JPH08298253A - ペリクル膜の製造時に使用した基板の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目 的】 フッ素ポリマーを用いてペリクルの薄膜を
製造するスピンコート工程で用いた石英基板のエッジ部
及び裏面に残るフッ素ポリマー残膜及び表面に残留する
セルロース系剥離膜を除去し、基板を再使用できるよう
にする。 【構 成】 ８０℃に加熱した３％のＮａＯＨ水溶液に
基板を浸し、ＮａＯＨ水溶液をポンプで循環して基板に
吹き付ける。吹付けは、ヘッダーの上側面に吹出し口を
二列形成した治具を用い、基板下側端面に対し、上向き
に行う。５分間洗浄したのち、引き上げて１分間、水に
よるシャワーリングを行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マスクやレチクル（以
下「マスク」という）に塵埃等が付着するのを防止する
目的で用いられる保護装置の薄膜を製造するために用い
た基板の洗浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の製造において、レジス
ト材を塗布した半導体ウエハーを露光によりパターンニ
ングする工程は集積回路の歩留まりを左右する重要な工
程である。この工程において、パターン原図であるマス
ク上に傷或いは塵埃が存在すると、パターンと共に傷あ
るいは異物がウエハー上に印刷され、生産される回路の
短絡、断線等の原因となる。従ってマスクの保護及び防
塵は生産性向上の上できわめて重要な課題である。この
ためにマスクの保護、防塵を目的としてマスクの片面あ
るいは両面をペリクルと呼ばれる透明なプラスチック薄
膜でカバーすることが提案され、実用化されている。

【０００３】従来、フォトリソグラフイー工程で使用さ
れる露光光源としては、高圧水銀ランプの輝線のうち、
ｇ線、ｈ線、ｉ線が使用され、ペリクル膜としては、ニ
トロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルアルコー
ル等の膜材が主として使用されてきた。しかし近年、半
導体工業における技術の進歩に伴い、集積回路の高密度
化、高集積度化が進み、ウエハー上への投影パターンの
線幅、線間隔が共に小さくなってきている。これに応じ
て露光光線の短波長化も進み、ＫｒＦなどのエキシマレ
ーザーによる紫外線（波長２５０ｎｍ以下）が使用され
始めている。

【０００４】光の波長が短くなるにつれエネルギーが大
きくなるため、これらの波長領域で使用されるペリクル
膜には十分な耐光性が要求されるが、従来の保護膜では
深紫外線に対する十分な耐光性が低く、十分な耐久性が
得られなかった。このような要求に応える材料として、
含フッ素樹脂からなるペリクルが種々提案されている。

【０００５】樹脂薄膜の製膜は、一般に高速で回転する
石英ガラスやシリコンウエハなどの基板上に樹脂溶液を
滴下するスピンコート法により行なわれ、乾燥後、基板
より剥離して膜を得ている。製膜は基板上に直接行うこ
ともできるが、含フッ素樹脂の場合、剥離時に延びたり
変形したりし易いので、含フッ素樹脂との親和性が小さ
く、フッ素原子を含まない樹脂を予め下地層として基板
上に形成し、それを製膜用基板として用いることが多
い。

【０００６】含フッ素樹脂薄膜を剥離した基板には、エ
ッジや裏面に樹脂の残部、表面には下地層が残ってお
り、基板を再使用するに当たっては、こうした基板上に
残留する樹脂を完全に除去する必要がある。薄膜の材料
がセルロース系樹脂やポリビニールアルコールの場合に
は、まず硫酸等の酸により基板に残存する樹脂を分解除
去し、その後純水中で超音波洗浄や、スクラビングを行
ってから、ＩＰＡ蒸気洗浄乾燥を行えば、十分再使用す
ることができた。しかしながら、含フッ素樹脂の場合、
硫酸では分解されないため、一度使用した基板は再使用
が困難となりがちであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、こうした含
フッ素樹脂薄膜を製造するために使用した基板に対して
有効な洗浄方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等はそのため、
含フッ素樹脂薄膜を製造するために用いた基板の洗浄方
法において、熱アルカリ水溶液または加熱された界面活
性剤を含む洗浄剤に浸すことにより、基板エッジ部や裏
面に付着した含フッ素樹脂の残部や下地層を剥離除去す
るのに効果のあることを見い出した。

【０００９】更に浸漬時に超音波を加える。 熱アルカリ水溶液または加熱された界面活性剤を含む
洗浄剤を強制循環し、浸漬した基板に吹付ける。 などの方法により一層効果があがり、また浸漬後、シャ
ワーリングを行うと、より一層効果が上がることなどを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】本発明が対象とする洗浄基板は、含フッ素
樹脂による薄膜を製造する工程で用いた基板であればよ
く、含フッ素樹脂はその種類を問わないが、そのうちの
いくつかを例示すれば、旭硝子株式会社製の含フッ素樹
脂（商品名「ＣＹＴＯＰ」）、米国ＤｕＰｏｎｔ社製含
フッ素樹脂（商品名「テフロンＡＦ１６００」）などが
挙げられる。

【００１１】したがって本発明は、含フッ素樹脂薄膜の
製造に用いた基板の洗浄方法において、温度が７０℃以
上、好ましくは８０〜１００℃に加熱された熱アルカリ
水溶液、又は界面活性剤を含む洗浄剤に浸漬することを
特長とする。熱アルカリ水溶液は強アルカリ性化合物を
１ｗｔ％以上、好ましくは２〜５ｗｔ％含むか、又はＰ
Ｈが１３以上であるものを用いる。強アルカリ性化合物
が１ｗｔ％以下又はＰＨが１３以下では効果が小さく、
また１０ｗｔ％以上では基板がガラス等の場合、逆に傷
める危険性がある。

【００１２】界面活性剤を含む洗浄剤における、界面活
性剤の使用濃度としては、原液をそのまま使用してもよ
いし、希釈して使用してもよい。希釈濃度としては、界
面活性剤の種類にもよるが、１〜８０ｗｔ％程度が好ま
しい。希釈剤としては、通常水を使用するが、その他エ
チルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ルや、トルエ
ン、ヘキサンなどの有機溶剤も使用することができる。

【００１３】基板を浸漬する時間は長いほうが当然効果
は大きいが、一般に２時間以下、好ましくは１時間以
下、作業効率を考えると、３０秒以上５分以内とするの
が好ましい。そして、好ましくは浸漬時に超音波洗浄を
行う。また別の好ましい方法では、熱アルカリ水溶液ま
たは加熱された界面活性剤を含む洗浄剤が強制循環され
て基板に吹き付けられる。

【００１４】基板への吹付け方法には、例えば図１に示
すように、槽１内の洗浄液２に縦向きに設けた吹付け管
３と同一平面上に基板４を縦向きにして浸漬し、その一
側端面に吹付け管３より洗浄液を吹付ける方法、図２に
示すように、槽内の洗浄液に縦向きにして浸漬した基板
４の両面中央部に吹付け管５により洗浄液を吹付ける方
法、図３に示すように、槽内の洗浄液２に基板４を縦向
きにして浸漬し、その下方の基板４と同一平面上の吹付
け管６より基板４の下側端面に洗浄液を吹付ける方法な
どがあるが、この中では、図３に示す方法が剥離効果が
優れ好ましい。

【００１５】図３に示す方法においても、洗浄液は基板
に沿って均一に吹付けられることが望ましい。図４は、
そのために改善した治具について示すもので、ボックス
状のヘッダー８には、上面に二列の吹き出し口９が形成
され、ヘッダー内に送り込まれた洗浄液は、ヘッダー内
が均一圧力に維持されることにより、ヘッダー８の吹き
出し口９より均一に吹き出すようになる。なお基板は洗
浄液が基板両面に均一に吹き付けられるように、図示す
るように、吹き出し口列間の中央に縦向きに配置するの
が望ましい。

【００１６】更に好ましい方法では、熱アルカリ水溶液
または加熱された界面活性剤を含む洗浄剤に所定時間浸
漬後、水によるシャワーリングが行われる。本方法で用
いる強アルカリ性化合物としては、例えば、ＮａＯＨ、
ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂ 等が挙げられる。また界面活性
剤としては、排水汚染の心配がない無リン酸系のものが
好ましい。こうしたものとしては例えば、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、
高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸
塩などを含む陰イオン界面活性剤や、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシ２級アルコールエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなど
を含む非イオン界面活性剤などが挙げられ、これらの界
面活性剤を１種または２種以上の混合物として使用する
こともできる。また界面活性剤を含む洗浄剤としては、
ガラス等の洗浄剤として一般に市販されているものを用
いても差し支えない。

【００１７】本実施例で使用した洗浄テスト用基板サン
プルは次のようなものである。旭化成工業株式会社製ニ
トロセルロース（商品名「ＨＩＧ−１」）の１ｗｔ％メ
チルイソブチルケトン溶液を石英ガラス基板上に滴下
し、スピンコ−ト法により０．１μｍの厚さのニトロセ
ルロ−ス層を形成した。これを含フッ素樹脂薄膜の製膜
用基板とし、その上に旭硝子株式会社製の商品名「ＣＴ
−ｓｏｌｖ．１６０」を溶媒とする同社製の含フッ素樹
脂（商品名「ＣＹＴＯＰ］）（極限粘度＝０．３４）の
７ｗｔ％溶液を滴下して、同じくスピンコート法により
約０．８μｍの含フッ素樹脂薄膜を製膜したのち乾燥
し、表面の膜を剥離したものである。

【００１８】実施例１ ３％のＮａＯＨ水溶液を７０℃に加熱し、洗浄テスト用
基板サンプルを浸漬した。３０分経過後引き上げ、水で
濯いだ後、膜の剥離具合いを点検した。その結果、基板
エッジ部の含フッ素樹脂の残部や表面の下地層の除去に
効果が見られた。

【００１９】ここで膜の剥離具合いの点検は、基板のエ
ッジ部や裏面に付着した含フッ素樹脂の残部について
は、住友スリーエム株式会社製のメンディングテープ
（商品名「スコッチ」）を用いて、エッジ部や裏面の含
フッ素樹脂残を剥離し、テープに付着した量を調べるこ
とにより行い、また基板表面の下地層に関しては、暗所
でライトを基板表面に当て、その反射光を見ることで除
去状態を調べることにより行った。

【００２０】実施例２ 浸漬時間を５分に短縮する以外は、実施例１と同様の方
法でテストを行った。 実施例３ ３％のＮａＯＨ水溶液を８０℃に加熱する以外は、実施
例２と同様の方法で洗浄を行った。その結果、基板エッ
ジ部の含フッ素樹脂の残部や表面の下地層の除去の程度
は実施例２より大きかった。

【００２１】実施例４ １％のＮａＯＨ水溶液を図１に示すように、タンク１内
に入れて７０℃に加熱し、ポンプ７により毎分５０リッ
トルで循環させて水溶液中に浸漬した基板４の一側端面
に吹付けた。５分経過後引き上げ、水で濯いだ後、膜の
剥離具合いを点検した。その結果、基板エッジ部の含フ
ッ素樹脂の残部や表面の下地層の大部分が除去されてい
た。

【００２２】実施例５ ３％のＮａＯＨ水溶液を用いる以外は、実施例４と同じ
条件で洗浄を行った。その結果、基板エッジ部の含フッ
素樹脂の残部や表面の下地層の除去の程度は実施例４よ
り大きかった。 実施例６ ＮａＯＨ水溶液の温度を８０℃とする以外は実施例５と
同じ条件で洗浄を行った。その結果、基板エッジ部の含
フッ素樹脂の残部や表面の下地層の除去の程度は実施例
５より大きかった。

【００２３】実施例７ 浸漬後、１分間水によるシャワーリングを行う以外は、
実施例６と同じ条件で洗浄を行った。その結果、基板エ
ッジ部の含フッ素樹脂の残部や表面の下地層はほぼ完全
に除去されていた。 実施例８ ３％のＮａＯＨ水溶液の温度を８０℃とし、液の循環吹
付けを行わず、シャープ株式会社製超音波洗浄装置（商
品名［ＵＴー３０４Ｆ］）を用いて超音波洗浄を行っ
た。その結果、実施例６と同程度の効果が見られた。

【００２４】実施例９ 洗浄液として界面活性剤を含む洗浄剤（昭光通商株式会
社製の洗剤、商品名「ヒカリエースＳ」）を用いる以外
は実施例７と同じ条件でテストを行った。その結果、実
施例７と同程度の効果が見られた。 実施例１０ 実施例６の方法で洗浄した基板を、更に１００℃に加熱
した硫酸中に１０分間浸漬し、その後水洗した。そして
純水中で１０分間超音波洗浄を行い、最後にＩＰＡ蒸気
で洗浄乾燥した。洗浄後の基板を暗所で基板表面にライ
トを当て観察したところ、再使用するのに支障の出るよ
うな汚れは全く見られなかった。

【００２５】実施例１１ 洗浄液として界面活性剤を含む洗浄剤（昭光通商株式会
社製の洗剤、商品名「ヒカリエースＳ」）を用いる以外
は実施例６と同じ条件で洗浄した基板を、実施例９と同
様に、更に１００℃に加熱した硫酸中に１０分間浸漬
し、その後水洗いした。そして純水中で１０分間超音波
洗浄を行い、最後にＩＰＡ蒸気で洗浄乾燥した。洗浄後
の基板を暗所で基板表面にライトを当て観察したとこ
ろ、再使用するのに支障の出るような汚れは全く見られ
なかった。

【００２６】比較例１ ８０℃の熱水を用い、浸漬時間を３０分とする以外は実
施例７と同じ条件で洗浄を行った。その結果、基板エッ
ジ部の含フッ素樹脂の残部や表面の下地層はほとんど除
去されていなかった。 比較例２ 洗浄テスト用基板サンプルを、硫酸中に１０分間浸漬
し、その後水洗した。更に純水中で１０分間超音波洗浄
を行い、最後にＩＰＡ蒸気で洗浄乾燥した。洗浄後の基
板を調べたところ、エッジ部や裏面に付着していた含フ
ッ素樹脂はほとんど除去されておらず、基板表面には、
スジ状のシミが多数観察された。

【００２７】以上の結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明は、以上のように構成され、次の
ような効果を奏する。含フッ素樹脂薄膜を製造するため
に用いた基板を７０℃以上の熱アルカリ水溶液又は加熱
された界面活性剤を含む洗浄剤に浸漬すれば、基板のエ
ッジ部や裏面に付着した含フッ素樹脂の残部や下地層を
剥離除去するのに効果がある。

【００３０】また浸漬時に超音波洗浄や、洗浄剤を強制
循環させて基板に吹付けるようにすれば、より効果が上
がる。また洗浄剤の吹付け時、多数の吹き出し口を備え
たヘッダーを有する治具を用いれば、基板への液の吹付
けが均一に行われ、より効果が上がる。また、熱アルカ
リ水溶液または加熱された界面活性剤を含む洗浄剤への
浸漬後、水によるシャワーリングを行えば、剥離除去効
果が一層向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】基板への吹き付け方法を示す概略図。

【図２】基板への別の吹き付け方法を示す概略図

【図３】基板への更に別の吹き付け方法を示す概略図

【図４】図３に示す方法で用いられる治具の概略図

【符号の説明】

１ ・・タンク ２ ・・洗浄液 ３、５、６ ・・吹き付け管

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含フッ素樹脂によるペリクルの薄膜を製
   造するために用いた基板の洗浄方法において、上記基板
   を熱アルカリ水溶液または加熱された界面活性剤を含む
   洗浄剤に浸漬することを特長とする洗浄方法。
2. 【請求項２】 浸漬時に超音波洗浄を行なう請求項１記
   載の洗浄方法。
3. 【請求項３】 含フッ素樹脂によるペリクルの薄膜を製
   造するために用いた基板の洗浄方法において、基板を熱
   アルカリ水溶液または加熱された界面活性剤を含む洗浄
   剤に浸漬し、熱アルカリ水溶液または加熱された界面活
   性剤を含む洗浄剤を基板に吹き付けることを特長とする
   洗浄方法。
4. 【請求項４】 アルカリ水溶液は、強アルカリ性化合物
   を１ｗｔ％以上含むか又はＰＨが１３以上である請求項
   １または３記載の洗浄方法。
5. 【請求項５】 界面活性剤を含む洗浄剤は、界面活性剤
   を１ｗｔ％以上含むことを特長とする請求項１または３
   記載の洗浄方法。
6. 【請求項６】 浸漬並びに吹付けるアルカリ水溶液また
   は界面活性剤を含む洗浄剤の温度は７０℃以上である請
   求項３ないし５のいづれかの請求項に記載の洗浄方法。
7. 【請求項７】 吹付けは、縦向きに浸漬した基板の下側
   端面に下方より行なわれる請求項６記載の洗浄方法。
8. 【請求項８】 吹付けは、ヘッダーの上側面に吹き出し
   口を備えた治具を用い、基板全面に均一に吹き付けられ
   る請求項７記載の洗浄方法。
9. 【請求項９】 浸漬後、水によるシャワーリングが行わ
   れる請求項１又は３記載の洗浄方法。