JPH082981A - 石材の保護および強化方法 - Google Patents

石材の保護および強化方法

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JPH082981A
JPH082981A JP3280856A JP28085691A JPH082981A JP H082981 A JPH082981 A JP H082981A JP 3280856 A JP3280856 A JP 3280856A JP 28085691 A JP28085691 A JP 28085691A JP H082981 A JPH082981 A JP H082981A
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mol
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vinylidene fluoride
stone
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JP3280856A
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English (en)
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Liberato Mascia
リベラト、マッシア
Giovanni Moggi
ジョバンニ、モッジ
Desiderata Ingoglia
デシデラータ、インゴリア
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Ausimont SpA
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 保護／強化剤として （ａ）フッ化ビニリデンをベースとする非エラストマー
重合体または共重合体２〜４０重量％、またはポリアル
キルメタクリレート（アルキル基は１〜４個の炭素原子
を有する）１〜２０重量％、および （ｂ）１００重量％迄の残量の、フッ化ビニリデン５５
〜８５モル％、ヘキサフルオロプロペン１５〜４５モル
％およびテトラフルオロエチレン０〜３０モル％から成
るフッ化ビニリデンのエラストマー共重合体 から成る組成物を使用することを特徴とする石材、大理
石、レンガ、コンクリートおよびそれらからの製品を強
化し、大気中の作用因子および汚染物質によって生ずる
劣化作用から保護するための方法。 【目的】石材、大理石、砂岩およびコンクリートおよび
それからの製品の強化、劣化防止方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の技術分野 本発明は、大気中の作用因子および汚染物質による劣化
作用にさらされる石材、大理石、砂岩およびコンクリー
トおよびそれらからの製品を強化し保護するための方法
に関する。
【０００２】発明の背景 既知のように、建築材料（大理石、砂岩、レンガなど）
およびこれらの材料から製造される装飾品および美術品
の腐食は、主として水の存在下で生ずる物理的かつ化学
的な性質の各種の現象により決定される。その機能を有
効に果たすためには、強化／保護剤は、主として水の被
保護材料内部への浸透の程度および速度を顕著に減少し
なければならない。一方、保護層が、前記作用を果たし
ながら、付随的な腐食現象または望ましくない二次効果
を同時に引き起こすことを防止しなければならない。そ
れゆえ、良好な強化／保護剤の必須の特性は、次の通り
総括できる。
【０００３】１． 崩壊した材料の表面層およびその下
の一体部分の粒子間の凝集を元に戻す能力。 ２． このようにして強化された表面層が十分な機械的
強度を示すこと。 ３． 素地と異なる機械的特性を有する堅固な表面層の
形成を防止するために強化表面層における弾性特性を保
持すること。 ４． 保護し強化すべき材料に対する化学的不活性。 ５． 低揮発性。 ６． 大気中の作用因子、光線および熱の作用に対する
安定性。 ７． 材料の色彩を変えないこと。 ８． 処理の可逆性を保証するために溶解特性を長時間
保存すること。 ９． 材料内部の凝縮水による不透過性フィルムの下で
の変質現象を防止するために、処理表面が空気および水
蒸気に対する十分な透過性を維持すること。
【０００４】例えば、米国特許第４，４９９，１４６号
明細書および第４，７４５，００９号明細書に記載のよ
うにペルフルオロポリエーテルを製品用保護剤として石
およびコンクリートに使用することは既知である。この
薬剤は、保護問題を解決するが、液体性状のため強化機
能を果たさない。強化作用は、保護機能と主として強化
作用との両方を有効に果たすフッ化ビニリデンをベース
とする重合体を使用することによって達成されてきた。
米国特許第４，７６４，４３１号明細書に記載のよう
に、この結果は、保護し強化すべき材料上に、フッ化ビ
ニリデン、好ましくはヘキサフルオロプロペンと共重合
したフッ化ビニリデンをベースとする重合体の揮発性溶
媒中の溶液を適用することによって得られている。
【０００５】発明の具体的な説明 本発明者等は、（ｂ）フッ化ビニリデンをベースとする
フルオロエラストマーおよび（ａ）ポリフッ化ビニリデ
ンまたはポリアルキルメタクリレートをベースとする非
エラストマー重合体または共重合体から調製される組成
物の適用が、フルオロエラストマー単独を使用すること
によって達成できる性能と比較して保護と強化との両方
に関して優れた性能を与えることを今や見出した。
【０００６】それゆえ、本発明の目的は、保護／強化剤
として（ａ）フッ化ビニリデンをベースとする非エラス
トマー重合体または共重合体（ＰＶＤＦ）２〜４０重量
％、またはポリアルキルメタクリレート（アルキル基は
１〜４個の炭素原子を有する）１〜２０重量％、および
（ｂ）１００重量％迄の残量の、ＶＤＦ５５〜８５モル
％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１５〜４５モル
％およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％
から成るフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のエラストマー共
重合体から成る組成物を使用することを特徴とする石
材、大理石、砂岩およびコンクリートおよびそれらから
の製品を強化し、大気中の作用因子および汚染物質によ
って生ずる劣化作用から保護するための方法を提供する
ことにある。
【０００７】上記組成物は、有機溶媒中の溶液または水
性乳濁液の形態の成分（ａ）および（ｂ）を混合するこ
とによって調製され、既知の技術のいずれか、例えば、
はけ塗により、圧縮エアガンを使用することにより、吹
付けにより、または浸漬により被保護材料上に塗布され
る。乳濁液を使用する時には、はけ塗法が一般に好まし
い。ＶＤＦをベースとする非エラストマー共重合体
（ａ）は、好ましくは、ＶＤＦが６５モル％以上、ＴＦ
Ｅが３５モル％以下、ＨＦＰが５モル％以下および／ま
たはＣＴＦＥが５モル％以下であるものである。一般
に、ＶＤＦをベースとする成分（ａ）は、融点１００℃
以上を有する。
【０００８】成分（ａ）として使用できるＰＶＤＦは、
例えば、シクロヘキサノン、ピナコロン、メチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒に可溶性で
ある高分子量商品、例えば、ペンウォルトによるKYNAR
３０１（Ｍn ≧１０5 ）であることができる。ＶＤＦを
ベースとする成分（ａ）を乾燥成分基準で１５重量％以
下の量で使用することは、より迅速な溶媒蒸発を必要と
する特定の応用で好ましい。別の好適なＰＶＤＦは、米
国特許第４，７３９，０２４号明細書に従って製造さ
れ、処理された表面のより迅速な乾燥を可能にする、酢
酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン
などの低沸点溶媒に可溶性の低分子量（Ｍn ＝２，００
０〜６，０００）を有するＶＤＦの単独重合体である。
使用できる他の共重合体（ａ）は、例えば、ＭＥＫに可
溶性の商品KYNAR SLおよびKYNAR FLEX２８００である。
【０００９】成分（ａ）のポリアルキルメタクリレート
（アルキル基は１〜４個の炭素原子を有する）は、例え
ば、Ｉ．Ｃ．Ｉ．によるDIAKON等の各種の商品名で市販
されている製品である。このポリアルキルメタクリレー
トは、例えば、特に塩素化溶媒（例えば、クロロホル
ム、トリクロロエチレン）、ケトン（アセトン）、芳香
族炭化水素（トルエン）、エステル（酢酸エチル）、環
式エーテル（テトラヒドロフラン）に可溶性である。
【００１０】ポリアルキルメタクリレート濃度１０重量
％以下が、単独で使用する時のこの種の樹脂の使用にお
ける既知の欠点（エージング時の黄変、低い通気性およ
び透湿性、ＳＯ2 に対する保護の不良な有効性）を防止
するために一般に好ましい。それゆえ、好ましいポリア
ルキルメタクリレート濃度は、２〜１０重量％である。
ＶＤＦのエラストマー共重合体は、当該分野で周知であ
る。例えば、Kirk-Othmer,“Encyclopaedia of Chemica
l Technology”，vol.８，５００頁以下（１９７９年度
版）参照。これらは、各種の商品名(TECNOFLON、 VITO
N、FLUOREL 、 DAIEL）で市販されている未加硫フルオ
ロエラストマーである。これらのフルオロエラストマー
のうち、高分子量共重合体、即ち、Ｍn ≧１０5 を有す
るもの、例えば、TECNOFLON NHおよびTECNOFLON TNが、
好ましい。
【００１１】ＶＤＦをベースとするフルオロエラストマ
ーに常用される溶媒は、エステル（Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル
ホルメートおよびアセテート）、ケトン（アセトン、メ
チルエチルケトン）、エーテル（テトラヒドロフラン、
メチルｔ−ブチルエーテル）から選ばれる。
【００１２】ＶＤＦをベースとするフルオロエラストマ
ー、ＶＤＦの単独重合体またはその非エラストマー共重
合体の水性乳濁液の調製は、例えば、Polymer ，２７，
９０５（１９８６）に報告されている。この文献では、
乳化重合によって得られる生成物は直接使用され、場合
によって TRITON X １００などの安定剤で安定化し、脱
イオン水で希釈される。適用時に、有機溶媒溶液中また
は水性乳濁液中の重合体混合物の乾燥成分基準の全濃度
は、一般に、溶媒または水１００ml当たり１〜２０ｇ、
好ましくは２〜５ｇである。溶液を使用する時には、Ｐ
ＶＤＦの可能な沈殿を防止する適当な処置を講ずること
が好都合である。この目的で、使用するすぐ前に溶液を
調製することが一般に好ましい。
【００１３】強化／保護すべき材料の単位表面積当たり
の保護／強化剤の適用量は、表面の物理的特性、例え
ば、材料の気孔率および分解状態により異なる。気孔率
および分解状態が大きければ大きい程、保護／強化剤の
使用量は多いであろう。前記量は、一般に、５〜１００
ｇ／ m2 、好ましくは１０〜５０ｇ／ m2 である。
【００１４】
【実施例】下記例は、例示の目的で与えられるものであ
り、本発明の目的および範囲をいかなる意味でも限定す
るものと解釈すべきではない。 例１〜５（表Ｉ） 水／通常のポルトランドセメント／砂（０〜５mm）／骨
材（５〜２０mm）比０．７／１／２．８／４を有するコ
ンクリート（ＣＬ５７／１０）の試料を調製した。立方
試料（５×５×５cm）を該材料から切り取り、次いで、
３ヶ月エージングし、１００℃で２日間オーブンでエー
ジングし、次いで、秤量した。下記溶液を調製した。 溶液１：シクロヘキサノン１００ml中のKYNAR ３０１
（Ｍn ＝約１０5 を有するＰＶＤＦ）２．４ｇ； 溶液２：メチルエチルケトン１００ml中のTECNOFLON NH
（ＶＤＦ７９モル％およびＨＦＰ２１モル％から生成さ
れ、Ｍn ＝約２×１０5 を有するモンテフルオス製フル
オロエラストマー）７．２ｇ； 溶液３：この溶液は、使用直前に、乾燥成分基準でTECN
OFLON NH／ＰＶＤＦの重量比が９０／１０であるように
溶液１を溶液２と混合することによって調製した。 溶液４：この溶液は、 TECNOFLON／ＰＶＤＦの重量比８
０／２０を使用した以外は溶液３と同様に調製した。
【００１５】各溶液を表Ｉに報告の量で前記コンクリー
トの試料上にはけ塗りすることによって適用した。溶媒
を蒸発した後、耐透水性の試験を、試料を水中に４８時
間浸漬状態に保つことによって行った。重量の増大を、
浸漬前および浸漬後の各試料を秤量することによって測
定した。同じ試験を未処理試験片について行った。各溶
液の保護有効性（Ｅ．Ｐ．）を式 （式中、Ａは未処理試験片の重量増加率であり、Ｂは処
理された試験片の重量増加率である）に従って計算し
た。表Ｉに報告の重量増加率の各々の値は、２個の等し
い試験片から得られた結果の平均である。Ｅ．Ｐ．％
は、TECNOFLON NH単独またはＰＶＤＦ単独を使用した場
合と比較してTECNOFLON NHとＰＶＤＦとの混合物を使用
することによって顕著に改善されることが表Ｉに報告の
データから観察できる。
【００１６】 表Ｉ 被処理 保護／ 適用製品 ＰＶＤＦ TECNOFLON NH 重量 E.P. 例 材料 強化剤 の全量 の適用量 の適用量 増加 (g/m2 ） (g／cm2 ） (g／cm2 ） （％） （％） １ CLS7/10 − − − − 5.02 − ２ 同上 溶液１ 10 10 − 3.65 27.3 ３ 同上 溶液２ 10 − 10 2.50 50.2 ４ 同上 溶液３ 10 1 9 2.15 57.2 ５ 同上 溶液４ 10 2 8 1.75 65.1
【００１７】例６〜１１（表II） 下記溶液を調製した。 溶液５：酢酸メチル１００ml中の米国特許第４，７３
９，０２４号明細書に従って製造したＰＶＤＦ（Ｍn ＝
３，０００）２．５ｇ； 溶液６：ＭＥＫ１００ml中のKYNAR FLEX２８００（ＨＦ
Ｐ約２モル％を含有するＶＤＦをベースとする非エラス
トマー共重合体）２．５ｇ； 溶液７：アセトン１００ml中のTECNOFLON TN（ＶＤＦ６
５モル％、ＨＦＰ２０モル％、ＴＦＥ１５モル％からな
り、Ｍn 約５×１０4 を有するモンテフルオス製フルオ
ロエラストマー）４ｇ； 溶液８：この溶液は、ＰＶＤＦ／TECNOFLON TNの重量比
が１５／８５であるように溶液５および溶液７を混合す
ることによって調製した。 溶液９：この溶液は、溶液６および７をKYNAR FLEX２８
００／TECNOFLON TNの重量比１５／８５で混合すること
によって調製した。
【００１８】前記溶液をLecce 石（気孔率３３〜３７％
を有する石灰石）の立方試料（５×５×５cm）の一面上
に塗布した。保護有効性を、試験片の面に連結されたマ
イクロピペットを使用して材料の単位表面面積たりの吸
収水量を測定することからなる米国特許第４，４９９，
１４６号明細書および第４，７６４，４３１号明細書に
記載の方法に従って測定した。Ｅ．Ｐ．％を式 （式中、ＺおよびＹはそれぞれ未処理試験片および処理
された試験片１cm2 当たりの吸収水量を示す）に従って
前記浸漬法と同様の方法で計算した。表IIに報告のこの
ようにして得られた結果は、この場合にも、個々の成分
と比較した本発明の組成物の保護剤としてのより大きい
有効性を示す。
【００１９】 表II 被処理 保護／ 適用製品 KYNAR TECNOFLON TN 吸収 E.P. 例 材料 強化剤 の全量 の適用量 の適用量 水 (g/m2 ） (g／cm2 ） (g／cm2 ） (g／cm2 ）（％） 6 LECCE 石 − − − − 0.96 − 7 同上 溶液5 20 20 − 0.67 30 8 同上 溶液7 20 − 20 0.47 51 9 同上 溶液8 20 3 17 0.32 67 10 同上 溶液6 20 20 − 0.68 29 11 同上 溶液9 3 20 17 0.31 68
【００２０】例１２〜１５（表III) 摩耗処理後の試験片の重量損失を測定することからなる
米国特許第４，７６４，４３１号明細書に記載の方法を
使用して、強化有効性（Ｅ．Ａ．％）を例６〜９と同じ
試験片について測定し、例６〜９と同じ溶液で処理し
た。Ｅ．Ａ．％を式 （式中、ＰおよびＱはそれぞれ未処理試験片および処理
された試験片の単位表面積当たりの重量損失を示す）に
従って計算した。表III に報告のデータは、ＰＶＤＦと
TECNOFLON TNとの組成物が別個に使用された成分よりも
有効な強化剤であることを明らかに示す。
【００２１】 表III 被処理 保護／ 適用製品 ＰＶＤＦ TECNOFLON TN 重量損失 E.A. 例 材料 強化剤 の全量 の適用量 の適用量 (g/m2 ） (g／cm2 ）(g／cm2 ） (g／cm2 ）（％） 12 LECCE 石 − − − − 96 − 13 同上 溶液5 40 40 − 77 20 14 同上 溶液6 40 − 40 65 32 15 同上 溶液7 40 6 34 43 50
【００２２】例１６〜２０（表IV） 下記水性乳濁液をPolymer ，２７，９０５（１９８６）
に従って調製した。 乳濁液１（ＥＭ１）：ＶＤＦの乳化重合から直接得られ
TRITON X１０００．８重量％で安定化された水１００ml
当たり１０ｇのＰＶＤＦの水性分散液； 乳濁液２：前記単量体の乳化重合から直接得られTRITON
X１００ ２重量％で安定化された水１００ml当たり３
０ｇのTECNOFLON TN（モルでＶＤＦ６５モル％、ＴＦＥ
１５モル％、ＨＦＰ２０モル％であり、Ｍn 約６×１０
4 を有する）と同等の組成の三元共重合体の水性分散
液； 乳濁液３：ＶＤＦ／三元共重合体の重量比１０／９０に
希釈された乳濁液１と乳濁液２との混合物； 乳濁液４：ＰＶＤＦ／三元共重合体の重量比２０／８０
の乳濁液１と乳濁液２との混合物。 各乳濁液をVicenz
a 石（気孔率約３０を有するバイオ石灰砂岩）の立方試
験片（５×５×５cm）上にはけ塗りすることによって適
用した。例６〜９で既に使用したピペット技術を使用し
て、単位表面積当たりの吸収水量をこのようにして得ら
れた試験片について測定した。Ｅ．Ｐ．％をこれらのデ
ータから計算した。得られた結果（４つの試験片で平
均）を表IVに報告し、混合物によって与えられる保護作
用が個々の成分の保護作用よりも優れていることを示
す。
【００２３】 表IV 被処理 保護／ 適用製品 ＰＶＤＦ TECNOFLON TN 吸収 E.P. 例 材料 強化剤 の全量 の適用量 の適用量 水 (g/m2 ） (g／cm2 ） (g／cm2 ） (g／cm2 ）（％） 16 VICENZA 石 − − − − 1.24 − 17 同上 乳濁液1 30 30 − 0.88 29 18 同上 乳濁液2 30 − 30 0.68 45 19 同上 乳濁液3 30 3 27 0.45 64 20 同上 乳濁液4 30 6 24 0.51 59
【００２４】例２１〜２５（表Ｖ） 例１６〜２０で使用したのと同じ乳濁液を使用して、強
化有効性試験を同じLecce 多孔性材料の石について例１
２〜１５と同様に行った。表Ｖに報告の結果は、組成物
の使用が個々の成分よりも良い結果を与えることを示
す。
【００２５】 表Ｖ 被処理 保護／ 適用製品 ＰＶＤＦ TECNOFLON TN 重量損失 E.A. 例 材料 強化剤 の全量 の適用量 の適用量 (g/m2 ） (g／cm2 ）(g／cm2 ） (g／cm2 ）（％） 21 LECCE 石 − − − − 112 − 22 同上 乳濁液1 50 50 − 80 29 23 同上 乳濁液2 50 − 50 68 39 24 同上 乳濁液3 50 5 45 40 64 25 同上 乳濁液4 50 10 40 37 67
【００２６】例２６〜２９（表VI） 下記溶液を調製した。 溶液１０：クロロホルム２００ml中のDIAKON MG（Ｉ．
Ｃ．Ｉ．のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の商
品名）３．２ｇ； 溶液１１：アセトン２５０ml中のTECNOFLON NM（ＶＤＦ
７９モル％およびＨＦＰ２１モル％からなり、Ｍn ＝５
×１０4 を有するモンテフルオス製フルオロエラストマ
ー）１４．４ｇ； 溶液１２：この溶液は、ＰＭＭＡ／TECNOFLON NMの重量
比が１０／９０であるように溶液１０と溶液１１とを混
合することによって調製した。 溶液１３：この溶液は、ＰＭＭＡ／TECNOFLON NMの重量
比５／９５を使用した以外は溶液１２と同様に調製し
た。
【００２７】溶液を例１６〜２０で使用したのと同じVi
cenza 石の試験片上に適用した。前記ピペット法を使用
して、保護有効性を測定した。透水性も米国特許第４，
７６４，４３１号明細書に記載のように測定した。表VI
に報告の得られたデータは、個々の成分と比較してＰＭ
ＭＡ／フルオロエラストマー組成物の優れた保護有効性
を示し且つＰＭＭＡの存在にも拘らず混合物の高い透湿
性を示す。ＰＭＭＡ単独に関するデータは、意義に乏し
いため報告しなかった。溶液１０で処理された試験片
は、事実、１０％のみの透湿性（良好な保護剤には許容
できない値）を示した。
【００２８】 表VI 適用製 TECNOFLON 被処理 保護／ 品の全 ＰＭＭＡ NMの適用 吸収水 E.P. 透湿 例 材料 強化剤 量 の適用量 量 性 (g/m2 ）(g／cm2 ) (g／cm2 ） (g／cm2 ) (%) (%) 26 VICENZA石 − − − − 1.23 − 100 27 同上 溶液11 30 − 30 0.71 42 80 28 同上 溶液12 30 3 27 0.53 57 71 29 同上 溶液13 30 1.5 28.5 0.53 57 77
【００２９】例３０〜３３（表VII) 例２６〜２９で使用したのと同じ溶液の強化有効性
（Ｅ．Ａ．）を例６〜９と同じLecce 石について測定し
た。表VII に報告のデータは、本発明の混合物のより大
きい強化能力を確認する。
【００３０】 表VII 適用製 TECNOFLON 被処理 保護／ 品の全 ＰＭＭＡ NMの適用 目減り E.A. 透湿 例 材料 強化剤 量 の適用量 量 性 (g/m2 ）(g／cm2 ) (g／cm2 ） (g／cm2 ) (%) (%) 30 LECCE 石 − − − − 102 − 100 31 同上 溶液11 50 − 50 63 38 76 32 同上 溶液12 50 5 45 52 48 73 33 同上 溶液13 50 2.5 47.5 51 50 75

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】保護／強化剤として（ａ）フッ化ビニリデ
    ンをベースとする非エラストマー重合体または共重合体
    ２〜４０重量％、またはポリアルキルメタクリレート
    （アルキル基は１〜４個の炭素原子を有する）１〜２０
    重量％、および（ｂ）１００重量％迄の残量の、フッ化
    ビニリデン５５〜 ８５モル％、ヘキサフルオロプロペ
    ン１５〜４５モル％およびテトラフルオロエチレン０〜
    ３０モル％から成るフッ化ビニリデンのエラストマー共
    重合体から成る組成物を使用することを特徴とする石
    材、大理石、レンガ、コンクリートおよびそれらからの
    製品を強化し、大気中の作用因子および汚染物質によっ
    て生ずる劣化作用から保護するための方法。
  2. 【請求項２】ポリアルキルメタクリレート濃度が、２〜
    １０重量％である、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】成分（ａ）が、ＨＦＰ２モル％を有するＶ
    ＤＦの共重合体である、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記組成物を有機溶媒中の溶液の形態で適
    用する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】前記組成物を水性乳濁液の形態で適用す
    る、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】請求項１ないし５のいずれか１項に記載の
    方法を使用することによって強化され、大気中の作用因
    子および汚染物質によって生ずる劣化作用から保護され
    た石材、大理石、砂岩、レンガおよびコンクリート。
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