JPH08295804A

JPH08295804A - 硬化性の組成物

Info

Publication number: JPH08295804A
Application number: JP10273195A
Authority: JP
Inventors: Takao Doi; 孝夫土居; Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本; Takashi Watabe; 崇渡部
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1996-11-12

Abstract

(57)【要約】【構成】複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造した
ポリオキシアルキレンから誘導され、イオン性不純物が
５０ｐｐｍ以下である加水分解性ケイ素基含有機重合体
および加水分解性ケイ素基含有重合性モノマーの重合体
からなる硬化性の組成物。【効果】貯蔵安定性が優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は改質された硬化性の組成
物に関する。特に著しく優れた接着性、耐候性および機
械物性を有する硬化性の組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、たとえば変成シリコーン系樹脂と
して知られるような、末端に加水分解性ケイ素基を有す
る各種の重合体は、硬化物がゴム弾性を有するという特
徴を生かし被覆組成物・密封組成物等の用途に用いられ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの有機重合体
は、いずれもが主鎖の構造などに起因する性能上の弱点
を有する。たとえば特開昭５１−７３５６１記載の有機
重合体は、主鎖および末端にウレタン結合を有している
ため耐候性が悪化する傾向にある。また特開昭５０−１
５６５９９記載の重合体は、種々の被着体に対する接着
性が不充分であり、また、耐候性に問題がある場合があ
る。

【０００４】また、これらの欠点を解消するべく特開昭
５９−１２２５４１には、加水分解性ケイ素基を含有す
るポリオキシアルキレンと、加水分解性ケイ素基を有す
るビニル系重合体からなる組成物が記載されている。こ
の組成物によれば接着性や耐候性についてはある程度改
善されるが、硬化体の伸び、強度等の物性が不充分であ
った。

【０００５】さらに特開平７−９０１７１には複合金属
シアン化物錯体触媒を用いて重合したポリオキシアルキ
レンを主鎖として使用することによって、耐候性に優
れ、かつ伸び等の物性の優れた硬化性の組成物が記載さ
れているが、用途によっては貯蔵安定性、硬化体の接着
性特に耐水接着性や硬化性などが未だ不充分である場合
があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、不純物含有量
の少ない有機重合体を用いることにより、貯蔵安定性、
硬化体の接着性、および、硬化性を改良した硬化性の組
成物を提供する。すなわち、本発明は、複合金属シアン
化物錯体（Ｃ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシ
ドを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレ
ン重合体（Ｄ）から誘導され、下記式（１）で示される
加水分解性ケイ素基を有し、かつイオン性不純物の総量
が５０ｐｐｍ以下である有機重合体（Ａ）、および下記
式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有する重合性
モノマー（Ｆ）あるいはそれと他の重合性モノマーを重
合することによって得られる重合体（Ｂ）を含有するこ
とを特徴とする硬化性の組成物である。

【０００７】−Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）

【０００８】式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１
〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水
酸基または加水分解性基、ａは１、２または３。

【０００９】［有機重合体］本発明の有機重合体（Ａ）
は、式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有し、か
つイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である。特に
イオン性不純物が、複合金属シアン化物錯体（Ｃ）に起
因する金属化合物および／またはアルカリ金属化合物を
含むイオン性不純物である場合に本発明は適する。イオ
ン性不純物が３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下
であることが好ましい。

【００１０】通常、加水分解性ケイ素基を有する有機重
合体は、有機重合体を製造する際や加水分解性ケイ素基
を導入する際に使用する触媒に起因するイオン性不純物
等を含有する。これらのイオン性不純物量を低減するこ
とにより、有機重合体（Ａ）および本発明の硬化性の組
成物の貯蔵安定性が良好となることが判明した。また、
イオン性不純物は、硬化物の吸水率とも関連があり、そ
の低減により耐水接着性を改良することが可能となっ
た。さらに、有機重合体の製造時の反応が容易になり、
組成物の硬化性が良くなるなどの利点がある。

【００１１】有機重合体（Ａ）は、複合金属シアン化物
錯体（Ｃ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを
重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重
合体（Ｄ）から誘導される。有機重合体（Ａ）は水酸基
含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の水酸基におけ
る水素原子を式（１）に置換したものが好ましい。

【００１２】水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
（Ｄ）は、複合金属シアン化物錯体（Ｃ）を触媒とし、
ヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレンオキシドを
反応させて製造できる。

【００１３】複合金属シアン化物錯体（Ｃ）の使用によ
り、従来のアルカリ金属触媒を使用するよりＭ_w ／Ｍ_n
が小さく、より高分子量で、より低粘度の水酸基含有ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｄ）が得られる。

【００１４】複合金属シアン化物錯体（Ｃ）としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特
に好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５
０記載のものが使用できる。エーテルとしてはエチレン
グリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好まし
く、錯体の製造時の取扱からグライムが特に好ましい。
アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。

【００１５】開始剤としては２〜１０個の活性水素を有
する化合物が好ましく、ポリヒドロキシ化合物が好まし
く、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒド
ロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアル
キレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子
量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種
以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのよう
な、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。

【００１６】本発明に使用するポリオキシアルキレン重
合体（Ｄ）の一分子当りの水酸基の数は２〜１０個であ
ることが好ましい。粘度、強度と伸び等の物性のバラン
スから２〜８個、特に２〜４個であることが特に好まし
い。

【００１７】特に好ましいポリオキシアルキレン重合体
（Ｄ）はポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプ
ロピレントリオールおよびポリオキシプロピレンテトラ
オールである。また、下記（イ）や（ニ）の方法に用い
る場合、ポリオキシプロピレングリコールモノアリルエ
ーテルなどの不飽和基末端ポリオキシアルキレンモノオ
ールも使用できる。

【００１８】ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）の水酸
基価換算分子量は５０００〜３００００が好ましく、８
０００〜３００００がより好ましい。

【００１９】本発明における水酸基価換算分子量は、末
端水酸基を含有するポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）
を製造するときに用いた開始剤の官能基数と重合体のポ
リオキシアルキレンの水酸基当たりの分子量の積で計算
した分子量のことをいう。

【００２０】有機重合体（Ａ）は下記式（１）で示され
る加水分解性ケイ素基を有する。

【００２１】−Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）

【００２２】式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１
〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水
酸基または加水分解性基、ａは１、２または３。

【００２３】式（１）中のＲは２価の有機基である。Ｒ
¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水
素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フ
ェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。

【００２４】式（１）中のＸは水酸基または加水分解性
基である。加水分解性基としては、たとえばハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ
基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基が
ある。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭
素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ましいＸは
炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基などが例示できる。式（１）中
のａは１、２または３であり、２または３が好ましい。

【００２５】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記
（イ）〜（ニ）に述べるような方法により水酸基含有ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｄ）の末端に加水分解性ケ
イ素基を導入できる。そのような化合物は室温で液状で
あり、かつ、硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、
シーリング材、接着剤などに利用する場合、好ましい特
性を備える。

【００２６】（イ）重合体（Ｄ）の末端不飽和基導入物
（Ｅ）と下記式（２）で示される水素化ケイ素化合物を
反応させる方法。

【００２７】ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（２）

【００２８】式中、Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ。

【００２９】重合体（Ｄ）の末端不飽和基導入物（Ｅ）
を得る方法としては、重合体（Ｄ）の末端水酸基ＯＨを
ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不
飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法あるい
は不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化
合物を重合体（Ｄ）と反応させて、エステル結合、ウレ
タン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法
がある。さらに、重合体（Ｄ）の製造においてアルキレ
ンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテル
などの不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合させる
ことにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始剤とし
て末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いること
によっても得られる。

【００３０】（ロ）イソシアネート基と式（１）で示さ
れる加水分解性ケイ素基を有する化合物と重合体（Ｄ）
を反応させる方法。

【００３１】（ハ）重合体（Ｄ）とトリレンジイソシア
ネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイ
ソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に下
記式（３）で示されるケイ素化合物のＷ基を反応させる
方法。

【００３２】Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ² Ｗ・・・（３）

【００３３】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ、ａは前記に同じ、
Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミ
ノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基。

【００３４】（ニ）重合体（Ｄ）の末端不飽和基導入物
（Ｅ）の不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（３）
で示されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方
法。

【００３５】本発明における有機重合体（Ａ）の分子量
は、原料である重合体（Ｄ）の水酸基価換算価分子量に
基づいて算出される。該分子量は５０００〜３００００
が好ましい。５０００より低いと硬化物が硬く、かつ伸
びが低いものとなり、３００００を超えると硬化物の柔
軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著
しく高くなり、実用性が低くなる。特に８０００〜３０
０００が好ましい。

【００３６】［イオン性不純物の低減方法］イオン性不
純物の低減方法は上記（イ）〜（ニ）の各方法における
各ケイ素化合物を反応させる前後、等の適当な段階で行
うことが好ましく、その総量を５０ｐｐｍ以下とする。
すなわち、下記の３通りの方法が例示できる。

【００３７】水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
（Ｄ）に加水分解性ケイ素基を導入し、有機重合体
（Ａ）とした後に、イオン性不純物の低減を行う。

【００３８】重合体（Ｄ）に含有されるイオン性不純物
を低減した後、重合体（Ｄ）に加水分解性ケイ素基を導
入し、有機重合体（Ａ）とする。

【００３９】重合体（Ｄ）の末端不飽和基導入物（Ｅ）
に含有されるイオン性不純物を、低減した後、末端不飽
和基導入物（Ｅ）と式（２）で示される水素化ケイ素化
合物と反応させ、有機重合体（Ａ）とする。

【００４０】イオン性不純物の低減方法としては、下記
の（Ｉ）〜（II）の方法が挙げられる。また、特に複合
金属シアン化物錯体（Ｃ）に起因する金属化合物を除去
する場合に使用できる方法としては (III)がある。特に
（Ｉ）の方法がイオン性不純物を有効に、かつ経済的に
低減できるので好ましい。

【００４１】（Ｉ）重合体に含有されるイオン性不純物
を、重合体に本質的に不溶な塩とした後、該塩を重合体
より除去する方法。具体的にはイオン性不純物と反応し
て重合体に本質的に不溶な塩を形成しうる化合物、水お
よび必要に応じてノニオン系界面活性剤を添加した後、
脱水することにより塩を析出させ、次に該塩を除去する
方法がある。塩を形成しうる化合物としては、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、酸性ピロリン酸ナトリ
ウムなどが好ましい。析出させた塩は、ろ過操作や吸着
操作などにより除去できる。

【００４２】（II）重合体に溶剤を添加した後、アニオ
ン交換樹脂および／またはカチオン交換樹脂と接触させ
てイオン性不純物を除去する方法。

【００４３】(III)ｐＨ緩衝剤および任意にアンモニア
とキレート化剤で処理後、複合金属シアン化物錯体
（Ｃ）に起因する金属化合物を除去する方法、脂肪族ア
ルコールとキレート化剤を添加後、複合金属シアン化物
錯体（Ｃ）に起因する金属化合物を除去する方法、酸化
剤で処理後、複合金属シアン化物錯体（Ｃ）に起因する
金属化合物を除去する方法。

【００４４】［モノマー］本発明において、下記式
（１）で示される加水分解性ケイ素基を有する重合性モ
ノマー（Ｆ）あるいはそれと他の重合性モノマーを重合
することによって得られる重合体（Ｂ）を含有する。

【００４５】−Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）

【００４６】式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ。

【００４７】加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマ
ー（Ｆ）としては特に下記式（４）で示される化合物が
好ましい。

【００４８】Ｒ³ −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（４）

【００４９】式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ
³ は重合性不飽和基を有する１価の有機基。

【００５０】加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマ
ー（Ｆ）としては、加水分解性ケイ素基を有するビニル
モノマー、加水分解性ケイ素基を有するアクリルモノマ
ーなどがある。具体的には、下記のものが挙げられる。

【００５１】ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、トリス（β−メトキシエ
トキシ）ビニルシラン等のビニルシラン。γ−アクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリ
ロイルオキシシラン。γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン等のメタクリロイルオキシ
シラン等。

【００５２】これらの他にも、たとえばケイ素原子を２
〜３０個有するポリシロキサン化合物などで、炭素−炭
素２重結合および加水分解性基と結合したケイ素原子を
有するものであれば使用できる。

【００５３】上記の加水分解性ケイ素基を有する重合性
モノマー（Ｆ）は１種を使用してもよいし２種以上併用
することもできる。γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランが特に好ましい。

【００５４】加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマ
ー（Ｆ）とともに他の重合性モノマーも併用できる。他
の重合性モノマーとしては、たとえば下記式（５）で示
される化合物がある。

【００５５】ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁵ ）・・・（５）

【００５６】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は１価の有機基。Ｒ⁴ は
水素原子、ハロゲン原子または１価の炭化水素基である
ことが好ましく、Ｒ⁵ は水素原子、ハロゲン原子、１価
の炭化水素基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、ニトリル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アミ
ド基またはピリジル基であることが好ましい。

【００５７】他の重合性モノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モ
ノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸のエス
テル、（メタ）アクリルアミド等ののアクリル系モノマ
ー；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等
のシアノ基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル系モノマー；ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレンその他のジエン系モノマー；ビニ
ルグリシジルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエー
テル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジ
ル基含有モノマー；およびこれら以外のオレフィン、不
飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテ
ルなどがある（なお、（メタ）アリルや（メタ）アクリ
ルといった場合、前者はアリルおよびメタリルの両方
を、後者はアクリルおよびメタクリルの両方を示すこと
とする。以下これに準ずる）。

【００５８】これらの重合性モノマーは１種を使用して
もよく２種以上併用してもよい。アクリロニトリル等の
シアノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート等のグリシジル基含有モノマー、
スチレン等のスチレン系モノマーを用いた場合には、特
に優れた接着性や機械物性を発現しうるので好ましい。
また、特に硬化後にゴム弾性を要する場合には、アクリ
ル酸のエステルを用いるのが好ましい。

【００５９】加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマ
ー（Ｆ）はその単独の重合体でも本発明の効果を発揮す
るが、その他の重合性モノマーをともに使用するのが好
ましい。この場合加水分解性ケイ素基を有する重合性モ
ノマー（Ｆ）は他の重合性モノマーに対し、０．００１
〜５０重量％用いるのが好ましく、硬化後にゴム弾性を
要する場合には０．０１〜１０重量％用いるのが特に好
ましい。

【００６０】また、加水分解性ケイ素基を有する重合性
モノマー（Ｆ）とその他の重合性モノマーを使用する場
合、それらの混合物を共重合させてもよく、他の重合性
モノマーを予めオレフィン基が側鎖または末端に残るよ
うに重合した後、加水分解性ケイ素基を有する重合性モ
ノマー（Ｆ）と重合させてもよい。

【００６１】本発明の硬化性の組成物は、以下に示す
（ア）〜（キ）の方法で得られる。（ア）有機重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合する方
法。（イ）有機重合体（Ａ）中において重合性モノマーの重
合を行う方法。（ウ）有機重合体（Ａ）中において重合体（Ｄ）の末端
不飽和基導入物（Ｅ）の存在下で重合性モノマーの重合
を行う方法。

【００６２】（エ）重合体（Ｄ）の末端不飽和基導入物
（Ｅ）中で重合性モノマーの重合を行った後、末端不飽
和基導入物（Ｅ）の末端不飽和基に式（２）の水素化ケ
イ素化合物を反応させる方法。（オ）溶剤中で重合性モノマーの重合を行った後、有機
重合体（Ａ）と混合し、続いて溶剤を留去する方法。

【００６３】（カ）溶剤中において重合体（Ｄ）の末端
不飽和基導入物（Ｅ）の存在下で重合性モノマーの重合
を行った後、末端不飽和基導入物（Ｅ）の末端不飽和基
に式（２）の水素化ケイ素化合物を反応させ、続いて溶
剤を留去する方法。（キ）溶剤中で重合性モノマーの重合を行った後、有機
重合体（Ａ）と混合し、続いて溶剤を留去する方法。

【００６４】なお、モノマーの重合の際に使用する、有
機重合体（Ａ）、重合体（Ｄ）および重合体（Ｄ）の末
端不飽和基導入物（Ｅ）は前記した方法によって、イオ
ン性不純物を低減した重合体が適する。

【００６５】溶剤は、重合に用いる重合性モノマーの種
類に応じて適宜選択しうる。

【００６６】また、ラジカル発生剤などの重合開始剤を
用いてもよく、場合によっては重合開始剤を用いること
なく放射線や熱によって重合してもよい。重合開始剤と
しては、たとえばパーオキシド系、アゾ系、あるいはレ
ドックス系の重合開始剤や金属化合物触媒などがある。
具体的によく使用される重合開始剤としては、たとえば
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオ
キシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどが
ある。

【００６７】本発明に用いる重合体（Ｂ）は、重量比で
（Ａ）成分／（Ｂ）成分が１００／１〜１／３００とな
る範囲で適宜使用されることが好ましい。１００／１〜
１／１００、さらに１００／１〜１／１０の範囲で使用
されるのが、作業性などの点で特に好ましい。

【００６８】組成物中において重合性モノマーの重合体
（Ｂ）は、有機重合体（Ａ）中で、微粒子状に均一に分
散していてもまた均一に溶解していてもよく、組成物の
粘度等の作業性を考慮した場合には均一に分散している
方が好ましい。

【００６９】本発明の硬化性の組成物には湿気との硬化
を促進させるために加水分解性ケイ素基の硬化反応を促
進する硬化促進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒と
しては、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、
ビスマストリス（２−エチルヘキソエート）、オクタン
酸錫およびジブチル錫ジラウレートのようなカルボン酸
の金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエートの
ようなアミン塩、ならびに他の酸性触媒および塩基性触
媒を使用できる。硬化促進触媒は（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の合計に対して０〜１０重量％、特に０．００１〜１
０重量％、さらには０．０１〜５重量％使用されること
が好ましい。

【００７０】本発明の硬化性の組成物は、充填剤、可塑
剤、脱水剤、顔料、チキソ性付与剤、安定剤、接着性付
与剤等の添加剤を含有してもよい。

【００７１】充填剤としては公知の充填剤が使用でき
る。充填剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して０
〜１０００重量％、特に５０〜８００重量％、さらには
５０〜２５０重量％使用されることが好ましい。充填剤
の具体例としては以下のものが挙げられる。これらは単
独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

【００７２】炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラ
スフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレ
ンファイバー等の繊維状充填剤。

【００７３】本発明において任意に公知の可塑剤が使用
できる。可塑剤の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計に対して０〜２００重量％、特に１〜１００重量％使
用されることが好ましい。可塑剤の具体例としては以下
のものが挙げられる。

【００７４】フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類。アジ
ピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸
ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エス
テル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコール
エステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル
等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステ
アリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィ
ン。２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類など
のポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコ
ールやその誘導体等のポリオキシアルキレン類、ポリ−
α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンの
オリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
ン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタ
ジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤。

【００７５】本発明の硬化性の組成物にはさらに貯蔵安
定性を改良するために脱水剤を添加してもよい。脱水剤
としては、オルトギ酸アルキル類、ビニルトリメトキシ
シラン、テトラエトキシシランなどの加水分解性有機シ
リコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等を使用で
きる。

【００７６】顔料としては酸化鉄、酸化クロム、酸化チ
タンなどの無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーンなどの有機顔料が、チキソ性付与剤
としては有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリ
カなどが、安定剤としては老化防止剤、紫外線吸収剤な
どが、接着性付与剤としてはフェノール樹脂、エポキシ
樹脂、シランカップリング剤などが挙げられる。

【００７７】本発明の硬化性の組成物は、シーリング
材、防水剤、接着剤、コーティング剤等に使用しうる。
特に接着剤用として適しており、弾性接着剤用、感圧性
接着剤用として有効である。

【００７８】

【実施例】以下、実施例および比較例を用いて本発明を
説明する。

【００７９】［製造例１］ジプロピレングリコールを開
始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いて
プロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレ
ンジオールを得た。これに水酸化ナトリウムを加え、触
媒を失活させた後に塩酸で中和し、析出した塩を吸着剤
とともに濾過して精製物を得た。

【００８０】これにイソシアネートプロピルメチルジメ
トキシシランを加え、ウレタン化反応を行い両末端をメ
チルジメトキシシリルプロピル基に変換し、有機重合体
Ａ１を得た。残存するイオン性不純分の総量は２２ｐｐ
ｍであった。有機重合体Ａ１の分子量は原料ポリオキシ
プロピレンジオールの水酸基価換算分子量を基にして１
０６００、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）は１．２３であっ
た。

【００８１】［製造例２］グリセリンを開始剤として亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオ
キシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオール
を得た。これにナトリウムメトキシドのメタノール溶液
を加え、メタノールを除去した後、塩化アリルを反応さ
せ末端の水酸基をアリル基に変換した。反応物に少量の
水分および酸性ピロリン酸ナトリウムを添加し、塩を凝
集させた後、吸着剤とともに濾過して精製物を得た。残
存するイオン性不純分の総量は５ｐｐｍであった。

【００８２】得られた末端アリル基含有ポリオキシアル
キレンの分子量は原料ポリオキシプロピレントリオール
の水酸基価換算分子量を基にして１９６００、分子量分
布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）は１．３２であった。

【００８３】得られた末端アリル基含有ポリオキシアル
キレンにメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に
反応させてアリル基をメチルジメトキシシリルプロピル
基に変換し、有機重合体Ａ２を得た。残存するイオン性
不純分の総量は５ｐｐｍであった。有機重合体Ａ２の分
子量は原料ポリオキシプロピレントリオールの水酸基価
換算分子量を基にして１９９００、分子量分布（Ｍ_w ／
Ｍ_n ）は１．３２であった。

【００８４】［製造例３］ＫＯＨ触媒を用いて得られた
平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールを
金属ナトリウムにて末端ナトリウム化した後、ジブロモ
メタンと反応させて高分子量化を行った。得られた高分
子量ポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基を製造
例２と同様の方法で末端アリル化した後、同様に塩を凝
集させ、析出した塩を濾過して精製物を得た。

【００８５】製造例２と同様の方法で、末端をメチルジ
メトキシシリルプロピル基に変換し、有機重合体Ａ３を
得た。残存するイオン性不純分の総量は９７ｐｐｍであ
った。有機重合体Ａ３の分子量は原料ポリオキシプロピ
レンジオールの水酸基価換算分子量を基にして９００
０、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）は２．５３であった。

【００８６】［製造例４］グリセリンを開始剤として亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオ
キシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオール
を得た。この末端水酸基を製造例２と同様の方法で末端
アリル基に変換した。乳濁した反応物を濾紙で濾過し、
薄濁った液状物を得た。

【００８７】製造例２と同様の方法で、末端をメチルジ
メトキシシリルプロピル基に変換し、有機重合体Ａ４を
得た。残存するイオン性不純分の総量は、７６ｐｐｍで
あった。有機重合体Ａ４の分子量は原料ポリオキシプロ
ピレントリオールの水酸基価換算分子量を基にして１８
６００、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）は１．３３であっ
た。

【００８８】［製造例５〜８］有機重合体Ａ１〜Ａ４各
々７０ｇのうち５０ｇを３００ｍｌの４ツ口フラスコに
入れ、１１０℃に保ちながら、有機重合体の残りの２０
ｇと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５
ｇとアクリロニトリル２５ｇとアゾビスイソブチロニト
リル０．６ｇとの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら
２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時間撹拌
を続けた。反応終了後未反応モノマーを１１０℃、０．
１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、有機重合
体Ｐ１〜Ｐ４を得た。

【００８９】［製造例９］有機重合体Ａ２の８５ｇに製
造例２で得られた末端アリル基含有ポリオキシアルキレ
ン１５ｇを溶解し、４ツ口フラスコに入れ、１００℃に
保ちながら、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン１０ｇとアクリロニトリル１０ｇとアゾビスイソ
ブチロニトリル０．２ｇとの混合物を窒素雰囲気下で撹
拌しながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．
５時間撹拌を続けた。反応終了後、未反応モノマーを１
１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて留去
し、有機重合体Ｐ５を得た。

【００９０】［製造例１０］トルエン１００ｇに製造例
２で得られた末端アリル基含有ポリオキシアルキレン５
０ｇを溶解し、４ツ口フラスコに入れ、１００℃に保ち
ながら、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン７０ｇとアクリロニトリル２０ｇとスチレン１０ｇと
アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇとの混合物を窒素
雰囲気下で撹拌しながら２時間かけて滴下した。その後
同温度で０．５時間撹拌を続けた。反応終了後、有機重
合体Ａ２を２５０ｇ添加し撹拌混合した後、撹拌下、ト
ルエンおよび未反応モノマーを１１０℃、０．１ｍｍＨ
ｇで２時間加熱減圧脱気にて留去し、有機重合体Ｐ６を
得た。

【００９１】［例１〜４（実施例）および例５〜６（比
較例）］有機重合体（Ｐ１〜Ｐ６）１００部に対し、炭
酸カルシウム１５０部、酸化チタン２０部、フタル酸ジ
オクチル５０部、水添ヒマシ油５部、フェノール系酸化
防止剤１部、アミノシラン１部、ジブチルスズジラウレ
ート１部を湿分の入らない条件下で混練し硬化性の組成
物を得た。

【００９２】これらについて２ｍｍ厚のシートを作成し
２０℃で７日間、さらに５０℃で７日間養生後にＪＩＳ
３号ダンベルで打ち抜き、引張強度（単位：ｋｇ／ｃｍ
² ）、破断時伸び（単位：％）の測定を行った。また、
ＪＩＳＨ４０００Ａ１０５０Ｐに準じてアルミニウ
ムに対する、養生直後と５０℃温水７日浸漬後の引張剪
断強度（単位：ｋｇ／ｃｍ² ）を測定した。結果を表１
に示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【発明の効果】本発明の硬化性の組成物は、その硬化物
が著しく優れた機械強度と接着性を有し、かつ組成物の
貯蔵安定性、耐水接着性、硬化性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複合金属シアン化物錯体（Ｃ）を触媒とし
て開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる水
酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）から誘導さ
れ、下記式（１）で示される加水分解性ケイ素基を有
し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である
有機重合体（Ａ）、および下記式（１）で示される加水
分解性ケイ素基を有する重合性モノマー（Ｆ）あるいは
それと他の重合性モノマーを重合することによって得ら
れる重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性の
組成物。 −Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１）式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換
または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加
水分解性基、ａは１、２または３。
【請求項２】重合体（Ｂ）が、有機重合体（Ａ）中に均
一に分散している、請求項１の硬化性の組成物。
【請求項３】有機重合体（Ａ）中において、式（１）で
示される加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマー
（Ｆ）あるいはそれと他の重合性モノマーを重合するこ
とによって得られる、請求項１または２の硬化性の組成
物。
【請求項４】有機重合体（Ａ）中において、重合体
（Ｄ）の末端不飽和基導入物（Ｅ）の存在下、式（１）
で示される加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマー
（Ｆ）あるいはそれと他の重合性モノマーを重合するこ
とによって得られる、請求項１または２の硬化性の組成
物。
【請求項５】溶剤中において重合体（Ｄ）の末端不飽和
基導入物（Ｅ）の存在下、式（１）で示される加水分解
性ケイ素基を有する重合性モノマー（Ｆ）あるいはそれ
と他の重合性モノマーを重合することによって重合体を
得た後、有機重合体（Ａ）と混合し、続いて溶剤を留去
することによって得られる、請求項１または２の硬化性
の組成物。
【請求項６】イオン性不純物が、複合金属シアン化物錯
体（Ｃ）に起因する金属化合物および／またはアルカリ
金属化合物を含むイオン性不純物である、請求項１〜５
のいずれかの硬化性の組成物。
【請求項７】有機重合体（Ａ）に含有されるイオン性不
純物を、有機重合体（Ａ）に本質的に不溶な塩とした
後、該塩を有機重合体（Ａ）より除去することにより有
機重合体（Ａ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐ
ｍ以下としてなることを特徴とする、請求項１〜６のい
ずれかの硬化性の組成物。
【請求項８】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｄ）に含有
されるイオン性不純物を、重合体（Ｄ）に本質的に不溶
な塩とした後、該塩を重合体（Ｄ）より除去することに
より重合体（Ｄ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐ
ｐｍ以下とした後、重合体（Ｄ）に加水分解性ケイ素基
を導入して得られる有機重合体である、請求項１〜６の
いずれかの硬化性の組成物。
【請求項９】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｄ）の末端
不飽和基導入物（Ｅ）に含有されるイオン性不純物を、
末端不飽和基導入物（Ｅ）に本質的に不溶な塩とした
後、該塩を末端不飽和基導入物（Ｅ）より除去すること
により末端不飽和基導入物（Ｅ）に含有されるイオン性
不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、末端不飽和基導入物
（Ｅ）と下記式（２）で示される水素化ケイ素化合物と
反応させることにより得られる有機重合体である、請求
項１〜６のいずれかの硬化性の組成物。ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（２）式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは
１、２または３。