JPH08299429A - チタン系インプラントの表面処理方法及び生体親和性チタン系インプラント - Google Patents

チタン系インプラントの表面処理方法及び生体親和性チタン系インプラント

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 歯科および整形外科の分野で使用される生体
親和性に優れたチタン系インプラントを提供する。 【構成】 チタン系インプラント材を表面での反応を促
進する金属イオンを含む過酸化水素水溶液で処理するこ
とを特徴とするチタン系インプラントの表面処理方法
と、その表面処理方法によりチタン系インプラント材の
表面に金属イオンを含有する水和チタニアゲルを主成分
とする被覆層を形成してなる生体親和性チタン系インプ
ラントである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、歯科および整形外科の
分野で使用される生体親和性に優れたチタン系インプラ
ントの表面処理方法とそれによって得られた生体親和性
チタン系インプラントに関するものである。より詳しく
は、金属材料の表面に生体親和性もしくは生体活性を付
与する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】チタンまたはチタン合金は、軽量で人体
組織および体液に対する耐蝕性に優れており、さらに人
体組織に対して炎症、過敏症、アレルギー症などの原因
となることがないことから人工骨又はインプラント材料
(これらを総称して本発明ではチタン系インプラント材
と略記)として特に適しているので、人工股関節、人工
膝関節、骨接合材、人工歯根など、生体骨と接触する医
療用材料の素材として用いられている。しかし、これら
の材料は生体骨組織と結合する性質はなく、生体骨と一
体化することはないため、長時間に亙る生体内への埋入
中にズレや緩みを生じる。一方、生体活性ガラスやヒド
ロキシアパタイトなどの無機物質のあるものは、骨組織
を伝導するなど、骨組織と一体化することが知られてい
る。これらの中でも生体活性ガラスは、カルシウム及び
リン酸イオンを含む擬似体液中や生体内でその表面にア
パタイト層を形成する性質を有しており、かかるアパタ
イト層を介して骨と直接結合することにより生体組織と
一体化するので生体組織との結合性が必要とされる医療
用材料に好適である。しかし、これら生体活性ガラスは
医用材料として必要な靭性などの力学的物性が不十分で
あることが多い。これらの物性は、むしろ上記金属材料
が持つ物性である。従って、金属材料の力学的物性と、
無機物質の生体活性を併せ持つ材料の開発が望まれてい
た。
【0003】そのため、チタン系インプラント本体の表
面に生体親和性に優れた生体活性ガラスまたはハイドロ
キシアパタイトなどのリン酸カルシウム系セラミックス
の被覆層を溶射または焼結により形成したものも提供さ
れている。しかし、上記生体活性物質の被覆層は、チタ
ン系インプラントの表面に対する密着性が悪く、その改
善には複雑な製造工程が必要とされている。
【0004】その改善案として、例えば、金属表面に以
下の工程でバイオガラスをコーティングした特開平1-27
5766号がある。その工程はアルキルシリケートの加水分
解溶液にハイドロキシアパタイトの微粉末を添加しゾル
とする工程、金属表面にチタンアルコキシドの溶液を塗
布し乾燥させた後、前記ゾルを塗布する工程、前記コー
ティング物を乾燥し、適当な温度で焼成する工程を含む
もので、複雑である。
【0005】また、別法として、チタンまたはチタン合
金の表面を水和ゲルにする方法が考えられるが、従来報
告されている方法では、高濃度のアルカリ水溶液による
処理と600℃の高温の加熱処理を必要とするため、複雑
な処理過程となる。さらに高温での加熱処理の際に、チ
タンまたはチタン合金の力学的物性を損なう恐れがあ
る。
【0006】さらに、チタンまたはチタン合金の表面を
水和ゲルにする方法として、チタンまたはチタン合金を
過酸化水素水で表面処理する方法が文献[ヴァーリバー
ラら,クリニカル・マテリアルズ(Clinical Material
s),第12巻、第141〜148頁(1993年)参照]に報告されて
いるが、得られる試料表面で形成されたアパタイト層は
72時間で12nmと極めて薄く、生体親和性の向上には十分
な効果は得られなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の低温で
簡便な処理方法を用いて、人工骨用金属材料の物性を損
なうことなく、その表面に人体組織、特に骨組織と結合
する生体活性を付与することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
の解決について鋭意検討した結果、チタン系インプラン
ト材を過酸化水素水溶液で処理する際に、反応を促進す
る金属イオンを添加すると、そのインプラント材表面に
組織適合性(生体活性)が与えられることを見出し、さら
に検討した結果、本発明に至った。
【0009】すなわち、本発明のチタン系インプラント
の表面処理方法は、チタン系インプラント材の表面にお
ける反応層の生成を促進し、表面に形成する水和チタニ
アゲルに高いアパタイト形成能を付与する金属イオンを
過酸化水素水溶液に添加してこれで処理し表面を改質す
ることを特徴とする。
【0010】本発明のチタン系インプラントはチタン系
インプラント材の表面に、上記表面処理方法により水和
チタニアゲルを主成分とする被覆層を形成してなるもの
である。
【0011】本発明でいうチタン系インプラント材と
は、チタンまたはチタン合金により構成された生体内で
使用するための成形体を意味する。チタン系インプラン
ト材は過酸化水素水により表面が水和ゲル化するもので
あり、生体内で使用するために必要な物性と安全性を有
するものであれば形状、使用形態等を特に問わない。例
えば人工骨金属材料としては柱状、板状、ブロック状、
シート状、繊維状、ペレット状など任意の形状のものが
使用できる。また、人工股関節用ステム材、骨補填材、
人工椎体、人工椎間板、骨プレート、骨スクリューなど
の製品形態をしていてもよい。
【0012】チタン系材料を表面処理する過酸化水素水
溶液の過酸化水素の濃度は5wt%以上が望ましく、特に
短時間の処理を必要とするときは30wt%以上が望まし
い。溶液の温度としては、過酸化水素の自己分解が起こ
らず、かつ反応速度が大きい程度が望ましく、例えば30
wt%の過酸化水素水溶液では30〜90℃程度が望ましい。
水溶液の温度がこれ以上では過酸化水素の自己分解がお
こり、これ以下では、材料表面の処理が不十分となる。
【0013】過酸化水素水に添加する物質にはチタン系
材料と過酸化水素の反応を促進し、表面に形成する水和
チタニアゲルに高いアパタイト形成能を付与する金属を
含む可溶性物質であれば何でもよい。中でも、Ta,Sn
の化合物は好結果を得ることができる。それらに次ぐ効
果が得られる物質としてSi,Zr,Li,Na等の塩化物も
しくは硝酸塩がある。
【0014】
【作用】本発明の方法によれば物理的性質の優れた金属
材料表面に、100℃以下の低温で生体活性を付与するこ
とができ、特に骨との接合性が要求される人工骨用材料
として好適に用いられる。過酸化水素中の金属イオンの
存在が何故チタン系材料と過酸化水素の反応を促進する
のかその原因は明らかでないが、おそらく、基板のチタ
ンと過酸化水素水溶液中に含有された金属イオンとの間
に局所的な電子の偏り、すなわち、局所電池の形成が生
じたため、もしくは表面に生成した反応層のチタン元素
の電荷数が変化したためであろうと考えられる。
【0015】上記表面処理によりチタン系材料はカルシ
ウムイオン及びリン酸イオンを含む擬似体液中や体内で
表面にアパタイト層を形成する。従って、これらの処理
を施した本発明のチタン系インプラントは生体内でアパ
タイト層を介して生体組織と一体化する。
【0016】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明は、実施例に限定されるものではな
い。
【0017】Taイオン添加実施例 まず、30wt%のH22を含む水溶液に1mmol/dm3の濃度
になるようにTaCl5を溶かした。これを反応溶液とし
た。図1に示されるようなポリスチレン製瓶10に反応溶
液11を30ml入れ、これにチタン金属プレート(15×10×
1mm)12を浸漬し、これを60℃で24時間保持した。チタ
ン金属プレートを反応溶液から取り出し、蒸留水にて洗
浄した後、室温で乾燥させた。
【0018】表1に示す各種の金属イオンを表1に示す
濃度で含有する水溶液を文献[大槻ら,ジャーナル・オ
ブ・ノンクリスタリン・ソリッズ(Journal of Non-Crys
talline Solids),第143巻、第84〜92頁(1992年)参照]
に記載の方法に従って調製し、トリス(ヒドロキシメチ
ル)アミノメタンの水溶液と塩酸を用いてpHを7.25に
調整した(以下、これを擬似体液と略称する)。
【0019】
【表1】
【0020】上記で得た表面処理したチタン金属プレー
トを擬似体液40ml中に36.5℃にて浸漬した。一定時間お
きにチタン金属プレートを取り出し、フーリエ変換赤外
線反射スペクトル(以下FT-IR反射スペクトルと略
記)[図2(時間は擬似体液浸漬時間、○はアパタイトの
存在を示す)]および薄膜X線回折パターン[図3(時間
は擬似体液浸漬時間、○はアパタイトの存在を示す)]を
測定した。FT-IR反射スペクトル上にヒドロキシア
パタイトに対応するピーク(1130cm-1、1040cm-1、610cm
-1、570cm-1)が認められた。また、浸漬後3日で、X線
回折パターンにおける2θ=26゜および32゜のピークか
ら、ヒドロキシアパタイトの結晶構造が確認された。以
上のことから、チタン金属プレート表面にヒドロキシア
パタイト層が形成されていることが確認された。なおヒ
ドロキシアパタイト層の厚さは約10μmであった。図4
にTaイオン添加過酸化水素水溶液で表面処理したチタ
ン金属プレートの擬似体液浸漬前と7日間まで浸漬した
場合の走査型電子顕微鏡写真を示す。浸漬時間の経過と
共にヒドロキシアパタイトの結晶が表面を覆っていく経
過が明瞭に分かる。
【0021】各種イオン添加実施例 表2に各種イオンを添加した過酸化水素水溶液で処理し
たチタン金属基板を2週間擬似体液に浸漬した後の表面
の元素濃度の測定結果と観察されたアパタイト層の厚み
[測定はEDX(エネルギー分散型X線マイクロアナリシ
ス)と走査型電子顕微鏡観察による]を示す。図5にはS
nCl2添加過酸化水素水溶液で表面処理したチタン金属
プレートの擬似体液浸漬前(a)と浸漬14日後(b)の走査
型電子顕微鏡写真を示す。ヒドロキシアパタイトの結晶
が表面を覆っているのが分かる。特定の金属イオンの添
加によってヒドロキシアパタイトの結晶が形成されるこ
とが分かる。特にTaとSnで顕著である。
【0022】
【表2】
【0023】Taイオンと他のイオン共存の実施例 過酸化水素水溶液に加える物質がTaCl5に加えてNaC
l、CaCl2で、それぞれ1mmol/dm3の濃度になるように
したこと以外は、前記実施例と同様の操作により、表面
処理したチタン金属プレートを得た。
【0024】この表面処理したチタン金属プレートを擬
似体液40ml中に36.5℃で7日間浸漬した。この場合もチ
タン金属プレート表面にヒドロキシアパタイト層が形成
される。
【0025】Taイオン添加高温処理した場合の実施例 前述したTaイオン添加の実施例において、スチレン製
サンプル瓶に代えてガラス製耐圧容器を使用し、保持温
度を100℃にしたこと以外は、同実施例と同様の操作に
より表面処理した。
【0026】得られたチタン金属プレートを擬似体液40
ml中に36.5℃で7日間浸漬した。この例でもチタン金属
プレート表面にヒドロキシアパタイト層が形成されてい
る。
【0027】チタン合金プレート処理の実施例 最初に示したTaイオン添加の実施例において、チタン
金属プレートに代えてTi-6Al-4V合金プレートを使用
したこと以外は、同実施例と同様の操作により表面処理
したTi-6Al-4V合金プレートを得た。
【0028】得られたTi-6Al-4V合金プレートを擬似
体液40ml中に36.5℃で7日間浸漬した。FT-IR反射
スペクトルおよび薄膜X線回折パターンの測定により、
Ti-6Al-4V合金プレート表面にヒドロキシアパタイト
層が形成されていることが確認された。図6にTaイオ
ン添加過酸化水素水溶液で表面処理したTi-6Al-4V合
金プレートの擬似体液浸漬前と14日まで浸漬した場合の
走査型電子顕微鏡写真を示す。浸漬時間の経過と共にヒ
ドロキシアパタイトの結晶が表面を覆っていく経過が明
瞭に分かる。
【0029】図7は比較例であって、金属イオン未添加
の過酸化水素水溶液で表面処理をしたチタン金属プレー
トの擬似体液浸漬前と、14日間まで浸漬した場合の走査
型電子顕微鏡写真である。ヒドロキシアパタイトの結晶
が形成されていないのが分かる。
【0030】図8に種々のイオンを含む過酸化水素水溶
液で処理したチタン基板を擬似体液に14日間浸漬した後
のCaとPの元素濃度を示した。測定はエネルギー分散
型X線マイクロアナリシスによる。この結果からヒドロ
キシアパタイトの結晶が各種イオンの添加によって促進
されているのが明らかであるが、特にTaとSnで顕著で
ある。
【0031】図9は本発明の生体親和性チタン系インプ
ラント1の使用例を示す図である。大腿骨2を骨盤3に
接続するに際して、大腿骨2に本発明の生体親和性チタ
ン系インプラント1が一体化されている。生体親和性チ
タン系インプラント1は基部が断面円形のアルミナセラ
ミックの骨頭4に接着されており、これは高密度ポリエ
チレン製の半円状の臼蓋5に嵌まるようになっている。
半円状の臼蓋5はMMA系骨セメント6によって骨盤3
に接着されている。本発明の生体親和性チタン系インプ
ラント1がその表面に形成されたヒドロキシアパタイト
層によって生体骨の大腿骨2と強固に結合している。
【0032】
【発明の効果】本発明によれば、機械的性質の優れたチ
タン系材料表面に、100℃以下の低温で極めて簡便な手
法で生体活性を付与することができ、特に骨との接合性
が要求される人工骨用材料として好適に用いることがで
きるので、医療産業上優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】チタン金属プレートの表面処理試験の様子を示
す図である。
【図2】Taイオン添加過酸化水素水溶液で表面処理し
たチタン金属プレートの擬似体液浸漬後のFT−IR反
射スペクトルである。
【図3】Taイオン添加過酸化水素水溶液で表面処理し
たチタン金属プレートの擬似体液浸漬後の薄膜X線回折
パターンである。
【図4】Taイオン添加過酸化水素水溶液で表面処理し
たチタン金属プレートの擬似体液浸漬前(a)と浸漬3日
後(b)及び7日後(c)の走査型電子顕微鏡写真である。
【図5】Snイオン添加過酸化水素水溶液で表面処理し
たチタン金属プレートの擬似体液浸漬前(a)と浸漬14
日後(b)の走査型電子顕微鏡写真である。
【図6】Taイオン添加過酸化水素水溶液で表面処理し
たチタン合金プレートの擬似体液浸漬前(a)と浸漬14日
後(b)の走査型電子顕微鏡写真である。
【図7】金属イオン未添加の過酸化水素水溶液で表面処
理をしたチタン金属プレートの擬似体液浸漬前(a)と、1
4日間まで浸漬した場合(b)の走査型電子顕微鏡写真であ
る。
【図8】種々のイオンを含む過酸化水素水溶液で処理し
たチタン基板を擬似体液に14日間浸漬した後のCaとP
の元素濃度を示す図である。
【図9】本発明の生体親和性チタン系インプラントの使
用例を示す図である。
【符号の説明】
1 生体親和性チタン系インプラント 2 大腿骨 3 骨盤 4 骨頭 5 臼蓋 6 MMA系骨セメント
フロントページの続き (72)発明者 飯田 裕久 岡山県岡山市津島中3−1−1 岡山大学 工学部内 (72)発明者 太田 惠三 岡山県岡山市箕島1640−58

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 チタン系インプラント材を表面での反応
    を促進し、表面に形成する水和チタニアゲルに高いアパ
    タイト形成能を付与する金属イオンを含む過酸化水素水
    溶液で処理することを特徴とするチタン系インプラント
    の表面処理方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のチタン系インプラントの
    表面処理方法によりチタン系インプラント材の表面に水
    和チタニアゲルの被覆層を形成してなる生体親和性チタ
    ン系インプラント。
JP7138481A 1995-05-12 1995-05-12 チタン系インプラントの表面処理方法及び生体親和性チタン系インプラント Expired - Lifetime JP2795824B2 (ja)

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