JPH08295518A - リチウム鉄酸化物およびその合成法ならびにリチウム電池 - Google Patents
リチウム鉄酸化物およびその合成法ならびにリチウム電池Info
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- JPH08295518A JPH08295518A JP8038283A JP3828396A JPH08295518A JP H08295518 A JPH08295518 A JP H08295518A JP 8038283 A JP8038283 A JP 8038283A JP 3828396 A JP3828396 A JP 3828396A JP H08295518 A JPH08295518 A JP H08295518A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム電池の電極活物質として用いること
のできる鉄化合物を得ることを目的とする。 【解決手段】 オキシ水酸化鉄とリチウム化合物を含む
出発物質を水蒸気を含有した雰囲気下で加熱してリチウ
ム鉄酸化物を得る合成法。オキシ水酸化鉄としては、γ
ＦｅＯＯＨが、またリチウム化合物としては、Ｌｉ
2Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏなどが好適に用いられ
る。加熱温度は３５０℃以下、水蒸気は加熱温度で の
飽和水蒸気圧より低くするのがよい。また、加熱の後、
３０℃以下の水中に浸漬する工程を付加する。
のできる鉄化合物を得ることを目的とする。 【解決手段】 オキシ水酸化鉄とリチウム化合物を含む
出発物質を水蒸気を含有した雰囲気下で加熱してリチウ
ム鉄酸化物を得る合成法。オキシ水酸化鉄としては、γ
ＦｅＯＯＨが、またリチウム化合物としては、Ｌｉ
2Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏなどが好適に用いられ
る。加熱温度は３５０℃以下、水蒸気は加熱温度で の
飽和水蒸気圧より低くするのがよい。また、加熱の後、
３０℃以下の水中に浸漬する工程を付加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池の電
極活物質として用いることのできるリチウム鉄酸化物お
よびその合成法、さらにはリチウム鉄酸化物を電極活物
質として用いたリチウム電池に関する。
極活物質として用いることのできるリチウム鉄酸化物お
よびその合成法、さらにはリチウム鉄酸化物を電極活物
質として用いたリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ、携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。このようなリチウム電池に用い
られる正極活物質として、最近は電池の起電力を高いも
のとし、高エネルギー密度化を図るために、ＬｉxＣｏ
Ｏ2あるいはＬｉxＮｉＯ2などの４Ｖの電圧を発生する
正極活物質の検討が盛んに行われている。しかしなが
ら、ＬｉxＣｏＯ2あるいはＬｉxＮｉＯ2などのコバルト
やニッケルを含む化合物は、コストが高く、またＣｏや
Ｎｉの産出量は比較的少ないものであることから、実用
電池用の材料としては最適なものとはいい難い。そこ
で、ＣｏあるいはＮｉを他の遷移金属元素、特に安価で
豊富に存在するＦｅに置き換えた鉄化合物とすること
で、上記の課題を解決することが期待されている。
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。このようなリチウム電池に用い
られる正極活物質として、最近は電池の起電力を高いも
のとし、高エネルギー密度化を図るために、ＬｉxＣｏ
Ｏ2あるいはＬｉxＮｉＯ2などの４Ｖの電圧を発生する
正極活物質の検討が盛んに行われている。しかしなが
ら、ＬｉxＣｏＯ2あるいはＬｉxＮｉＯ2などのコバルト
やニッケルを含む化合物は、コストが高く、またＣｏや
Ｎｉの産出量は比較的少ないものであることから、実用
電池用の材料としては最適なものとはいい難い。そこ
で、ＣｏあるいはＮｉを他の遷移金属元素、特に安価で
豊富に存在するＦｅに置き換えた鉄化合物とすること
で、上記の課題を解決することが期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】先に述べたＬｉＣｏＯ
2あるいはＬｉＮｉＯ2は、層状岩塩型（αＮａＦｅＯ2
型）の結晶構造を有する。しかしながら、同様に層状岩
塩型構造の化合物が得られているものは、前記のＣｏ、
Ｎｉの他にＶ、Ｃｒのみである。Ｆｅを用いた場合に
は、高温合成法では不規則配列の正方晶岩塩型の構造、
低温合成法では正方晶の規則配列の化合物となり、いず
れの化合物もリチウム電池用電極活物質としては作用し
ないものであった。本発明は、上記の課題を解決し、リ
チウム電池用電極活物質として作用するリチウム鉄酸化
物ＬｉxＦｅＯ2（０＜ｘ≦２）の合成法を提供すること
を目的とする。本発明は、また低コストで資源的にも豊
富な鉄化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電
池を提供することを目的とする。
2あるいはＬｉＮｉＯ2は、層状岩塩型（αＮａＦｅＯ2
型）の結晶構造を有する。しかしながら、同様に層状岩
塩型構造の化合物が得られているものは、前記のＣｏ、
Ｎｉの他にＶ、Ｃｒのみである。Ｆｅを用いた場合に
は、高温合成法では不規則配列の正方晶岩塩型の構造、
低温合成法では正方晶の規則配列の化合物となり、いず
れの化合物もリチウム電池用電極活物質としては作用し
ないものであった。本発明は、上記の課題を解決し、リ
チウム電池用電極活物質として作用するリチウム鉄酸化
物ＬｉxＦｅＯ2（０＜ｘ≦２）の合成法を提供すること
を目的とする。本発明は、また低コストで資源的にも豊
富な鉄化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電
池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム鉄酸化
物の合成法は、少なくともオキシ水酸化鉄とリチウム化
合物を出発物質とし、水蒸気を含有した雰囲気下で加熱
する工程を有する。ここで、オキシ水酸化鉄としては、
γＦｅＯＯＨを用いることが好ましい。また、出発物質
におけるリチウム化合物とオキシ水酸化鉄の混合比は、
リチウムと鉄のモル比でＬｉ／Ｆｅ≧１となる範囲であ
ることが好ましい。さらに、好ましくは、Ｌｉ／Ｆｅ≧
１.４となる範囲である。また、加熱工程の後、３０℃
以下の水中に浸漬する工程を有することが好ましい。
物の合成法は、少なくともオキシ水酸化鉄とリチウム化
合物を出発物質とし、水蒸気を含有した雰囲気下で加熱
する工程を有する。ここで、オキシ水酸化鉄としては、
γＦｅＯＯＨを用いることが好ましい。また、出発物質
におけるリチウム化合物とオキシ水酸化鉄の混合比は、
リチウムと鉄のモル比でＬｉ／Ｆｅ≧１となる範囲であ
ることが好ましい。さらに、好ましくは、Ｌｉ／Ｆｅ≧
１.４となる範囲である。また、加熱工程の後、３０℃
以下の水中に浸漬する工程を有することが好ましい。
【０００５】また、出発物質のリチウム化合物として
は、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨおよびＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏよりなる
群から選択される少なくとも１種を用いることが好まし
い。また、加熱工程における加熱温度は３５０℃以下と
する。なかでも１００℃以上であることが好ましい。ま
た、加熱工程における水蒸気圧を、加熱温度での飽和水
蒸気圧よりも低い状態とする。本発明のリチウム電池
は、少なくともリチウムイオン伝導性を有する電解質層
と、上記のリチウム鉄酸化物を含む電極を具備する。
は、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨおよびＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏよりなる
群から選択される少なくとも１種を用いることが好まし
い。また、加熱工程における加熱温度は３５０℃以下と
する。なかでも１００℃以上であることが好ましい。ま
た、加熱工程における水蒸気圧を、加熱温度での飽和水
蒸気圧よりも低い状態とする。本発明のリチウム電池
は、少なくともリチウムイオン伝導性を有する電解質層
と、上記のリチウム鉄酸化物を含む電極を具備する。
【０００６】
【発明の実施の形態】オキシ水酸化鉄は、層状構造の層
間あるいはトンネル構造のトンネル内にプロトンが存在
した結晶構造を有する。この物質を水蒸気存在下でリチ
ウム化合物と加熱すると、プロトンとリチウムイオンの
イオン交換反応が生じることにより、水が脱離するとと
もに層間あるいはトンネル内にリチウムイオンが導入さ
れる。その結果、得られるＬｉxＦｅＯ2（０＜ｘ≦２）
は層状構造を有するものとなり、層間に存在するリチウ
ムイオン が、電気化学的に層間あるいはトンネルに出
入りすることで、リチウム電池用電極活物質として作用
する。このように少なくともオキシ水酸化鉄とリチウム
化合物を出発物質とし、水蒸気を含有した雰囲気下で加
熱することにより、リチウム電池の電極活物質として作
用するリチウム鉄酸化物を合成することができる。
間あるいはトンネル構造のトンネル内にプロトンが存在
した結晶構造を有する。この物質を水蒸気存在下でリチ
ウム化合物と加熱すると、プロトンとリチウムイオンの
イオン交換反応が生じることにより、水が脱離するとと
もに層間あるいはトンネル内にリチウムイオンが導入さ
れる。その結果、得られるＬｉxＦｅＯ2（０＜ｘ≦２）
は層状構造を有するものとなり、層間に存在するリチウ
ムイオン が、電気化学的に層間あるいはトンネルに出
入りすることで、リチウム電池用電極活物質として作用
する。このように少なくともオキシ水酸化鉄とリチウム
化合物を出発物質とし、水蒸気を含有した雰囲気下で加
熱することにより、リチウム電池の電極活物質として作
用するリチウム鉄酸化物を合成することができる。
【０００７】さらに、オキシ水酸化鉄として、ＦｅＯ6
８面体が連なったジグザグ層状構造を有するγＦｅＯＯ
Ｈを用いた場合には、リチウム化合物との反応におい
て、同様のＨ2Ｏの脱離とともに、同時に層のずれが引
き起こされ、６配位８面体を層間に形成し、その位置に
リチウムが導入される。その結果、得られるＬｉxＦｅ
Ｏ2（０＜ｘ≦２）はＬｉxＭｎＯ2と同様のジグザグ層
状構造を有するものとなる。このジグザグ層状構造を有
するＬｉxＦｅＯ2（０＜ｘ≦２）は、リチウムイオンの
電気化学的な層間への出入り が特に円滑に行われ、リ
チウム電池用電極活物質として用いた場合には、リチウ
ム電池がより大電流での作動が可能になるなどの優れた
性能を示す。従って、オキシ水酸化鉄としてはＦｅＯ6
８面体が連なったジグザグ層状構造を有するγＦｅＯＯ
Ｈが特に好ましく用いられる。
８面体が連なったジグザグ層状構造を有するγＦｅＯＯ
Ｈを用いた場合には、リチウム化合物との反応におい
て、同様のＨ2Ｏの脱離とともに、同時に層のずれが引
き起こされ、６配位８面体を層間に形成し、その位置に
リチウムが導入される。その結果、得られるＬｉxＦｅ
Ｏ2（０＜ｘ≦２）はＬｉxＭｎＯ2と同様のジグザグ層
状構造を有するものとなる。このジグザグ層状構造を有
するＬｉxＦｅＯ2（０＜ｘ≦２）は、リチウムイオンの
電気化学的な層間への出入り が特に円滑に行われ、リ
チウム電池用電極活物質として用いた場合には、リチウ
ム電池がより大電流での作動が可能になるなどの優れた
性能を示す。従って、オキシ水酸化鉄としてはＦｅＯ6
８面体が連なったジグザグ層状構造を有するγＦｅＯＯ
Ｈが特に好ましく用いられる。
【０００８】上記の合成法により合成された試料には、
出発物質あるいは不規則配列スピネルβＬｉＦｅ5Ｏ8、
不規則配列αＬｉＦｅＯ2などが不純物として混在する
可能性がある。このように不純物の混在する生成物を電
極活物質として用いた場合の電池の容量は、不純物の混
在しないものを用いた場合に比べ低いものとなる。その
ため、下記の方法により不純物の存在しないリチウム鉄
酸化物を得るための合成法がより好ましく用いられる。
また、上記の合成法において、不純物としては不規則配
列スピネルβＬｉＦｅ5Ｏ8が生じやすい。この化合物
は、ＬｉxＦｅＯ2（０＜ｘ≦２）よりもリチウム含有量
が小さな化合物であることから、出発物質中のリチウム
含有量を化学量論比よりも大きなものとすることで、こ
の不規則配列スピネルβＬｉＦｅ5Ｏ8の生成を抑えるこ
とができる。そのため、出発物質であるオキシ水酸化鉄
とリチウム化合物の混合比としては、不規則配列スピネ
ルβＬｉＦｅ5Ｏ8が生成しにくいＬｉとＦｅのモル比Ｌ
ｉ／Ｆｅ≧１となる範囲、特に不規則配列スピネルβＬ
ｉＦｅ5Ｏ8がほとんど生成しないＬｉ／Ｆｅ≧１.４の
範囲が好ましく用いられる。
出発物質あるいは不規則配列スピネルβＬｉＦｅ5Ｏ8、
不規則配列αＬｉＦｅＯ2などが不純物として混在する
可能性がある。このように不純物の混在する生成物を電
極活物質として用いた場合の電池の容量は、不純物の混
在しないものを用いた場合に比べ低いものとなる。その
ため、下記の方法により不純物の存在しないリチウム鉄
酸化物を得るための合成法がより好ましく用いられる。
また、上記の合成法において、不純物としては不規則配
列スピネルβＬｉＦｅ5Ｏ8が生じやすい。この化合物
は、ＬｉxＦｅＯ2（０＜ｘ≦２）よりもリチウム含有量
が小さな化合物であることから、出発物質中のリチウム
含有量を化学量論比よりも大きなものとすることで、こ
の不規則配列スピネルβＬｉＦｅ5Ｏ8の生成を抑えるこ
とができる。そのため、出発物質であるオキシ水酸化鉄
とリチウム化合物の混合比としては、不規則配列スピネ
ルβＬｉＦｅ5Ｏ8が生成しにくいＬｉとＦｅのモル比Ｌ
ｉ／Ｆｅ≧１となる範囲、特に不規則配列スピネルβＬ
ｉＦｅ5Ｏ8がほとんど生成しないＬｉ／Ｆｅ≧１.４の
範囲が好ましく用いられる。
【０００９】また、このように化学量論比よりも過剰の
リチウム化合物を出発物質として用いた場合には、Ｌｉ
ＯＨなどの過剰のリチウム化合物が反応生成物中に残存
しやすい。この残存するリチウム化合物は、リチウム化
合物を水中に溶解させることで取り除くことができる。
ただし、熱水を用いた場合には不規則配列のαＬｉＦｅ
Ｏ2が生成したり、あるいはまた反応生成物が分解し、
出発物質のオキシ水酸化鉄が生成したりする。そのた
め、残存するリチウム化合物を除去するためには、リチ
ウム化合物をオキシ水酸化鉄が生成しない温度範囲の冷
水中に溶解させることが必要である。そのため、リチウ
ム電池の電極活物質として作用するリチウム鉄酸化物を
得るためには、出発物質を加熱した後、３０℃以下の水
中に浸漬する方法が好ましく用いられる。
リチウム化合物を出発物質として用いた場合には、Ｌｉ
ＯＨなどの過剰のリチウム化合物が反応生成物中に残存
しやすい。この残存するリチウム化合物は、リチウム化
合物を水中に溶解させることで取り除くことができる。
ただし、熱水を用いた場合には不規則配列のαＬｉＦｅ
Ｏ2が生成したり、あるいはまた反応生成物が分解し、
出発物質のオキシ水酸化鉄が生成したりする。そのた
め、残存するリチウム化合物を除去するためには、リチ
ウム化合物をオキシ水酸化鉄が生成しない温度範囲の冷
水中に溶解させることが必要である。そのため、リチウ
ム電池の電極活物質として作用するリチウム鉄酸化物を
得るためには、出発物質を加熱した後、３０℃以下の水
中に浸漬する方法が好ましく用いられる。
【００１０】出発物質として用いられるリチウム化合物
としては、オキシ水酸化鉄との反応によりＨ2Ｏを生じ
る化合物を用いることで、Ｈ2Ｏを加えない密閉反応管
中でも水蒸気雰囲気となり、イオン交換反応が進行する
ため、所望のリチウム鉄酸化物を得ることができる。し
かしながら、例えばＬｉ2ＣＯ3を用いた場合には、炭酸
ガスの発生が生じ、不純物が生じる可能性がある。Ｌｉ
2Ｏ、ＬｉＯＨあるいはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いた場合に
は、以下の式（１）、（２）あるいは（３）で表される
反応により水蒸気のみが発生する反応となることから、
水蒸気を導入せずとも水蒸気雰囲気下で反応を進行させ
ることができ、かつ不純物の生成の可能性を抑えること
ができる。そのため出発物質として用いられるリチウム
化合物としては、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ
2Ｏ、あるいはこれらリチウム化合物を含む複数のリチ
ウム化合物の混合物が特に好ましく用いられる。
としては、オキシ水酸化鉄との反応によりＨ2Ｏを生じ
る化合物を用いることで、Ｈ2Ｏを加えない密閉反応管
中でも水蒸気雰囲気となり、イオン交換反応が進行する
ため、所望のリチウム鉄酸化物を得ることができる。し
かしながら、例えばＬｉ2ＣＯ3を用いた場合には、炭酸
ガスの発生が生じ、不純物が生じる可能性がある。Ｌｉ
2Ｏ、ＬｉＯＨあるいはＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いた場合に
は、以下の式（１）、（２）あるいは（３）で表される
反応により水蒸気のみが発生する反応となることから、
水蒸気を導入せずとも水蒸気雰囲気下で反応を進行させ
ることができ、かつ不純物の生成の可能性を抑えること
ができる。そのため出発物質として用いられるリチウム
化合物としては、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ
2Ｏ、あるいはこれらリチウム化合物を含む複数のリチ
ウム化合物の混合物が特に好ましく用いられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】また、プロトンとリチウムイオンのイオン
交換反応時において、３５０℃よりも高い温度で反応さ
せた際には、高温安定相であると考えられるαＬｉＦｅ
Ｏ2が生成 しやすい。そのため合成時の加熱温度範囲と
しては、３５０℃以下の温度範囲が特に好ましく用いら
れる。それに対して低温で反応させた場合には、このよ
うなαＬｉＦｅＯ2は生成し難いが、温度が低すぎた場
合には、プロトンとリチウムイオンのイオン交換反応の
反応速度が遅く、長い反応時間が必要であるため合成法
としては実用的でない。そのため、合成時の加熱温度と
しては、１００℃以上の温度範囲が好ましく用いられ
る。また、飽和水蒸気圧下でイオン交換反応を行った場
合には、不規則配列αＬｉＦｅＯ2が生成する。そのた
め、イオン交換反応を行う際の水蒸気圧としては、加熱
温度での飽和水蒸気圧よりも低い状態が好ましく用いら
れる。上記合成法により得られるジグザグ層状構造を有
するリチウム鉄酸化物は、ＬｉＦｅＯ2で表されるが、
実際イオン交換反応により得られる物質には反応時の条
件によって不定比性が生じやすいため、ＬｉxＦｅＯ
2（０＜ｘ≦２）で表されるものとなる。
交換反応時において、３５０℃よりも高い温度で反応さ
せた際には、高温安定相であると考えられるαＬｉＦｅ
Ｏ2が生成 しやすい。そのため合成時の加熱温度範囲と
しては、３５０℃以下の温度範囲が特に好ましく用いら
れる。それに対して低温で反応させた場合には、このよ
うなαＬｉＦｅＯ2は生成し難いが、温度が低すぎた場
合には、プロトンとリチウムイオンのイオン交換反応の
反応速度が遅く、長い反応時間が必要であるため合成法
としては実用的でない。そのため、合成時の加熱温度と
しては、１００℃以上の温度範囲が好ましく用いられ
る。また、飽和水蒸気圧下でイオン交換反応を行った場
合には、不規則配列αＬｉＦｅＯ2が生成する。そのた
め、イオン交換反応を行う際の水蒸気圧としては、加熱
温度での飽和水蒸気圧よりも低い状態が好ましく用いら
れる。上記合成法により得られるジグザグ層状構造を有
するリチウム鉄酸化物は、ＬｉＦｅＯ2で表されるが、
実際イオン交換反応により得られる物質には反応時の条
件によって不定比性が生じやすいため、ＬｉxＦｅＯ
2（０＜ｘ≦２）で表されるものとなる。
【００１３】このようにして得られたリチウム鉄酸化物
は、リチウムイオン導電性の電解質中で高い電気化学的
活性を示す。そのため、このようなリチウム鉄酸化物を
電極活物質として用いることにより、コバルトあるいは
ニッケルなどの資源量に限りがあり、コスト的にも高価
な材料を用いることなしにリチウム電池を構成すること
ができる。また、さらに現在リチウム電池用の電極活物
質として実用化されつつあるＬｉＣｏＯ2の理論容量密
度は２７４ｍＡｈ／ｇであるが、リチウムイオンのデイ
ンターカレーション反応にともない構造変化が生じるた
めに、実際に可逆的に使うことのできる容量はその約半
分の１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。それに対して、この
リチウム鉄酸化物の容量密度は２８３ｍＡｈ／ｇであ
り、このリチウム鉄酸化物を電極活物質として用いた場
合、より高容量のリチウム電池を構成することができ
る。
は、リチウムイオン導電性の電解質中で高い電気化学的
活性を示す。そのため、このようなリチウム鉄酸化物を
電極活物質として用いることにより、コバルトあるいは
ニッケルなどの資源量に限りがあり、コスト的にも高価
な材料を用いることなしにリチウム電池を構成すること
ができる。また、さらに現在リチウム電池用の電極活物
質として実用化されつつあるＬｉＣｏＯ2の理論容量密
度は２７４ｍＡｈ／ｇであるが、リチウムイオンのデイ
ンターカレーション反応にともない構造変化が生じるた
めに、実際に可逆的に使うことのできる容量はその約半
分の１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。それに対して、この
リチウム鉄酸化物の容量密度は２８３ｍＡｈ／ｇであ
り、このリチウム鉄酸化物を電極活物質として用いた場
合、より高容量のリチウム電池を構成することができ
る。
【００１４】
【実施例】以下、本発明をその実施例によりさらに詳し
く説明する。 ［実施例１］本実施例においては、出発物質としてγＦ
ｅＯＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いてＬｉＦｅＯ2で表さ
れるリチウム鉄酸化物を合成し、その電気化学的な活性
度を調べた。まず、γＦｅＯＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏをモ
ル比で１：１の割合で混合し、さらにこの混合物を金の
チューブ中に封管した。この金のチューブを電気炉中に
入れ、８０℃から５００℃までの温度で２４時間反応さ
せた。ただし、金のチューブの内容積は、前記の反応式
（３）より計算される加熱温度での水蒸気容積の１．5
〜３倍の容積とした。
く説明する。 ［実施例１］本実施例においては、出発物質としてγＦ
ｅＯＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いてＬｉＦｅＯ2で表さ
れるリチウム鉄酸化物を合成し、その電気化学的な活性
度を調べた。まず、γＦｅＯＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏをモ
ル比で１：１の割合で混合し、さらにこの混合物を金の
チューブ中に封管した。この金のチューブを電気炉中に
入れ、８０℃から５００℃までの温度で２４時間反応さ
せた。ただし、金のチューブの内容積は、前記の反応式
（３）より計算される加熱温度での水蒸気容積の１．5
〜３倍の容積とした。
【００１５】このようにして得られた合成物の同定なら
びにその結晶構造をＸ線回折法により調べた。その結
果、１００℃〜３５０℃の温度範囲で合成したものにつ
いては、斜方晶ＬｉＭｎＯ2と極めて類似のＸ線回折ピ
ークが観測され、この温度範囲で 合成された物質が斜
方晶ＬｉＭｎＯ2と同様のジグザグ層状構造を有するＬ
ｉＦｅＯ2が主なる生成物であることがわかった。ま
た、同時に不規則配列スピネル βＬｉＦｅ5Ｏ8に対応
するピークも観測されており、不純物として不規則配列
スピネルβＬｉＦｅ5Ｏ8が生成していることがわかっ
た。１００℃より低い反応温度で合成した試料では、出
発物質の一つであるγＦｅＯＯＨに対応するピークの強
度が強くあらわれ、γＦｅＯＯＨが主なる生成物である
ことがわかった。また、３５０℃より高い反応温度で合
成したものについては、αＬｉＦｅＯ2に対応す るピー
クが強く観測され、αＬｉＦｅＯ2が主なる生成物であ
った。また、８０℃の反応温度で合成した試料につい
て、８０℃でさらに２４０時間加熱したところ、γＦｅ
ＯＯＨに相当するピーク強度は小さくなった。このこと
より、８０℃でこのイオン交換反応を行うには長時間の
反応時間が必要であることがわかった。以上のように、
本発明によるとジグザグ層状構造を有するリチウム鉄酸
化物が得られることがわかった。
びにその結晶構造をＸ線回折法により調べた。その結
果、１００℃〜３５０℃の温度範囲で合成したものにつ
いては、斜方晶ＬｉＭｎＯ2と極めて類似のＸ線回折ピ
ークが観測され、この温度範囲で 合成された物質が斜
方晶ＬｉＭｎＯ2と同様のジグザグ層状構造を有するＬ
ｉＦｅＯ2が主なる生成物であることがわかった。ま
た、同時に不規則配列スピネル βＬｉＦｅ5Ｏ8に対応
するピークも観測されており、不純物として不規則配列
スピネルβＬｉＦｅ5Ｏ8が生成していることがわかっ
た。１００℃より低い反応温度で合成した試料では、出
発物質の一つであるγＦｅＯＯＨに対応するピークの強
度が強くあらわれ、γＦｅＯＯＨが主なる生成物である
ことがわかった。また、３５０℃より高い反応温度で合
成したものについては、αＬｉＦｅＯ2に対応す るピー
クが強く観測され、αＬｉＦｅＯ2が主なる生成物であ
った。また、８０℃の反応温度で合成した試料につい
て、８０℃でさらに２４０時間加熱したところ、γＦｅ
ＯＯＨに相当するピーク強度は小さくなった。このこと
より、８０℃でこのイオン交換反応を行うには長時間の
反応時間が必要であることがわかった。以上のように、
本発明によるとジグザグ層状構造を有するリチウム鉄酸
化物が得られることがわかった。
【００１６】次に、以上のようにして得られたリチウム
鉄酸化物のうち、１００℃〜３００℃の温度範囲で合成
したものの電気化学的な特性を以下の方法で評価した。
まず、リチウム鉄酸化物８０ｗｔ％と、結着剤のポリ四
フッ化エチレンおよび導電材のカーボンの各々１０ｗｔ
％を混合し、これを集電体としてのチタンのメッシュに
充填し、動作極とした。このようにして得た動作極に、
チタンのリード端子をスポット溶接した。また、金属リ
チウム箔をチタンメッシュに充填し、同様にリード端子
をスポット溶接することで対極、参照極を構成した。電
解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を炭
酸プロピレンとジメトキシエタンを体積比で１：１の割
合で混合した溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用
いた。
鉄酸化物のうち、１００℃〜３００℃の温度範囲で合成
したものの電気化学的な特性を以下の方法で評価した。
まず、リチウム鉄酸化物８０ｗｔ％と、結着剤のポリ四
フッ化エチレンおよび導電材のカーボンの各々１０ｗｔ
％を混合し、これを集電体としてのチタンのメッシュに
充填し、動作極とした。このようにして得た動作極に、
チタンのリード端子をスポット溶接した。また、金属リ
チウム箔をチタンメッシュに充填し、同様にリード端子
をスポット溶接することで対極、参照極を構成した。電
解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を炭
酸プロピレンとジメトキシエタンを体積比で１：１の割
合で混合した溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用
いた。
【００１７】このようにして得た動作極、対極、および
参照極を電解質中に浸漬し、電気化学セルを構成した。
この電気化学セルを用い、１．５Ｖ〜３．５Ｖ ｖｓ．
Ｌｉの電位範囲で、１０ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で電位
掃引を行い、電位−電流特性を調べた。ただし、電気化
学セルの構成ならびに測定はアルゴンを満たしたドライ
ボックス中で行った。その結果、得られた電位−電流曲
線より２Ｖ〜３Ｖの間で酸化還元反応が生じていること
がわかり、このようにして得たリチウム鉄酸化物が、リ
チウムイオン導電性を有する電解質中で電気化学的に活
性であることがわかった。また、同様の測定を不規則配
列スピネルβＬｉＦｅ5Ｏ8についても行ったところ、電
気化学的な活性をほとんど示さなかった。本実施例によ
り得られた試料の電気化学的な活性は、斜方晶ＬｉＭｎ
Ｏ2と同様のジグザグ層状構造を有するＬｉＦｅＯ2によ
るものであることがわかった。以上のことより、本発明
によると、リチウム電池の電極活物質として用いること
が可能なリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
参照極を電解質中に浸漬し、電気化学セルを構成した。
この電気化学セルを用い、１．５Ｖ〜３．５Ｖ ｖｓ．
Ｌｉの電位範囲で、１０ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で電位
掃引を行い、電位−電流特性を調べた。ただし、電気化
学セルの構成ならびに測定はアルゴンを満たしたドライ
ボックス中で行った。その結果、得られた電位−電流曲
線より２Ｖ〜３Ｖの間で酸化還元反応が生じていること
がわかり、このようにして得たリチウム鉄酸化物が、リ
チウムイオン導電性を有する電解質中で電気化学的に活
性であることがわかった。また、同様の測定を不規則配
列スピネルβＬｉＦｅ5Ｏ8についても行ったところ、電
気化学的な活性をほとんど示さなかった。本実施例によ
り得られた試料の電気化学的な活性は、斜方晶ＬｉＭｎ
Ｏ2と同様のジグザグ層状構造を有するＬｉＦｅＯ2によ
るものであることがわかった。以上のことより、本発明
によると、リチウム電池の電極活物質として用いること
が可能なリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００１８】［実施例２］本実施例においては、出発物
質を封じるチューブとして実施例１で用いた金チューブ
に代えて銀チューブを用いた以外は実施例１と同様にリ
チウム鉄酸化物を合成し、生成物を同定しその電気化学
的特性を調べた。その結果、得られた合成物ならびにそ
の電気化学特性は実施例１とほぼ同様の結果を示した。
以上のことより、本発明によるとリチウム電池の電極活
物質として用いることが可能なリチウム鉄酸化物が得ら
れることがわかった。
質を封じるチューブとして実施例１で用いた金チューブ
に代えて銀チューブを用いた以外は実施例１と同様にリ
チウム鉄酸化物を合成し、生成物を同定しその電気化学
的特性を調べた。その結果、得られた合成物ならびにそ
の電気化学特性は実施例１とほぼ同様の結果を示した。
以上のことより、本発明によるとリチウム電池の電極活
物質として用いることが可能なリチウム鉄酸化物が得ら
れることがわかった。
【００１９】［実施例３］本実施例においては、出発物
質を金ボートに入れ、室温においてＨ2Ｏ中でバブリン
グしたアルゴンガスを通じた反応管中に入れ、反応管を
加熱する方法で反応させた以外は実施例１と同様にリチ
ウム鉄酸化物を合成し、合成物を同定しその電気化学的
特性を調べた。その結果、得られた生成物ならびにその
電気化学特性は、実施例１とほぼ同様の結果を示した。
以上のことより、本発明によるとリチウム電池の電極活
物質として用いることが可能なリチウム鉄酸化物が得ら
れることがわかった。
質を金ボートに入れ、室温においてＨ2Ｏ中でバブリン
グしたアルゴンガスを通じた反応管中に入れ、反応管を
加熱する方法で反応させた以外は実施例１と同様にリチ
ウム鉄酸化物を合成し、合成物を同定しその電気化学的
特性を調べた。その結果、得られた生成物ならびにその
電気化学特性は、実施例１とほぼ同様の結果を示した。
以上のことより、本発明によるとリチウム電池の電極活
物質として用いることが可能なリチウム鉄酸化物が得ら
れることがわかった。
【００２０】［比較例１］本比較例においては、飽和水
蒸気圧下での合成を行った例について説明する。出発物
質ならびに合成法は、実施例１とほぼ同じ方法でリチウ
ム鉄酸化物を合成した。ただし、反応物質を金チューブ
中にいっぱいに充填し、さらにＨ2Ｏを加え、加熱中の
金チューブ内部が飽和水蒸気圧の雰囲気になるようにし
た。このようにして合成したリチウム鉄化合物の同定を
Ｘ線回折法により行ったところ、不規則配列のαＬｉＦ
ｅＯ2が主に生成したことがわかり、実施例１で得られ
たジグザグ層状構造を有するリチウム鉄酸化物の生成比
はごく小さなものであった。また、このようにして合成
したリチウム鉄化合物の電気化学特性を実施例１と同様
の方法で調べたところ、酸化還元電流値が実施例１で得
られたものよりも極めて小さく、このリチウム鉄酸化物
の電気化学的活性があまり高くないことがわかった。以
上のように、リチウム電池の電極活物質として用いるこ
とのできるリチウム鉄酸化物の合成法としては、飽和水
蒸気圧下での合成は適していないことがわかった。
蒸気圧下での合成を行った例について説明する。出発物
質ならびに合成法は、実施例１とほぼ同じ方法でリチウ
ム鉄酸化物を合成した。ただし、反応物質を金チューブ
中にいっぱいに充填し、さらにＨ2Ｏを加え、加熱中の
金チューブ内部が飽和水蒸気圧の雰囲気になるようにし
た。このようにして合成したリチウム鉄化合物の同定を
Ｘ線回折法により行ったところ、不規則配列のαＬｉＦ
ｅＯ2が主に生成したことがわかり、実施例１で得られ
たジグザグ層状構造を有するリチウム鉄酸化物の生成比
はごく小さなものであった。また、このようにして合成
したリチウム鉄化合物の電気化学特性を実施例１と同様
の方法で調べたところ、酸化還元電流値が実施例１で得
られたものよりも極めて小さく、このリチウム鉄酸化物
の電気化学的活性があまり高くないことがわかった。以
上のように、リチウム電池の電極活物質として用いるこ
とのできるリチウム鉄酸化物の合成法としては、飽和水
蒸気圧下での合成は適していないことがわかった。
【００２１】［実施例４］本実施例においては、出発物
質として用いるリチウム化合物を実施例１で用いたＬｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏに代えてＬｉＯＨとし、ＬｉＦｅＯ2で表さ
れるリチウム鉄酸化物を合成し、その合成物の同定とそ
の電気化学的特性を調べた。まず、γＦｅＯＯＨとＬｉ
ＯＨをモル比で１：１の割合で混合し、さらにこの混合
物を金のチューブ中に封管した。この金のチューブを電
気炉中に入れ、８０℃から５００℃までの温度で反応さ
せた。ただし、金のチューブの内容積は、前記の反応式
（２）より計算される加熱温度での水蒸気容積の１．５
〜３倍の容積とした。このようにして得られた試料の同
定をＸ線回折法により行った。その結果、得られたＸ線
回折図形は実施例１とほぼ同じであり、１００℃〜３５
０℃の温度範囲で合成された試料には、斜方晶ＬｉＭｎ
Ｏ2と同様のジグザグ層状構造を有するＬｉＦｅＯ2が含
まれていることがわかった。
質として用いるリチウム化合物を実施例１で用いたＬｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏに代えてＬｉＯＨとし、ＬｉＦｅＯ2で表さ
れるリチウム鉄酸化物を合成し、その合成物の同定とそ
の電気化学的特性を調べた。まず、γＦｅＯＯＨとＬｉ
ＯＨをモル比で１：１の割合で混合し、さらにこの混合
物を金のチューブ中に封管した。この金のチューブを電
気炉中に入れ、８０℃から５００℃までの温度で反応さ
せた。ただし、金のチューブの内容積は、前記の反応式
（２）より計算される加熱温度での水蒸気容積の１．５
〜３倍の容積とした。このようにして得られた試料の同
定をＸ線回折法により行った。その結果、得られたＸ線
回折図形は実施例１とほぼ同じであり、１００℃〜３５
０℃の温度範囲で合成された試料には、斜方晶ＬｉＭｎ
Ｏ2と同様のジグザグ層状構造を有するＬｉＦｅＯ2が含
まれていることがわかった。
【００２２】次に、以上のようにして得られたリチウム
鉄酸化物のうち、１００℃〜３５０℃の温度範囲で合成
したものの電気化学的な性質を実施例１と同様の方法で
評価した。その結果、得られた電位−電流曲線より２Ｖ
〜３Ｖの間で酸化還元反応が生じていることがわかり、
このようにして得たリチウム鉄化合物が、リチウムイオ
ン導電性を有する電解質中で電気化学的に活性であるこ
とがわかった。以上のことより、本発明によるとリチウ
ム電池の電極活物質として用いることが可能なリチウム
鉄酸化物が得られることがわかった。
鉄酸化物のうち、１００℃〜３５０℃の温度範囲で合成
したものの電気化学的な性質を実施例１と同様の方法で
評価した。その結果、得られた電位−電流曲線より２Ｖ
〜３Ｖの間で酸化還元反応が生じていることがわかり、
このようにして得たリチウム鉄化合物が、リチウムイオ
ン導電性を有する電解質中で電気化学的に活性であるこ
とがわかった。以上のことより、本発明によるとリチウ
ム電池の電極活物質として用いることが可能なリチウム
鉄酸化物が得られることがわかった。
【００２３】［実施例５］本実施例においては、出発物
質として用いるリチウム化合物を実施例１で用いたＬｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏに代えてＬｉ2Ｏとし、ＬｉＦｅＯ2で表され
るリチウム鉄酸化物を合成し、その合成物の同定とその
電気化学的特性を調べた。まず、γＦｅＯＯＨとＬｉ2
Ｏをモル比で２：１の割合で混合し、さらにこの混合物
を金のチューブ中に封管した。この金のチューブを電気
炉中に入れ、８０℃から５００℃までの温度で反応させ
た。ただし、金のチューブの内容積は、前記の反応式
（１）より計算される加熱温度での水蒸気容積の１．５
〜３倍の容積とした。
質として用いるリチウム化合物を実施例１で用いたＬｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏに代えてＬｉ2Ｏとし、ＬｉＦｅＯ2で表され
るリチウム鉄酸化物を合成し、その合成物の同定とその
電気化学的特性を調べた。まず、γＦｅＯＯＨとＬｉ2
Ｏをモル比で２：１の割合で混合し、さらにこの混合物
を金のチューブ中に封管した。この金のチューブを電気
炉中に入れ、８０℃から５００℃までの温度で反応させ
た。ただし、金のチューブの内容積は、前記の反応式
（１）より計算される加熱温度での水蒸気容積の１．５
〜３倍の容積とした。
【００２４】このようにして得られた試料をＸ線回折法
により同定した。その結果得られたＸ線回折図形は実施
例１とほぼ同じであり、１００℃〜３５０℃の温度範囲
で合成された試料には、斜方晶ＬｉＭｎＯ2と同様のジ
グザグ層状構造を有するＬｉＦｅＯ2が含まれているこ
とがわかった。次に、以上のようにして得られたリチウ
ム鉄酸化物のうち、１００℃〜３５０℃の温度範囲で合
成したものの電気化学的な性質を実施例１と同様の方法
で評価した。その結果、得られた電位−電流曲線より２
Ｖ〜３Ｖの間で酸化還元反応が生じていることがわか
り、このようにして得たリチウム鉄化合物が、リチウム
イオン導電性を有する電解質中で電気化学的に活性であ
ることがわかった。以上のことより、本発明によるとリ
チウム電池の電極活物質として用いることが可能なリチ
ウム鉄酸化物が得られることがわかった。
により同定した。その結果得られたＸ線回折図形は実施
例１とほぼ同じであり、１００℃〜３５０℃の温度範囲
で合成された試料には、斜方晶ＬｉＭｎＯ2と同様のジ
グザグ層状構造を有するＬｉＦｅＯ2が含まれているこ
とがわかった。次に、以上のようにして得られたリチウ
ム鉄酸化物のうち、１００℃〜３５０℃の温度範囲で合
成したものの電気化学的な性質を実施例１と同様の方法
で評価した。その結果、得られた電位−電流曲線より２
Ｖ〜３Ｖの間で酸化還元反応が生じていることがわか
り、このようにして得たリチウム鉄化合物が、リチウム
イオン導電性を有する電解質中で電気化学的に活性であ
ることがわかった。以上のことより、本発明によるとリ
チウム電池の電極活物質として用いることが可能なリチ
ウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００２５】［実施例６］本実施例においては、出発物
質として用いるリチウム化合物を実施例１で用いたＬｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏに代えてＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＬｉＯＨの混合物
とし、リチウム鉄酸化物を合成し、その合成物の同定と
その電気化学的特性を調べた。まず、γＦｅＯＯＨとＬ
ｉＯＨ・Ｈ2ＯとＬｉＯＨをモル比で２：１：１の割合で
混合し、さらにこの混合物を金のチューブ中に封管し
た。この金のチューブを電気炉中に入れ、８０℃から５
００℃までの温度で反応させた。ただし、金のチューブ
の内容積は、次の反応式（４）より計算される加熱温度
での水蒸気容積の１．５〜３倍の容積とした。
質として用いるリチウム化合物を実施例１で用いたＬｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏに代えてＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＬｉＯＨの混合物
とし、リチウム鉄酸化物を合成し、その合成物の同定と
その電気化学的特性を調べた。まず、γＦｅＯＯＨとＬ
ｉＯＨ・Ｈ2ＯとＬｉＯＨをモル比で２：１：１の割合で
混合し、さらにこの混合物を金のチューブ中に封管し
た。この金のチューブを電気炉中に入れ、８０℃から５
００℃までの温度で反応させた。ただし、金のチューブ
の内容積は、次の反応式（４）より計算される加熱温度
での水蒸気容積の１．５〜３倍の容積とした。
【００２６】
【化２】
【００２７】このようにして得られた試料をＸ線回折法
により同定した。その結果、得られたＸ線回折図形は実
施例１とほぼ同じであり、１００℃〜３５０℃の温度範
囲で合成された試料には、斜方晶ＬｉＭｎＯ2と同様の
ジグザグ層状構造を有するＬｉＦｅＯ2が含まれている
ことがわかった。次に、以上のようにして得られたリチ
ウム鉄酸化物のうち、１００℃〜３５０℃の温度範囲で
合成したものの電気化学的な性質を実施例１と同様の方
法で評価した。その結果、得られた電位−電流曲線より
２Ｖ〜３Ｖの間で酸化還元反応が生じていることがわか
り、このようにして得たリチウム鉄化合物が、リチウム
イオン導電性を有する電解質中で電気化学的に活性であ
ることがわかった。以上のことより、本発明によるとリ
チウム電池の電極活物質として用いることが可能なリチ
ウム鉄酸化物が得られることがわかった。
により同定した。その結果、得られたＸ線回折図形は実
施例１とほぼ同じであり、１００℃〜３５０℃の温度範
囲で合成された試料には、斜方晶ＬｉＭｎＯ2と同様の
ジグザグ層状構造を有するＬｉＦｅＯ2が含まれている
ことがわかった。次に、以上のようにして得られたリチ
ウム鉄酸化物のうち、１００℃〜３５０℃の温度範囲で
合成したものの電気化学的な性質を実施例１と同様の方
法で評価した。その結果、得られた電位−電流曲線より
２Ｖ〜３Ｖの間で酸化還元反応が生じていることがわか
り、このようにして得たリチウム鉄化合物が、リチウム
イオン導電性を有する電解質中で電気化学的に活性であ
ることがわかった。以上のことより、本発明によるとリ
チウム電池の電極活物質として用いることが可能なリチ
ウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００２８】［実施例７］本実施例においては、出発物
質として実施例１で用いたＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとγＦｅＯＯ
Ｈの混合比を変化させてＬｉＦｅＯ2で表されるリチウ
ム鉄酸化物を合成し、その合成物の同定ならびにその電
気化学的特性を調べた。まず、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとγＦｅ
ＯＯＨの混合比をモル比で１：１〜２：１、すなわちＬ
ｉ／Ｆｅ＝１．０〜２．０の範囲で変化させた以外は、
実施例１と同様の方法でリチウム鉄酸化物を合成した。
ただし、合成時の加熱温度は２５０℃とした。このよう
にして得られた試料の同定をＸ線回折法により行った。
その結果、試料のＸ線回折図形より主なる相は、実施例
１で得られた斜方晶ＬｉＭｎＯ2と同様のジグザグ層状
構造を有するＬｉＦｅＯ2であった。また、Ｌｉ／Ｆｅ
≧１．４の範囲で合成した試料のＸ線回折図形には、実
施例１で観測された不規則配列スピネルβＬｉＦｅ5Ｏ8
に対応する回折ピークはほとんど観測されず、またＬｉ
／Ｆｅ≧１．２の範囲で合成した試料では、ＬｉＯＨに
対応する回折ピークが不純物として観測された。
質として実施例１で用いたＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとγＦｅＯＯ
Ｈの混合比を変化させてＬｉＦｅＯ2で表されるリチウ
ム鉄酸化物を合成し、その合成物の同定ならびにその電
気化学的特性を調べた。まず、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとγＦｅ
ＯＯＨの混合比をモル比で１：１〜２：１、すなわちＬ
ｉ／Ｆｅ＝１．０〜２．０の範囲で変化させた以外は、
実施例１と同様の方法でリチウム鉄酸化物を合成した。
ただし、合成時の加熱温度は２５０℃とした。このよう
にして得られた試料の同定をＸ線回折法により行った。
その結果、試料のＸ線回折図形より主なる相は、実施例
１で得られた斜方晶ＬｉＭｎＯ2と同様のジグザグ層状
構造を有するＬｉＦｅＯ2であった。また、Ｌｉ／Ｆｅ
≧１．４の範囲で合成した試料のＸ線回折図形には、実
施例１で観測された不規則配列スピネルβＬｉＦｅ5Ｏ8
に対応する回折ピークはほとんど観測されず、またＬｉ
／Ｆｅ≧１．２の範囲で合成した試料では、ＬｉＯＨに
対応する回折ピークが不純物として観測された。
【００２９】次に、以上のようにして得られたリチウム
鉄酸化物の電気化学的な性質を実施例１と同様の方法で
評価した。その結果、いずれの試料も、リチウムイオン
導電性を有する電解質中で電気化学的な活性を示した。
以上のように、出発物質であるオキシ水酸化鉄とリチウ
ム化合物の比をＬｉ／Ｆｅ≧１．４の範囲とする本発明
によると、不純物相として不規則配列スピネルβＬｉＦ
ｅ5Ｏ8を生じることなしに、リチウム電池の電極活物質
として用いることのできるリチウム鉄酸化物が得られる
ことがわかった。
鉄酸化物の電気化学的な性質を実施例１と同様の方法で
評価した。その結果、いずれの試料も、リチウムイオン
導電性を有する電解質中で電気化学的な活性を示した。
以上のように、出発物質であるオキシ水酸化鉄とリチウ
ム化合物の比をＬｉ／Ｆｅ≧１．４の範囲とする本発明
によると、不純物相として不規則配列スピネルβＬｉＦ
ｅ5Ｏ8を生じることなしに、リチウム電池の電極活物質
として用いることのできるリチウム鉄酸化物が得られる
ことがわかった。
【００３０】［実施例８］本実施例においては、出発物
質として用いるリチウム化合物を実施例７で用いたＬｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏに代えてＬｉＯＨとした以外は実施例７と同
様の方法でリチウム鉄酸化物を合成し、その合成物を同
定しその電気化学的特性を調べた。その結果、得られた
Ｘ線回折図形は、実施例７とほぼ同様の傾向を示し、ま
たいずれの試料もリチウムイオン導電性を有する電解質
中で電気化学的な活性を示した。以上のように、出発物
質であるオキシ水酸化鉄とリチウム化合物の比をＬｉ／
Ｆｅ≧１．４の範囲とする本発明によると、不純物相と
して不規則配列スピネルβＬｉＦｅ5Ｏ8を生じることな
しに、リチウム電池の電極活物質として用いることので
きるリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
質として用いるリチウム化合物を実施例７で用いたＬｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏに代えてＬｉＯＨとした以外は実施例７と同
様の方法でリチウム鉄酸化物を合成し、その合成物を同
定しその電気化学的特性を調べた。その結果、得られた
Ｘ線回折図形は、実施例７とほぼ同様の傾向を示し、ま
たいずれの試料もリチウムイオン導電性を有する電解質
中で電気化学的な活性を示した。以上のように、出発物
質であるオキシ水酸化鉄とリチウム化合物の比をＬｉ／
Ｆｅ≧１．４の範囲とする本発明によると、不純物相と
して不規則配列スピネルβＬｉＦｅ5Ｏ8を生じることな
しに、リチウム電池の電極活物質として用いることので
きるリチウム鉄酸化物が得られることがわかった。
【００３１】［実施例９］本実施例においては、実施例
７で得たリチウム鉄化合物を冷水中に浸漬することでリ
チウム鉄酸化物を合成した例について説明する。まず、
実施例７で得たリチウム鉄化合物を様々な温度の水中に
３０分間浸漬した。その後濾過し、減圧雰囲気下で乾燥
させた。このようにして得た試料の同定をＸ線回折法に
より行った。その結果、３０℃以下の温度の水中に浸漬
したものについては、斜方晶ＬｉＭｎＯ2と同様のジグ
ザグ層状構造を有するＬｉＦｅＯ2と不規則配列スピネ
ルβＬｉＦｅ5Ｏ8に対応する回折ピークの強度比は、実
施例７とほぼ同様であったが、いずれの出発物質の組成
で合成したものにも実施例７において観測されたＬｉＯ
Ｈの存在を示唆する回折ピークは観測されなかった。以
上のように、出発物質であるオキシ水酸化鉄とリチウム
化合物の比をＬｉ／Ｆｅ≧１．４の範囲とし、さらに得
られたリチウム鉄酸化物を冷水中に浸漬することによ
り、リチウム電池の電極活物質として用いることのでき
る、斜方晶ＬｉＭｎＯ2と同様のジグザグ層状構造を有
するリチウム鉄酸化物が不純物の混在なく得られること
がわかった。
７で得たリチウム鉄化合物を冷水中に浸漬することでリ
チウム鉄酸化物を合成した例について説明する。まず、
実施例７で得たリチウム鉄化合物を様々な温度の水中に
３０分間浸漬した。その後濾過し、減圧雰囲気下で乾燥
させた。このようにして得た試料の同定をＸ線回折法に
より行った。その結果、３０℃以下の温度の水中に浸漬
したものについては、斜方晶ＬｉＭｎＯ2と同様のジグ
ザグ層状構造を有するＬｉＦｅＯ2と不規則配列スピネ
ルβＬｉＦｅ5Ｏ8に対応する回折ピークの強度比は、実
施例７とほぼ同様であったが、いずれの出発物質の組成
で合成したものにも実施例７において観測されたＬｉＯ
Ｈの存在を示唆する回折ピークは観測されなかった。以
上のように、出発物質であるオキシ水酸化鉄とリチウム
化合物の比をＬｉ／Ｆｅ≧１．４の範囲とし、さらに得
られたリチウム鉄酸化物を冷水中に浸漬することによ
り、リチウム電池の電極活物質として用いることのでき
る、斜方晶ＬｉＭｎＯ2と同様のジグザグ層状構造を有
するリチウム鉄酸化物が不純物の混在なく得られること
がわかった。
【００３２】［実施例１０］本実施例においては、実施
例８で得たリチウム鉄化合物を実施例９と同様に水中に
浸漬することでリチウム鉄酸化物を合成した。このよう
にして得た試料の同定をＸ線回折法により行った。その
結果、浸漬する水の温度を３０℃以下として得られた試
料については、斜方晶ＬｉＭｎＯ2と同様のジグザグ層
状構造を有するＬｉＦｅＯ2と不規則配列スピネルβＬ
ｉＦｅ5Ｏ 8に対応する回折ピークの強度比は、実施例８
とほぼ同様であったが、いずれの出発物質の組成で合成
したものにも実施例８において観測されたＬｉＯＨの存
在を示唆する回折ピークは観測されなかった。以上のよ
うに、出発物質であるオキシ水酸化鉄とリチウム化合物
の比をＬｉ／Ｆｅ≧１．４の範囲とし、さらに得られた
リチウム鉄酸化物を冷水中に浸漬することにより、リチ
ウム電池の電極活物質として用いることのできる、斜方
晶ＬｉＭｎＯ2と同様のジグザグ層状構造を有するリチ
ウム鉄酸化物が不純物の混在なく得られることがわかっ
た。
例８で得たリチウム鉄化合物を実施例９と同様に水中に
浸漬することでリチウム鉄酸化物を合成した。このよう
にして得た試料の同定をＸ線回折法により行った。その
結果、浸漬する水の温度を３０℃以下として得られた試
料については、斜方晶ＬｉＭｎＯ2と同様のジグザグ層
状構造を有するＬｉＦｅＯ2と不規則配列スピネルβＬ
ｉＦｅ5Ｏ 8に対応する回折ピークの強度比は、実施例８
とほぼ同様であったが、いずれの出発物質の組成で合成
したものにも実施例８において観測されたＬｉＯＨの存
在を示唆する回折ピークは観測されなかった。以上のよ
うに、出発物質であるオキシ水酸化鉄とリチウム化合物
の比をＬｉ／Ｆｅ≧１．４の範囲とし、さらに得られた
リチウム鉄酸化物を冷水中に浸漬することにより、リチ
ウム電池の電極活物質として用いることのできる、斜方
晶ＬｉＭｎＯ2と同様のジグザグ層状構造を有するリチ
ウム鉄酸化物が不純物の混在なく得られることがわかっ
た。
【００３３】［比較例２］本比較例においては、実施例
９における冷水に代えて熱水によりＬｉＯＨを取り除い
た。まず、実施例７で得た試料を熱水中に入れ、３０分
間煮沸した。その後減圧で乾燥し、得られた試料の同定
をＸ線回折法により行った。その結果、Ｘ線回折図形に
はＬｉＯＨに対応する回折ピークは観測されなかった
が、不規則配列αＬｉＦｅＯ2に対応するピークが強く
あらわれ、この相が主なる生成物であることがわかっ
た。また、このようにして合成したリチウム鉄化合物の
電気化学特性を実施例１と同様の方法で調べたところ、
酸化還元電流値が実施例１で得られたものよりも極めて
小さく、このリチウム鉄酸化物の電気化学的活性があま
り高くないことがわかった。以上のように、リチウム電
池の電極活物質として用いることのできるリチウム鉄酸
化物の合成において、不純物のＬｉＯＨを取り除く方法
としては、熱水に浸漬する方法は適していないことがわ
かった。
９における冷水に代えて熱水によりＬｉＯＨを取り除い
た。まず、実施例７で得た試料を熱水中に入れ、３０分
間煮沸した。その後減圧で乾燥し、得られた試料の同定
をＸ線回折法により行った。その結果、Ｘ線回折図形に
はＬｉＯＨに対応する回折ピークは観測されなかった
が、不規則配列αＬｉＦｅＯ2に対応するピークが強く
あらわれ、この相が主なる生成物であることがわかっ
た。また、このようにして合成したリチウム鉄化合物の
電気化学特性を実施例１と同様の方法で調べたところ、
酸化還元電流値が実施例１で得られたものよりも極めて
小さく、このリチウム鉄酸化物の電気化学的活性があま
り高くないことがわかった。以上のように、リチウム電
池の電極活物質として用いることのできるリチウム鉄酸
化物の合成において、不純物のＬｉＯＨを取り除く方法
としては、熱水に浸漬する方法は適していないことがわ
かった。
【００３４】［実施例１１］本実施例においては、γＦ
ｅＯＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いて合成したＬｉＦｅＯ
2で表されるリチウム鉄酸化物を正極活物質として用
い、リチウム電池を構成し、その特性を評価した。Ｌｉ
ＦｅＯ2で表されるリチウム鉄酸化物としては、実施例
１と同様の方法で合成したもののうち、反応温度を２５
０℃としたものを用いた。まず、リチウム鉄酸化物８０
ｗｔ％に、結着剤としてのポリ四フッ化エチレンを１０
ｗｔ％、導電材としてのカーボンを１０ｗｔ％混合し、
その２０ｍｇを直径１４ｍｍの円盤に打ち抜いたチタン
のメッシュからなる集電体に充填し、正極とした。ま
た、負極としては直径１４ｍｍの円盤に打ち抜いた金属
リチウム箔を用いた。電解質としては、過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ4）を炭酸プロピレンとジメトキシエタ
ンを体積比で１：１の割合で混合した溶媒中に１Ｍの濃
度で溶解させたものを用いた。
ｅＯＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いて合成したＬｉＦｅＯ
2で表されるリチウム鉄酸化物を正極活物質として用
い、リチウム電池を構成し、その特性を評価した。Ｌｉ
ＦｅＯ2で表されるリチウム鉄酸化物としては、実施例
１と同様の方法で合成したもののうち、反応温度を２５
０℃としたものを用いた。まず、リチウム鉄酸化物８０
ｗｔ％に、結着剤としてのポリ四フッ化エチレンを１０
ｗｔ％、導電材としてのカーボンを１０ｗｔ％混合し、
その２０ｍｇを直径１４ｍｍの円盤に打ち抜いたチタン
のメッシュからなる集電体に充填し、正極とした。ま
た、負極としては直径１４ｍｍの円盤に打ち抜いた金属
リチウム箔を用いた。電解質としては、過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ4）を炭酸プロピレンとジメトキシエタ
ンを体積比で１：１の割合で混合した溶媒中に１Ｍの濃
度で溶解させたものを用いた。
【００３５】これらの正極、負極、電解質を用い、セパ
レータとしては厚さ５０μｍのポリプロピレンの微多孔
質膜を用い、図１に示した断面を持つリチウム電池を構
成した。図１において、１は正極、２は集電体を兼ね正
極を保持するためのチタンメッシュ、３はステンレス鋼
製の電池ケース、４は負極、５はチタンのメッシュ、６
は封口板、７はセパレータ、８はガスケットである。こ
のようにして得たリチウム電池を１ｍＡの定電流で１．
６Ｖ〜４．１Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。その
結果、得られた２サイクル目の充放電曲線を図２に示
す。図２よりこの電池が２Ｖ〜３Ｖの電圧範囲で充放電
可能なリチウム電池となっていることがわかる。以上の
ことより、本発明によると鉄化合物を電極活物質とした
リチウム電池が得られることがわかった。
レータとしては厚さ５０μｍのポリプロピレンの微多孔
質膜を用い、図１に示した断面を持つリチウム電池を構
成した。図１において、１は正極、２は集電体を兼ね正
極を保持するためのチタンメッシュ、３はステンレス鋼
製の電池ケース、４は負極、５はチタンのメッシュ、６
は封口板、７はセパレータ、８はガスケットである。こ
のようにして得たリチウム電池を１ｍＡの定電流で１．
６Ｖ〜４．１Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。その
結果、得られた２サイクル目の充放電曲線を図２に示
す。図２よりこの電池が２Ｖ〜３Ｖの電圧範囲で充放電
可能なリチウム電池となっていることがわかる。以上の
ことより、本発明によると鉄化合物を電極活物質とした
リチウム電池が得られることがわかった。
【００３６】［実施例１２］本実施例においては、実施
例１１で用いたリチウム鉄酸化物に代えて実施例９で得
たリチウム化合物のうち、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．５の出発物
質を用い、浸漬する水の温度として０℃の水を用いたも
のを正極活物質として用い、実施例１１と同様のリチウ
ム電池を構成し、その特性を評価した。その結果、得ら
れた２サイクル目の充放電曲線を図３に示す。図３より
この電池が２Ｖ〜３Ｖの電圧範囲で充放電可能なリチウ
ム電池となっており、またその容量は、実施例１１にお
いて得られたリチウム電池の容量よりも大きなものであ
ることがわかる。また、比較のために、ＬｉＣｏＯ2を
正極活物質として用いたリチウム電池を構成した。ま
た、正極活物質としては以下の方法で合成したＬｉＣｏ
Ｏ2を用いた。出発物質としてはＬｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4
を用いた。このＬｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4をモル比で３：２
の割合で混合し、アルミナ製坩堝中で酸素気流中７５０
℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2を得た。
例１１で用いたリチウム鉄酸化物に代えて実施例９で得
たリチウム化合物のうち、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．５の出発物
質を用い、浸漬する水の温度として０℃の水を用いたも
のを正極活物質として用い、実施例１１と同様のリチウ
ム電池を構成し、その特性を評価した。その結果、得ら
れた２サイクル目の充放電曲線を図３に示す。図３より
この電池が２Ｖ〜３Ｖの電圧範囲で充放電可能なリチウ
ム電池となっており、またその容量は、実施例１１にお
いて得られたリチウム電池の容量よりも大きなものであ
ることがわかる。また、比較のために、ＬｉＣｏＯ2を
正極活物質として用いたリチウム電池を構成した。ま
た、正極活物質としては以下の方法で合成したＬｉＣｏ
Ｏ2を用いた。出発物質としてはＬｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4
を用いた。このＬｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4をモル比で３：２
の割合で混合し、アルミナ製坩堝中で酸素気流中７５０
℃で２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2を得た。
【００３７】このようにして得たＬｉＣｏＯ2を正極活
物質として用いた以外は、実施例１１と同様の方法でリ
チウム電池を構成し、その充放電特性を充放電電圧範囲
を３Ｖ〜４．２Ｖとした以外は実施例１１と同様の方法
で調べた。その結果、得られた２サイクル目の充放電曲
線を図４に示す。図３と図４より、各々の電池のエネル
ギーおよび容量を計算したところ、電極活物質として本
発明により得たリチウム鉄酸化物を用いたものではそれ
ぞれ９．２ｍＷｈおよび４．３ｍＡｈ（ＬｉＦｅＯ2 １
ｇ当たり２６９ｍＡｈ）と理論容量密度に近い値であっ
た。それに対してＬｉＣｏＯ2を電極活物質として用い
た電池のエネルギーおよび容量はそれぞれ７．２ｍＷｈ
および１．９ｍＡｈ（ＬｉＣｏＯ2 １ｇ当たり１１９ｍ
Ａｈ）で、本発明により得られた活物質を用いた電池が
より高いエネルギー密度を有することがわかった。以上
のことより、本発明により得られた不純物の存在の極め
て少ないリチウム鉄酸化物を電極活物質として用いるこ
とで、鉄化合物を電極活物質とし、さらに高容量、高エ
ネルギーのリチウム電池が得られることがわかった。
物質として用いた以外は、実施例１１と同様の方法でリ
チウム電池を構成し、その充放電特性を充放電電圧範囲
を３Ｖ〜４．２Ｖとした以外は実施例１１と同様の方法
で調べた。その結果、得られた２サイクル目の充放電曲
線を図４に示す。図３と図４より、各々の電池のエネル
ギーおよび容量を計算したところ、電極活物質として本
発明により得たリチウム鉄酸化物を用いたものではそれ
ぞれ９．２ｍＷｈおよび４．３ｍＡｈ（ＬｉＦｅＯ2 １
ｇ当たり２６９ｍＡｈ）と理論容量密度に近い値であっ
た。それに対してＬｉＣｏＯ2を電極活物質として用い
た電池のエネルギーおよび容量はそれぞれ７．２ｍＷｈ
および１．９ｍＡｈ（ＬｉＣｏＯ2 １ｇ当たり１１９ｍ
Ａｈ）で、本発明により得られた活物質を用いた電池が
より高いエネルギー密度を有することがわかった。以上
のことより、本発明により得られた不純物の存在の極め
て少ないリチウム鉄酸化物を電極活物質として用いるこ
とで、鉄化合物を電極活物質とし、さらに高容量、高エ
ネルギーのリチウム電池が得られることがわかった。
【００３８】［実施例１３］本実施例においては、γＦ
ｅＯＯＨとＬｉＯＨを用いて合成したリチウム鉄酸化物
を負極活物質として用い、リチウム電池を構成し、その
特性を評価した。ＬｉＦｅＯ2で表されるリチウム鉄酸
化物としては、実施例４と同様の方法で合成したものの
うち、反応温度を２５０℃としたものを用いた。まず、
リチウム鉄酸化物８０ｗｔ％に、結着剤としてポリ四フ
ッ化エチレンを１０ｗｔ％、導電材としてカーボンを１
０ｗｔ％混合し、その２０ｍｇを直径１４ｍｍの円盤に
打ち抜いたチタンのメッシュからなる集電体に充填し、
電極を構成した。このようにして得た電極を、実施例１
１で用いた過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンとジメト
キシエタンの混合溶媒に溶解させた電解液中でリチウム
に対して３Ｖの電位で電解し、リチウム電池用の負極と
した。
ｅＯＯＨとＬｉＯＨを用いて合成したリチウム鉄酸化物
を負極活物質として用い、リチウム電池を構成し、その
特性を評価した。ＬｉＦｅＯ2で表されるリチウム鉄酸
化物としては、実施例４と同様の方法で合成したものの
うち、反応温度を２５０℃としたものを用いた。まず、
リチウム鉄酸化物８０ｗｔ％に、結着剤としてポリ四フ
ッ化エチレンを１０ｗｔ％、導電材としてカーボンを１
０ｗｔ％混合し、その２０ｍｇを直径１４ｍｍの円盤に
打ち抜いたチタンのメッシュからなる集電体に充填し、
電極を構成した。このようにして得た電極を、実施例１
１で用いた過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンとジメト
キシエタンの混合溶媒に溶解させた電解液中でリチウム
に対して３Ｖの電位で電解し、リチウム電池用の負極と
した。
【００３９】また、正極活物質としては実施例１２で合
成したＬｉＣｏＯ2を用いた。このＬｉＣｏＯ2の８０ｗ
ｔ％に結着剤としてポリ四フッ化エチレンを１０ｗｔ
％、導電材としてカーボンを１０ｗｔ％混合し、その５
０ｍｇを直径１４ｍｍの円盤に打ち抜いたチタンのメッ
シュに充填し、正極とした。このようにして得た正極と
負極を用いた以外は実施例１１と同様の方法でリチウム
電池を構成した。このリチウム電池を１ｍＡの定電流で
０〜２．６Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。その結
果、得られた２サイクル目の充放電曲線を図５に示す。
図５よりこの電池が１Ｖ〜２Ｖの電圧範囲で充放電可能
なリチウム電池となっていることがわかる。以上のこと
より、本発明によると鉄化合物を電極活物質としたリチ
ウム電池が得られることがわかった。
成したＬｉＣｏＯ2を用いた。このＬｉＣｏＯ2の８０ｗ
ｔ％に結着剤としてポリ四フッ化エチレンを１０ｗｔ
％、導電材としてカーボンを１０ｗｔ％混合し、その５
０ｍｇを直径１４ｍｍの円盤に打ち抜いたチタンのメッ
シュに充填し、正極とした。このようにして得た正極と
負極を用いた以外は実施例１１と同様の方法でリチウム
電池を構成した。このリチウム電池を１ｍＡの定電流で
０〜２．６Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。その結
果、得られた２サイクル目の充放電曲線を図５に示す。
図５よりこの電池が１Ｖ〜２Ｖの電圧範囲で充放電可能
なリチウム電池となっていることがわかる。以上のこと
より、本発明によると鉄化合物を電極活物質としたリチ
ウム電池が得られることがわかった。
【００４０】［実施例１４］本実施例においては、γＦ
ｅＯＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いて合成したＬｉＦｅＯ
2で表されるリチウム鉄酸化物を用い、電解質として
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表される硫化物系リチ
ウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いて全固体リチ
ウム電池を構成し、その特性を評価した。リチウム鉄酸
化物としては、実施例１と同様の方法で合成したものの
うち、反応温度を２５０℃としたものを用いた。硫化物
系リチウムイオン導電性固体電解質０．６Ｌｉ2Ｓ−
０．４ＳｉＳ2は、以下のように合成した。硫化リチウ
ム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ2）をモル比で３：
２の割合で混合し、その混合物をガラス状カーボンの坩
堝中に入れた。その坩堝を縦型炉中に入れ、アルゴン気
流中において９５０℃まで加熱し、混合物を溶融状態と
した。２時間加熱の後、坩堝を液体窒素中に落とし込み
急冷し０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表されるリチウ
ムイオン導電性非晶質固体電解質を得た。
ｅＯＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを用いて合成したＬｉＦｅＯ
2で表されるリチウム鉄酸化物を用い、電解質として
０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表される硫化物系リチ
ウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いて全固体リチ
ウム電池を構成し、その特性を評価した。リチウム鉄酸
化物としては、実施例１と同様の方法で合成したものの
うち、反応温度を２５０℃としたものを用いた。硫化物
系リチウムイオン導電性固体電解質０．６Ｌｉ2Ｓ−
０．４ＳｉＳ2は、以下のように合成した。硫化リチウ
ム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ2）をモル比で３：
２の割合で混合し、その混合物をガラス状カーボンの坩
堝中に入れた。その坩堝を縦型炉中に入れ、アルゴン気
流中において９５０℃まで加熱し、混合物を溶融状態と
した。２時間加熱の後、坩堝を液体窒素中に落とし込み
急冷し０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表されるリチウ
ムイオン導電性非晶質固体電解質を得た。
【００４１】このようにして得たリチウムイオン導電性
非晶質固体電解質を粉砕したものと上記のリチウム鉄酸
化物を重量比で１：１の割合で混合し、その９０ｗｔ％
と導電材としてのカーボン１０ｗｔ％を混合して正極材
料とした。また、負極としては直径１０ｍｍの円盤に打
ち抜いた厚さ０．１ｍｍの金属リチウム箔を用いた。上
記のようにして得た正極材料２０ｍｇと負極の金属リチ
ウム箔を固体電解質を介して直径１０ｍｍの円盤状に一
体に成型し、全固体リチウム電池素子とした。この全固
体リチウム電池素子をステンレス鋼製電池ケースに入
れ、ガスケットを配して封口し、全固体リチウム電池を
構成した。このようにして得た全固体リチウム電池を１
００μＡの定電流で１．６Ｖ〜４．０Ｖの電圧範囲で充
放電試験を行った。その結果、得られた２サイクル目の
充放電曲線を図６に示す。図６よりこの電池が２Ｖ〜３
Ｖの電圧範囲で充放電可能なリチウム電池となっている
ことがわかる。以上のことより、本発明によると鉄化合
物を電極活物質とした全固体リチウム電池が得られるこ
とがわかった。
非晶質固体電解質を粉砕したものと上記のリチウム鉄酸
化物を重量比で１：１の割合で混合し、その９０ｗｔ％
と導電材としてのカーボン１０ｗｔ％を混合して正極材
料とした。また、負極としては直径１０ｍｍの円盤に打
ち抜いた厚さ０．１ｍｍの金属リチウム箔を用いた。上
記のようにして得た正極材料２０ｍｇと負極の金属リチ
ウム箔を固体電解質を介して直径１０ｍｍの円盤状に一
体に成型し、全固体リチウム電池素子とした。この全固
体リチウム電池素子をステンレス鋼製電池ケースに入
れ、ガスケットを配して封口し、全固体リチウム電池を
構成した。このようにして得た全固体リチウム電池を１
００μＡの定電流で１．６Ｖ〜４．０Ｖの電圧範囲で充
放電試験を行った。その結果、得られた２サイクル目の
充放電曲線を図６に示す。図６よりこの電池が２Ｖ〜３
Ｖの電圧範囲で充放電可能なリチウム電池となっている
ことがわかる。以上のことより、本発明によると鉄化合
物を電極活物質とした全固体リチウム電池が得られるこ
とがわかった。
【００４２】［実施例１５］本実施例においては、電解
質として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．
３６ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン導電性
非晶質固体電解質を用い、リチウム鉄酸化物としては実
施例９で得たリチウム化合物のうち、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．
５の出発物質を用い、浸漬する水の温度として０℃の水
を用いたものを用いた以外は実施例１４と同様の方法
で、全固体リチウム電池を構成し、その特性を評価し
た。硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質０．０１
Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2は、出
発物質としてリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と硫化リチ
ウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化リチウム（ＳｉＳ2）をモル比で
１：６３：３６の割合で混合したものを用い、ガラス状
カーボン坩堝中に入れ、９５０℃で２時間加熱の後、融
液を双ローラーに流し込み急冷し、合成したものを用い
た。このようにして得た全固体リチウム電池を用いて実
施例１４と同様の充放電試験を行ったところ、この電池
が２Ｖ〜３Ｖの電圧範囲で充放電可能な全固体リチウム
電池となっていることがわかった。以上のことより、本
発明によると鉄化合物を電極活物質とした全固体リチウ
ム電池が得られることがわかった。
質として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．
３６ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン導電性
非晶質固体電解質を用い、リチウム鉄酸化物としては実
施例９で得たリチウム化合物のうち、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．
５の出発物質を用い、浸漬する水の温度として０℃の水
を用いたものを用いた以外は実施例１４と同様の方法
で、全固体リチウム電池を構成し、その特性を評価し
た。硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質０．０１
Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2は、出
発物質としてリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と硫化リチ
ウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化リチウム（ＳｉＳ2）をモル比で
１：６３：３６の割合で混合したものを用い、ガラス状
カーボン坩堝中に入れ、９５０℃で２時間加熱の後、融
液を双ローラーに流し込み急冷し、合成したものを用い
た。このようにして得た全固体リチウム電池を用いて実
施例１４と同様の充放電試験を行ったところ、この電池
が２Ｖ〜３Ｖの電圧範囲で充放電可能な全固体リチウム
電池となっていることがわかった。以上のことより、本
発明によると鉄化合物を電極活物質とした全固体リチウ
ム電池が得られることがわかった。
【００４３】［実施例１６］本実施例においては、電解
質として０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５
Ｂ2Ｓ3で表される硫化物系リチウムイオン導電性非晶質
固体電解質を用いた以外は実施例１４と同様の方法で、
全固体リチウム電池を構成し、その特性を評価した。硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質０．３０ＬｉＩ
−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５Ｂ2Ｓ3は、出発物質とし
てヨウ化リチウム（ＬｉＩ）と硫化リチウム（Ｌｉ
2Ｓ）と硫化ホウ素（Ｂ2Ｓ3）をモル比で６：７：７の
割合で混合したものを用い、減圧下で石英ガラス管中に
封入したものを９５０℃で２時間加熱の後、水中に落と
し込み急冷することで合成したものを用いた。このよう
にして得た全固体リチウム電池を用いて実施例１４と同
様の充放電試験を行ったところ、この電池が２Ｖ〜３Ｖ
の電圧範囲で充放電可能なリチウム電池となっているこ
とがわかった。以上のことより、本発明によると鉄化合
物を電極活物質とした全固体リチウム電池が得られるこ
とがわかった。
質として０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５
Ｂ2Ｓ3で表される硫化物系リチウムイオン導電性非晶質
固体電解質を用いた以外は実施例１４と同様の方法で、
全固体リチウム電池を構成し、その特性を評価した。硫
化物系リチウムイオン導電性固体電解質０．３０ＬｉＩ
−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５Ｂ2Ｓ3は、出発物質とし
てヨウ化リチウム（ＬｉＩ）と硫化リチウム（Ｌｉ
2Ｓ）と硫化ホウ素（Ｂ2Ｓ3）をモル比で６：７：７の
割合で混合したものを用い、減圧下で石英ガラス管中に
封入したものを９５０℃で２時間加熱の後、水中に落と
し込み急冷することで合成したものを用いた。このよう
にして得た全固体リチウム電池を用いて実施例１４と同
様の充放電試験を行ったところ、この電池が２Ｖ〜３Ｖ
の電圧範囲で充放電可能なリチウム電池となっているこ
とがわかった。以上のことより、本発明によると鉄化合
物を電極活物質とした全固体リチウム電池が得られるこ
とがわかった。
【００４４】［実施例１７］本実施例においては、リチ
ウム鉄酸化物として実施例９で得たリチウム化合物のう
ち、浸漬する水として温度１０℃の水を用い、Ｌｉ／Ｆ
ｅ＝１．５の出発物質を用いたものを用いた以外は実施
例１４と同様の方法で、全固体リチウム電池を構成し、
その特性を評価した。このようにして得た全固体リチウ
ム電池を用いて実施例１４と同様の充放電試験を行った
ところ、この電池が２Ｖ〜３Ｖの電圧範囲で充放電可能
なリチウム電池となっており、かつ電池容量は実施例１
４で得た全固体リチウム電池よりも大きなものであっ
た。以上のことより、本発明により得られた不純物の存
在の極めて少ないリチウム鉄酸化物を電極活物質として
用いることで、鉄化合物を電極活物質とし、さらに容量
の大きな全固体リチウム電池が得られることがわかっ
た。
ウム鉄酸化物として実施例９で得たリチウム化合物のう
ち、浸漬する水として温度１０℃の水を用い、Ｌｉ／Ｆ
ｅ＝１．５の出発物質を用いたものを用いた以外は実施
例１４と同様の方法で、全固体リチウム電池を構成し、
その特性を評価した。このようにして得た全固体リチウ
ム電池を用いて実施例１４と同様の充放電試験を行った
ところ、この電池が２Ｖ〜３Ｖの電圧範囲で充放電可能
なリチウム電池となっており、かつ電池容量は実施例１
４で得た全固体リチウム電池よりも大きなものであっ
た。以上のことより、本発明により得られた不純物の存
在の極めて少ないリチウム鉄酸化物を電極活物質として
用いることで、鉄化合物を電極活物質とし、さらに容量
の大きな全固体リチウム電池が得られることがわかっ
た。
【００４５】なお、上記の実施例においては、出発物質
のオキシ水酸化鉄としてγＦｅＯＯＨを用いたもののみ
について説明したが、その他のオキシ水酸化鉄、例えば
トンネル構造を有するβ型のものを出発材料として用い
た場合も、得られるリチウム鉄酸化物は、出発物質の構
造を反映した構造となり、リチウム電池の電極活物質と
して用いた場合にリチウムイオンの拡散速度等に変化が
生じるのみであり、同様にリチウム電池の電極活物質と
して用いることのできるリチウム鉄化合物を得ることが
できる。したがって、本発明は出発物質としてオキシ水
酸化鉄としてγＦｅＯＯＨを用いたもののみに限定され
るものではない。また、実施例においては、出発物質と
して用いるリチウム化合物がＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯ
Ｈ、Ｌｉ2Ｏならびにこれらの混合物である例について
のみ説明したが、Ｌｉ2Ｏ2、Ｌｉ2Ｏ3などあるいはこれ
らを含んだ混合物などの実施例では説明しなかったリチ
ウム化合物を出発物質として用いても同様の効果が得ら
れることはいうまでもなく、本発明は出発物質として用
いるリチウム化合物がこれら実施例に挙げたものに限定
されるものではない。
のオキシ水酸化鉄としてγＦｅＯＯＨを用いたもののみ
について説明したが、その他のオキシ水酸化鉄、例えば
トンネル構造を有するβ型のものを出発材料として用い
た場合も、得られるリチウム鉄酸化物は、出発物質の構
造を反映した構造となり、リチウム電池の電極活物質と
して用いた場合にリチウムイオンの拡散速度等に変化が
生じるのみであり、同様にリチウム電池の電極活物質と
して用いることのできるリチウム鉄化合物を得ることが
できる。したがって、本発明は出発物質としてオキシ水
酸化鉄としてγＦｅＯＯＨを用いたもののみに限定され
るものではない。また、実施例においては、出発物質と
して用いるリチウム化合物がＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯ
Ｈ、Ｌｉ2Ｏならびにこれらの混合物である例について
のみ説明したが、Ｌｉ2Ｏ2、Ｌｉ2Ｏ3などあるいはこれ
らを含んだ混合物などの実施例では説明しなかったリチ
ウム化合物を出発物質として用いても同様の効果が得ら
れることはいうまでもなく、本発明は出発物質として用
いるリチウム化合物がこれら実施例に挙げたものに限定
されるものではない。
【００４６】また、上記の実施例におけるリチウム電池
としては、リチウム鉄酸化物を正極活物質に用いた場合
には負極活物質として金属リチウムを用いたもの、リチ
ウム鉄酸化物を負極活物質として用いた場合には正極活
物質としてＬｉＣｏＯ2を用いたものについてのみ説明
した。しかし、負極活物質としてはその他ＬｉーＡｌな
どのリチウム合金あるいは黒鉛材料など、正極活物質と
してはその他ＬｉＮｉＯ2などを用いた場合も同様にリ
チウム電池を構成することができることはいうまでもな
い。さらに、電解質についてもＬｉＰＦ6を溶質とした
もの、溶媒として炭酸エチレンなどを加えたものなど、
また固体電解質としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、ＬｉＩ−Ａ
ｌ2Ｏ3系などの実施例に挙げた以外の電解質を用いるこ
とも可能であり、本発明はリチウム電池としてこれら実
施例に挙げたものに限定されるものではない。なお、上
記の実施例においては、リチウム鉄酸化物をＬｉＦｅＯ
2で表したが、イオン交換反応によって得られる物質に
は不定比性が生じやすく、本発明により得られるリチウ
ム鉄酸化物も例外ではなく、ＬｉxＦｅＯ2（０＜ｘ≦
２）で表すのが適当である。
としては、リチウム鉄酸化物を正極活物質に用いた場合
には負極活物質として金属リチウムを用いたもの、リチ
ウム鉄酸化物を負極活物質として用いた場合には正極活
物質としてＬｉＣｏＯ2を用いたものについてのみ説明
した。しかし、負極活物質としてはその他ＬｉーＡｌな
どのリチウム合金あるいは黒鉛材料など、正極活物質と
してはその他ＬｉＮｉＯ2などを用いた場合も同様にリ
チウム電池を構成することができることはいうまでもな
い。さらに、電解質についてもＬｉＰＦ6を溶質とした
もの、溶媒として炭酸エチレンなどを加えたものなど、
また固体電解質としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、ＬｉＩ−Ａ
ｌ2Ｏ3系などの実施例に挙げた以外の電解質を用いるこ
とも可能であり、本発明はリチウム電池としてこれら実
施例に挙げたものに限定されるものではない。なお、上
記の実施例においては、リチウム鉄酸化物をＬｉＦｅＯ
2で表したが、イオン交換反応によって得られる物質に
は不定比性が生じやすく、本発明により得られるリチウ
ム鉄酸化物も例外ではなく、ＬｉxＦｅＯ2（０＜ｘ≦
２）で表すのが適当である。
【００４７】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、リチウム
電池の電極活物質として作用するリチウム鉄酸化物を合
成することができる。
電池の電極活物質として作用するリチウム鉄酸化物を合
成することができる。
【図１】本発明の一実施例におけるリチウム電池の縦断
面図である。
面図である。
【図２】本発明の一実施例におけるリチウム電池の充放
電曲線図である。
電曲線図である。
【図３】本発明の他の実施例におけるリチウム電池の充
放電曲線図である。
放電曲線図である。
【図４】本発明の比較例であるリチウム電池の充放電曲
線図である。
線図である。
【図５】本発明のさらに他の実施例におけるリチウム電
池の充放電曲線図である。
池の充放電曲線図である。
【図６】本発明の実施例における全固体リチウム電池の
充放電曲線図である。
充放電曲線図である。
１ 正極 ２ 正極集電体 ３ 電池ケース ４ 負極 ５ 負極集電体 ６ 封口板 ７ セパレータ ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅野 了次 神戸市東灘区向洋町中５丁目１番地522− 113 (72)発明者 中村 龍哉 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号 戸田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 高野 幹夫 京都市右京区太秦安井東裏町17番地
Claims (11)
- 【請求項１】 少なくともオキシ水酸化鉄とリチウム化
合物を含む出発物質を水蒸気を含有した雰囲気下で加熱
する工程を有することを特徴とするリチウム鉄酸化物の
合成法。 - 【請求項２】 オキシ水酸化鉄が、γＦｅＯＯＨである
請求項１記載のリチウム鉄酸化物の合成法。 - 【請求項３】 前記出発物質におけるリチウム化合物と
オキシ水酸化鉄の混合比が、リチウムと鉄のモル比でＬ
ｉ／Ｆｅ≧１となる範囲である請求項１記載のリチウム
鉄酸化物の合成法。 - 【請求項４】 前記出発物質におけるリチウム化合物と
オキシ水酸化鉄の混合比が、リチウムと鉄のモル比でＬ
ｉ／Ｆｅ≧１.４となる範囲である請求項３記載のリチ
ウム鉄酸化物の合成法。 - 【請求項５】 前記加熱工程の後、３０℃以下の水中に
浸漬する工程を有する請求項３または４記載のリチウム
鉄酸化物の合成法。 - 【請求項６】 リチウム化合物が、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ
およびＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏよりなる群から選択される少なく
とも１種である請求項１記載のリチウム鉄酸化物の合成
法。 - 【請求項７】 前記加熱工程における加熱温度が３５０
℃以下である請求項１記載のリチウム鉄酸化物の合成
法。 - 【請求項８】 前記加熱工程における加熱温度が１００
℃以上である請求項７記載のリチウム鉄酸化物の合成
法。 - 【請求項９】 前記加熱工程における水蒸気圧が、加熱
温度での飽和水蒸気圧よりも低い請求項１記載のリチウ
ム鉄酸化物の合成法。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の合成
法により得られるジグザグ層状構造を有するＬｉxＦｅ
Ｏ2（０＜ｘ≦２）で表されるリチウム鉄酸化物。 - 【請求項１１】 少なくともリチウムイオン伝導性を有
する電解質層、および請求項１０記載のリチウム鉄酸化
物を含む電極を有するリチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03828396A JP3605220B2 (ja) | 1995-02-27 | 1996-02-26 | リチウム鉄酸化物およびその合成法ならびにリチウム電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-38798 | 1995-02-27 | ||
| JP3879895 | 1995-02-27 | ||
| JP03828396A JP3605220B2 (ja) | 1995-02-27 | 1996-02-26 | リチウム鉄酸化物およびその合成法ならびにリチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295518A true JPH08295518A (ja) | 1996-11-12 |
| JP3605220B2 JP3605220B2 (ja) | 2004-12-22 |
Family
ID=26377501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03828396A Expired - Fee Related JP3605220B2 (ja) | 1995-02-27 | 1996-02-26 | リチウム鉄酸化物およびその合成法ならびにリチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3605220B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0837037A1 (en) * | 1996-10-15 | 1998-04-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium iron oxide, method of its synthesis, and lithium battery using the same |
| US6720111B2 (en) | 2000-08-31 | 2004-04-13 | Secretary, Agency Of Industrial Science And Technology | Single-phase lithium ferrite based oxide |
| US8021783B2 (en) | 2006-03-20 | 2011-09-20 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Lithium manganese-based composite oxide and method for preparing the same |
| JPWO2021117623A1 (ja) * | 2019-12-10 | 2021-06-17 | ||
| JP2022153180A (ja) * | 2021-03-29 | 2022-10-12 | 戸田工業株式会社 | ナトリウムフェライト粒子粉末及びその製造方法 |
| JP2022153181A (ja) * | 2021-03-29 | 2022-10-12 | 戸田工業株式会社 | ナトリウムフェライト粒子粉末及びその製造方法 |
| US11837731B2 (en) | 2019-02-13 | 2023-12-05 | Lg Energy Solution, Ltd. | Cathode active material for lithium secondary battery |
-
1996
- 1996-02-26 JP JP03828396A patent/JP3605220B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0837037A1 (en) * | 1996-10-15 | 1998-04-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium iron oxide, method of its synthesis, and lithium battery using the same |
| US5955220A (en) * | 1996-10-15 | 1999-09-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium iron oxide, method of its synthesis, and lithium battery using the same |
| US6720111B2 (en) | 2000-08-31 | 2004-04-13 | Secretary, Agency Of Industrial Science And Technology | Single-phase lithium ferrite based oxide |
| US8021783B2 (en) | 2006-03-20 | 2011-09-20 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Lithium manganese-based composite oxide and method for preparing the same |
| US11837731B2 (en) | 2019-02-13 | 2023-12-05 | Lg Energy Solution, Ltd. | Cathode active material for lithium secondary battery |
| JPWO2021117623A1 (ja) * | 2019-12-10 | 2021-06-17 | ||
| JP2022153180A (ja) * | 2021-03-29 | 2022-10-12 | 戸田工業株式会社 | ナトリウムフェライト粒子粉末及びその製造方法 |
| JP2022153181A (ja) * | 2021-03-29 | 2022-10-12 | 戸田工業株式会社 | ナトリウムフェライト粒子粉末及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3605220B2 (ja) | 2004-12-22 |
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