
囲である。この方法は本発明のもうひとつ別の一面であ
る。 Here, each R is independently C 1-4 primary or secondary alkyl or halo, and n is 0 to 3. That is, in this case, it is possible simply to add the dicarboxylic acid chloride to the mixture of the organic liquid and the aqueous solution of the spirobiindane bisphenol di- (alkali metal) salt in the presence of the catalyst. At this time, it is preferable that the aqueous solution of spirobiindane bisphenol di- (alkali metal) salt is maintained at a low concentration and the catalyst is also a mixture with the spirobiindane bisphenol salt. Reaction temperature is about 25 ~
A range of 100 ° C is typical, especially in the range of about 30-50 ° C. This method is another aspect of the present invention.
本発明の環状ポリエステルオリゴマーの製造を以下の
実施例で例示する。The preparation of cyclic polyester oligomers of the present invention is illustrated in the examples below.
実施例１〜７ さまざまな溶媒75mlに触媒を溶かした溶液を調製し
た。この溶液に、同じ溶媒50mlに溶かしたイソフタルイ
ルクロライド10.15g（50ミリモル）の溶液と1M水溶液と
してのビスフェノールＡの二ナトリウム塩50ミリモルと
を同時に加えた。添加時間は30分とし、この間とさらに
５分間反応混合物を攪拌した。反応混合物を液相と固相
に分離し、液相を二回希塩酸で洗浄した跡、溶媒をスト
リッピングし、再度メチレンクロライドに溶解し、繰返
しストリッピングするかまたはポリマーをテトラヒドロ
フランで沈澱させてから溶媒をストリッピングして、所
望の環状ポリアリーレートオリゴマー類を単離した。高
圧液体クロマトグラフィーで分析すると、この生成物は
重合度が２から約７までのオリゴマー類を含有してお
り、主要な種は環状トリマーであることが判明した。Examples 1 to 7 Solutions were prepared by dissolving the catalyst in 75 ml of various solvents. To this solution was simultaneously added a solution of 10.15 g (50 mmol) of isophthalyl chloride dissolved in 50 ml of the same solvent and 50 mmol of the disodium salt of bisphenol A as a 1M aqueous solution. The addition time was 30 minutes, during which time the reaction mixture was stirred for an additional 5 minutes. The reaction mixture was separated into a liquid phase and a solid phase, and after the liquid phase was washed twice with dilute hydrochloric acid, the solvent was stripped, dissolved in methylene chloride again, and repeatedly stripped or the polymer was precipitated with tetrahydrofuran. The solvent was stripped to isolate the desired cyclic polyarylate oligomers. Analysis by high pressure liquid chromatography revealed that the product contained oligomers with a degree of polymerization of 2 to about 7, with the major species being cyclic trimers.
関連するパラメーターと環状物の収率（％）を次の表
にまとめて示す。The relevant parameters and yield (%) of cyclics are summarized in the following table.
実施例８ イソフタロイルクロライドの代わりに等モル基準のア
ジポイルクロライドを用いて実施例３の手順を繰返し
た。所望の環状ビスフェノールＡアジペートオリゴマー
組成物が約30％の収率で得られた。 Example 8 The procedure of Example 3 was repeated substituting an equimolar basis of adipoyl chloride for the isophthaloyl chloride. The desired cyclic bisphenol A adipate oligomer composition was obtained in a yield of about 30%.
実施例９ SBI半水和物31.7g（100ミリモル）、5M水酸化ナトリ
ウム水溶液50ml（250ミリモル）、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド645mg（２ミリモル）およびメ
チレンクロライド200mlの混合物を還流下で加熱し、1M
のイソフタルイルクロライドのメチレンクロライド溶液
100mlを30分かけて加えた。添加が完了した後還流を５
分間続けた。水相と有機相を分離し、水相をメチレンク
ロライドで抽出した。抽出物を有機相と合わせて塩酸、
塩化ナトリウム水溶液、そして水で洗浄した。メチレン
クロライドを蒸発させて得られた生成物は、高圧液体ク
ロマトグラフィーによって環状ポリアリーレートを85
％、線状ポリマーを15％含有していることが判明した。
これらのオリゴマーの種類は赤外スペクトルと核磁気共
鳴スペクトルによって確認した。Example 9 A mixture of 31.7 g (100 mmol) SBI hemihydrate, 50 ml (250 mmol) 5M aqueous sodium hydroxide solution, 645 mg (2 mmol) tetra-n-butylammonium bromide and 200 ml methylene chloride is heated under reflux. , 1M
Isophthalyl chloride in methylene chloride
100 ml was added over 30 minutes. Reflux to 5 after addition is complete.
Continued for minutes. The aqueous phase and the organic phase were separated and the aqueous phase was extracted with methylene chloride. The extract is combined with the organic phase and hydrochloric acid,
It was washed with aqueous sodium chloride solution and water. The product obtained by evaporating methylene chloride was subjected to high pressure liquid chromatography to give 85% of cyclic polyarylate.
%, Linear polymer was found to be contained in 15%.
The types of these oligomers were confirmed by infrared spectrum and nuclear magnetic resonance spectrum.
実施例10 イソフタロイルクロライドの代わりに等モル基準のテ
レフタロイルクロライドを用いて実施例９の手順を繰返
した。環状ポリアリーレートオリゴマーが50％で線状ポ
リアリーレートが50％の生成物が得られた。Example 10 The procedure of Example 9 was repeated substituting an equimolar terephthaloyl chloride for the isophthaloyl chloride. A product with 50% cyclic polyarylate oligomer and 50% linear polyarylate was obtained.
本発明の環状ポリエステルオリゴマーは重合して線状
ポリエステルにすることができる。重合は通常、およそ
200〜300℃の範囲の温度で環状オリゴマー組成物をエス
テル交換触媒と接触させて行なわれる。この方法は本発
明の別の一面である。The cyclic polyester oligomer of the present invention can be polymerized into a linear polyester. Polymerization is usually around
It is carried out by contacting the cyclic oligomer composition with a transesterification catalyst at a temperature in the range of 200 to 300 ° C. This method is another aspect of the present invention.
触媒として有用な化合物には、業界でジヒドロキシ化
合物とアルキルジカルボキシレートとから線状ポリエス
テルを製造するのに有用であることが知られているもの
がある。これらの中には水酸化リチウム、リチウムフェ
ノキシドおよびナトリウムフェノキシドがある。各種の
ルイス酸、特にテトラエチルチタネート、テトラブチル
チタネートおよびテトラオクチルチタネートのようなテ
トラアルキルチタネートも有用である。触媒の使用量は
一般に、環状ポリアリーレートオリゴマー中の構造単位
を基準にして約0.1〜1.5モル％の範囲である。この重合
は溶融状態で行なうのが典型的であるが、2,4−ジクロ
ロトルエンや1,2,4−トリクロロベンゼンのような高沸
点の溶媒中の溶液重合も考えられ、またより揮発性の溶
媒中の溶液の加圧下での重合もある。Compounds useful as catalysts are those known in the art to be useful in making linear polyesters from dihydroxy compounds and alkyl dicarboxylates. Among these are lithium hydroxide, lithium phenoxide and sodium phenoxide. Various Lewis acids are also useful, especially tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetrabutyl titanate and tetraoctyl titanate. The amount of catalyst used is generally in the range of about 0.1 to 1.5 mol% based on the structural units in the cyclic polyarylate oligomer. This polymerization is typically carried out in the molten state, but solution polymerization in a high boiling solvent such as 2,4-dichlorotoluene or 1,2,4-trichlorobenzene is also conceivable and is more volatile. There is also polymerization under pressure of a solution in a solvent.
すでに述べたように、本発明の環状ポリエステルオリ
ゴマーは環状ポリカーボネートオリゴマーと共重合する
ことも可能である。重合の様式によりランダムコポリエ
ステルカーボネートかブロックコポリエステルカーボネ
ートが得られる。As already mentioned, the cyclic polyester oligomers of the invention can also be copolymerized with cyclic polycarbonate oligomers. Depending on the mode of polymerization, random copolyester carbonate or block copolyester carbonate can be obtained.
本発明の環状ポリアリーレートオリゴマー組成物の重
合を以下の実施例で例示する。Polymerization of the cyclic polyarylate oligomer composition of the present invention is illustrated in the following examples.
実施例11 環状ビスフェノールＡイソフタレートオリゴマー0.5g
を15mlのメチレンクロライドに溶かした溶液に、テトラ
ブチルチタネートを1.5mg加えた。この溶液をよくかき
まぜ、メチレンクロライドを蒸発によって除いた。残渣
を窒素下で45分間285℃に加熱すると、メチレンクロラ
イドに溶けない線状ポリアリーレートが得られた。低分
子量のポリマーをテトラヒドロフランで抽出するとガラ
ス転移温度が173℃の高分子量の物質が得られた。Example 11 Cyclic bisphenol A isophthalate oligomer 0.5 g
1.5 mg of tetrabutyl titanate was added to a solution prepared by dissolving in 15 ml of methylene chloride. The solution was stirred well and the methylene chloride was removed by evaporation. The residue was heated under nitrogen for 45 minutes at 285 ° C to give a linear polyarylate insoluble in methylene chloride. When the low molecular weight polymer was extracted with tetrahydrofuran, a high molecular weight substance having a glass transition temperature of 173 ° C was obtained.
実施例12 実施例11の手順に従って環状SBIイソフタレートを重
合した。この高分子量の線状ポリアリーレートはガラス
転移温度が243℃であった。Example 12 Cyclic SBI isophthalate was polymerized according to the procedure of Example 11. This high molecular weight linear polyarylate had a glass transition temperature of 243 ° C.
Claims (6)
単環式芳香族または脂環式の基であり、ｎは２〜７であ
る］の環状ポリエステルオリゴマー類を含む組成物。1. A formula: [Wherein A 3 is a divalent aliphatic, m- or p-bonded monocyclic aromatic or alicyclic group, and n is 2 to 7] A composition containing cyclic polyester oligomers Stuff.
る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。2. A composition according to claim 1, characterized in that A 3 is m-phenylene.
る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。3. Composition according to claim 1, characterized in that A 3 is p-phenylene.
からなる群から選ばれた化合物少なくとも一種を含む触
媒を存在させて、式： のジカルボン酸塩化物と、式： のビスフェノールのジ−（アルカリ金属）塩とを、実質
的に非極性の有機液体を含む反応媒質中において、低濃
度の条件下で、接触することからなる、 式： ［式中、A3は二価の脂肪族、ｍ−もしくはｐ−結合した
単環式芳香族または脂環式の基であり、ｎは２〜７であ
る］の環状ポリエステルオリゴマー類を含む組成物の製
造方法。4. A catalyst containing at least one compound selected from the group consisting of a tertiary amine or a quaternary ammonium salt and having the formula: A dicarboxylic acid chloride of the formula: Contacting with a di- (alkali metal) salt of bisphenol in a reaction medium containing a substantially non-polar organic liquid under conditions of low concentration, the formula: [Wherein A 3 is a divalent aliphatic, m- or p-bonded monocyclic aromatic or alicyclic group, and n is 2 to 7] A composition containing cyclic polyester oligomers Method of manufacturing things.
た脂肪族炭化水素であり、触媒がトリエチルアミン、メ
チルトリオクチルアンモニウムクロライドまたはテトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドであり、反応温度
が25〜100℃の範囲であることを特徴とする特許請求の
範囲第４項に記載の方法。5. A 3 is aromatic, the organic liquid is a chlorinated aliphatic hydrocarbon, the catalyst is triethylamine, methyltrioctylammonium chloride or tetra-n-butylammonium chloride, and the reaction temperature is The method according to claim 4, wherein the temperature is in the range of 25 to 100 ° C.
る特許請求の範囲第５項に記載の方法。6. The method according to claim 5, wherein A 3 is m-phenylene.
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