JPH0830098B2

JPH0830098B2 - 高吸水性樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH0830098B2
Application number: JP62177769A
Authority: JP
Inventors: 晋近藤; 哲夫守屋; 弘志青山
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-07-16
Filing date: 1987-07-16
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: GB2207140B; DE3823729A1; US4880886A; FR2618086B1; JPS6422909A; GB2207140A; DE3823729C2; FR2618086A1; GB8815848D0

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、逆相懸濁重合法により（メタ）アクリル酸
系高吸水性樹脂を製造する方法の改良に関するものであ
る。

従来の技術多量の水を吸収する樹脂として種々の樹脂が知られて
いるが、（メタ）アクリル酸の部分中和塩を逆相懸濁重
合して得られる（メタ）アクリル酸系高吸水性樹脂は特
に重要なものである。

（メタ）アクリル酸の部分中和塩の逆相懸濁重合法に
ついては、以下に列挙するように多数の特許出願がなさ
れている。

＊特開昭54−30710号公報（特開昭53−46389号公報）：
分散剤の限定＊特開昭56−26909号公報：減圧下で重合＊特開昭56−93716号公報：媒体として脂肪族アルコー
ル併用＊特開昭56−131608号公報：特定の分散剤を使用＊特開昭56−147806号公報：媒体として脂肪族ケトンを
使用＊特開昭56−161408号公報：特定の２種の触媒を併用＊特開昭57−44627号公報：架橋剤で架橋＊特開昭57−94011号公報：分散剤としてカルボキシル
基含有重合体を使用＊特開昭57−98513号公報：分散剤として塩基性窒素含
有重合体を使用＊特開昭57−128709号公報：特定の粘着防止剤を使用＊特開昭57−158209号公報：特定の保護コロイドを使用＊特開昭57−167302号公報：特定のノニオン界面活性剤
を使用＊特開昭57−192416号公報：特定の粘着防止剤を使用＊特開昭57−198714号公報：重合体スラリーの部分脱水
処理＊特開昭58−32607号公報：重合中または重合後に界面
活性剤を添加＊特開昭58−42602号公報：重合体を架橋側と反応＊特開昭58−117222号公報：架橋剤と反応＊特開昭59−8711号公報：重合中または重合後に無機粉
末を添加＊特開昭59−62665号公報：架橋剤で架橋＊特開昭60−179410号公報：第三級アミノ基含有モノマ
ーを併用＊特開昭60−186506号公報：重合後に架橋剤を反応＊特開昭61−40309号公報：特定の保護コロイドを使用＊特開昭61−43606号公報：保護コロイドとしてショ糖
脂肪酸エステルを使用＊特開昭61−53308号公報：特定の２種の保護コロイド
を併用＊特開昭61−69812号公報：モノグリシジル化合物と反
応上記文献のうち、特開昭57−158209号公報：特開昭58
−32607号公報、特開昭60−179410号公報、特開昭60−1
86506号公報には、疎水性媒体中にモノマーを滴下仕込
みする実施例が示されている。

また上記文献のうち特開昭58−32607号公報には、重
合中または重合後に水溶性または水分散性の界面活性剤
を添加することにより、初期吸水性等の吸水特性を向上
させることが記載されている。ただし、保護コロイドと
しては油溶性のセルロースエステルまたはセルロースエ
ーテルを用いることを必須としており、界面活性剤は保
護コロイドとして用いてはいない。

界面活性剤は「重合中」または「重合後」に添加する
が、一般には重合後のポリマースラリー中に添加する方
法が好ましいとしてあり、実施例も全て重合後に一括添
加している。

界面活性剤の添加による吸水特性の向上が何故得られ
るかについては、この文献の発明者は、吸水ポリマー粒
子を覆っている保護コロイドを界面活性剤が破ると共
に、吸水ポリマー全体に浸透性を与えるものと推定して
いる。

なお、上記水溶性または水分散性の界面活性剤として
は、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリ
オキシエチレンソルビタン樹脂酸エステル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸ポリオキシエチレンオキシプロピレンブ
ロックポリマー等のHLB7以上の非イオン界面活性剤、脂
肪酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸、ジアルキル
スルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、高級アル
コール硫酸エステル塩等のアニオン界面活性座、アルキ
ルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩のカチオン
界面活性剤等をあげることができるとしてある。

発明が解決しようとする問題点高吸水性樹脂は、（ａ）水や体液と接触したときママコ現象を起こさない
こと、（ｂ）水や体液と接触した場合、その吸収速度および吸
収能が大きいこと、（ｃ）しかも荷重下にあっても水や体操の吸収速度およ
び吸収能が大きいこと、（ｄ）水や体液を吸収して膨潤したときのゲル強度が大
きいこと、（ｅ）その製造に際し、適正粒度（100〜300μｍ）のも
のが収率良く得られること、が要求される。

しかしながら、好ましい高吸水性樹脂とされている逆
相懸濁重合法（メタ）アクリル酸系高吸水性樹脂は、上
記要求項目のうちのいくつかは満たしえても、これらの
要求項目を全て満たすものではなかった。特に上記
（ｂ）および（ｅ）の要求項目に対しては、十分に応え
るものではなかった。

本発明者らは、本発明を見出す前は、分散剤は最初に
一括仕込みしておけば重合反応中ほぼ同一濃度であると
先入感を持っていた。そのため、均一なポリマーを得る
には、モノマーの仕込み方法を工夫すれば良いのではな
いかと考えて種々実験を行ったが、所期の成果をあげる
ことができなかった。

本発明は、一括仕込みした分散剤は重合中破壊したり
消滅することはないにしても、有効分散剤濃度は重合中
に変化するのではないかとの着想のもとに、鋭意研究を
重ねた結果到達したものである。

本発明の目的は、逆相懸濁重合法における重合条件を
工夫することにより、上記（ａ）ないし（ｅ）の要求項
目を全て満足する（メタ）アクリル酸系高吸水性樹脂を
提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明の高吸水性樹脂の製造法は、（メタ）アクリル
酸および（メタ）アクリル酸水溶性塩の混合物からなる
モノマーを疎水性媒体中で分散剤の存在下に逆相懸濁重
合して（メタ）アクリル酸系高吸水性樹脂を製造するに
あたり、モノマーの少なくとも一部を重合反応進行に応
じて系に逐次仕込みすると共に、分散剤の少なくとも一
部を重合反応進行に応じて系に逐次仕込みすることを特
徴とするものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においては、モノマーとして、（メタ）アクリ
ル酸および（メタ）アクリル酸水溶性塩の混合物を用い
る。水溶性塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩などがあげられる。

（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸水溶性塩と
の混合割合は、モル比で10/90〜50/50の範囲から選択す
ることが望ましい。この範囲からはずれると、得られる
高吸水性樹脂の吸水特性が低下するようになる。

（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸水溶性
塩の混合物は、通常、（メタ）アクリル酸を水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニウムなどのアルカリ
で部分的に中和することにより得られる。

これらのモノマーと共に、他のビニルモノマー、たと
えば、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和スルホン酸
またはその塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リロニトリル、ビニルエステル、ビニルエーテルなどを
少量併用することもできる。

疎水性媒体としては、炭素数６〜10の炭化水素または
ハロゲン化芳香族炭化水素、たとえば、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオ
クタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、エチルベンゼンなど
が用いられる。これらの中では、沸点、工業的入手の容
易性を考慮すると、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンが特
に好ましい。

分散剤としては、疎水性媒体中にモノマー水溶液を分
散できるものであれば、界面活性剤系分散剤、高分子系
分散剤の如何を問わず種々のものが用いられるが、本発
明の目的に特に好ましい分散剤は、HLB3〜12のノニオン
界面活性剤、なかんずく、ソルビタン脂肪酸エステルま
たはショ糖脂肪酸エステルのうちHLBが３〜12のもので
ある。

重合反応は、モノマーの水溶液を分散剤の力を借りて
疎水性媒体中に懸濁させた状態で行う。

通常の懸濁重合は、モノマーを水性媒体中に懸濁させ
て行うが、本発明においてはモノマーの水溶液を疎水性
媒体中に懸濁させて行うため、逆相懸濁重合と称するの
である。

重合触媒は、モノマーの水溶液の方に添加する。連鎖
移動剤の使用は必要ではないが、もし用いるときは、モ
ノマーの水溶液の方に添加する。

重合温度は、約50℃ないし系の還流温度とするのが適
当である。

そして本発明においては、モノマーの少なくとも一部
を重合反応進行に応じて系の逐次仕込みすると共に、分
散剤の少なくとも一部を重合反応進行に応じて系に逐次
仕込みする。つまり、モノマーおよび分散剤の初期仕込
みを行わないかあるいは初期仕込み量を一定限度内に留
め、モノマーおよび分散剤の残余を少量ずつ系に仕込む
のである。モノマーおよび分散剤の追加仕込みは、別々
に行っても、両者を混合して行っもよい。

モノマーの全仕込み量をＭ、このうち初期仕込み量を
Mi、追加仕込み量をMaとし、分散剤の全仕込み量をＤ、
このうち初期仕込み量をDi、追加仕込み量をDaとし、疎
水性媒体の仕込み量をＳとするとき（ただしいずれも重
量基準、なお添字のｉはinitial、ａはadditionalの意
味で付した）、 Mi/Maを 0/100〜50/50、 Di/Daを 0/100〜60/40、 D/Mを 1/100〜6/100、 Di/Sを 0/100〜0.30/100、に設定することが望ましい。特に、Mi/Maを0/100〜20/8
0、Di/Daを0/100〜40/60に設定することが望ましく、さ
らには、Mi/Maを0/100〜10/90、Di/Daを1/99〜30/70に
設定することが望ましい。

重合中または重合後に、必要に応じ架橋剤、無機粒
子、その他の添加剤を添加することができる。

本発明の方法により得られる高吸水性樹脂は、生理用
品や衛生用品において体液を吸収し漏出を防止する体液
吸収剤、土壌改良剤、種子コーティング剤、止水剤、増
粘剤、結露防止剤、汚泥凝固剤、乾燥剤、調湿剤などの
用途に好適に使用される。

作用および発明の効果本発明においては、モノマーの少なくとも一部を重合
反応進行に応じて系に逐次仕込みするようにしたので、
モノマーの仕込みとポリマーの生成とが均衡し、疎水性
媒体中における未重合モノマーの濃度が一定範囲内に保
たれる。

加えて、分散剤の少なくとも一部を重合反応進行に応
じて系に逐次仕込みするようにしたので、疎水性媒体中
における有効分散剤濃度も一定範囲内に保たれる。

重合中、すでに仕込んである分散剤の有効濃度が変化
する理由は明らかではないが、重合反応の進行につれて
モノマーを分散させる力を失うか、あるいは生成するモ
ノマーに吸着されて分散剤としての機能が減少していく
ためではないかと推察される。つまり、添加した分散剤
自体は破壊ないし消滅するものとは考えられないが、そ
のモノマー分散能力は重合進行と共に低下し、「有効分
散濃度」が低下していくものと思われる。

本発明においては、上述のように疎水性媒体中におけ
るモノマーの濃度および有効分散剤濃度が一定範囲内に
保たれるので、重合反応中の懸濁モノマーを取りまく環
境が一定し、その結果、高吸水性樹脂として要求される
次の（ａ）ないし（ｅ）の項目を全て満たすポリマーが
得られる。

（ａ）水や体液と接触したときママコ現象を起こさな
い。

（ｂ）水や体液と接触した場合、その吸収速度および吸
収能が大きい。

（ｃ）しかも荷重下にあっても水や体操の吸収速度およ
び吸収能が大きい。

（ｄ）水や体液を吸収して膨潤したときのゲル強度が大
きい。

（ｅ）適正粒度（100〜300μｍ）の粒子が収率良く得ら
れる。

実施例次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下
「部」、「％」とあるのは重量基準で表わしたものであ
る。

実施例１次の操作手順により高吸水性樹脂を製造した。

1.攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を取り付け
た2lの丸底セパラブルフラスコ（Ａ）に、疎水性媒体と
してのシクロヘキサン1000ml（780g）と分散剤としての
HLB4.7のソルビタンモノステアレート0.2gとを仕込み、
窒素バブリングを30分間行って、溶存空気およびフラス
コ（Ａ）内の空気を追い出し、70℃に維持した。

2.別のセパラブルフラスコ（Ｂ）に試薬特級アクリル酸
140gを仕込んだ後、水185gに純度95％の水酸化ナトリウ
ム62gを溶解した溶液を攪拌、冷却下に徐々に滴下して
中和した。攪拌しながら窒素バブリングを行い溶存空気
を追い出した。ついで、予め窒素バブリングを行った２
％過硫酸アンモニウム水溶液4.2mlと１％N,N′−メチレ
ンビスアクリルアミド水溶液1.4mlを添加し、十分混合
を行った。これを予め窒素置換した滴下ロート（Ｃ）に
移液した。

3.シクロヘキサン100ml（78g）にソルビタンモノステア
レート4gを溶解した溶液を滴下ロート（Ｄ）に仕込み、
窒素バブリングした。

4.フラスコ（Ａ）の内容物を攪拌下70℃に維持しなが
ら、フラスコ（Ａ）に滴下ロート（Ｃ）内の溶液を60分
かけて滴下仕込みすると共に、それと平行して滴下ロー
ト（Ｄ）内の溶液を60分かけて滴下仕込みし、滴下終了
後さらに60分間70〜75℃で反応を続行した。副生する水
はシクロヘキサンとの共沸により系外に追い出した。

5.反応終了後系を冷却し、生成したポリマーを325メッ
シュの金網でろ別し、温シクロヘキサンで洗浄した後、
80℃で真空乾燥した。

上述の操作手順における設定条件を要約すると、次の
ようになる。

Mi/Ma 0/100 Di/Da 4.8/95.2 D/M 3/100 Di/S 0.0233/100 実施例２分散剤としてのHLB 4.7のソルビタンモノステアレー
トの初期仕込み量と追加仕込み量との比Di/Daを20/80に
変えたほかは実施例１と同様にして逆相懸濁重合を行っ
た。設定条件は次のようになる。

Mi/Ma 0/100 Di/Da 20/80 D/M 3/100 Di/S 0.098/100 実施例３分散剤としてのHLB 8.6のソルビタンモノラウレート
を用い、設定条件を次のようにしたほかは実施例１と同
様にして逆相懸濁重合を行った。

Mi/Ma 0/100 Di/Da 10/90 D/M 5/100 Di/S 0.1/100 実施例４分散剤としてHLB 3.6のショ糖ステアリン酸エステル
を用い、設定条件を次のようにしたほかは実施例１と同
様にして逆相懸濁重合を行った。

Mi/Ma 10/90 Di/Da 30/70 D/M 4/100 Di/S 0.196/100 実施例５分散剤としてのHLB 3.6のショ糖ステアリン酸エステ
ルを用い、設定条件を次のようにしたほかは実施例１と
同様にして逆相懸濁重合を行った。

Mi/Ma 0/100 Di/Da 20/80 D/M 4/100 Di/S 0.13/100 参考例１モノマーの初期仕込み量と追加仕込み量との比Mi/Ma
を 30/70に変え、かつ分散剤としてのHLB 4.7のソルビ
タンモノステアレートの初期仕込み量と追加仕込み量と
の比Di/Daを30/70に変えたほかは、実施例１と同様にし
て逆相懸濁重合を行った。設定条件は次のようになる。

Mi/Ma 30/70 Di/Da 30/70 D/M 3/100 Di/S 0.147/100 比較例１この比較例１は、モノマー水溶液を全量初期仕込み
し、かつ分散剤を全量初期仕込みした場合を示したもの
である。

次の操作手順により高吸水性樹脂を製造した。

1.フラスコ（Ａ）へのシクロヘキサンの仕込み量を1100
ml（858g）とし、分散剤としてのHLB 4.7のソルビタン
モノステアレートの仕込み量を 4.2gとしたほかは、実
施例１の操作手順１を繰り返した。

2.フラスコ（Ｂ）から滴下ロート（Ｃ）への移液のみ省
略したほかは実施例１の操作手順２を繰り返し、ついで
フラスコ（Ｂ）を加温してその内温を70℃にまで上げ
た。

3.実施例１の操作手順３は省略した。

4.フラスコ（Ａ）の内容物を攪拌下70℃に維持しなが
ら、フラスコ（Ａ）にフラスコ（Ｂ）内に溶液を空気に
触れないように注意しつつ移液した、移液後、70〜75℃
で２時間反応を行った。副生する水はシクロヘキサンと
の共沸により系外に追い出した。

5.実施例１の操作手順５を繰り返した。

Mi/Ma 100/0 Di/Da 100/0 D/M 3/100 Di/S 0.49/100 比較例２この比較例２は、分散剤を全量初期仕込みしたほかは
実施例１に準じて重合を行った場合を示したものであ
る。

次の操作手順により高吸水性樹脂を製造した。

1.フラスコ（Ａ）へのシクロヘキサンの仕込み量を1100
ml（858g）とし、分散剤としてのHLB 4.7のソルビタン
モノステアレートの仕込み量を4.2gとしたほかは、実施
例１の操作手順１を繰り返した。

2.実施例１の操作手順２を繰り返した。

3.実施例１の操作手順３は省略した。

4.フラスコ（Ａ）の内容物を攪拌下70℃に維持しなが
ら、フラスコ（Ａ）に滴下ロート（Ｃ）内の溶液を60分
かけて滴下仕込みし、滴下終了後さらに60分間70〜75℃
で反応を続行した。副生する水はシクロヘキサンとの共
沸により系外に追い出した。

5.実施例１の操作手順５を繰り返した。

Mi/Ma 0/100 Di/Da 100/0 D/M 3/100 Di/S 0.49/100 上記実施例１〜５、参考例１、比較例１〜２で得られ
たポリマーの粒度および性質を第１表に示す。

測定条件を下記に示す。

生理食塩水またはイオン交換水の吸収能 500mlのビーカーに重合体粒子0.2g（乾燥基準で）を
入れ、生理食塩水（0.9％塩化ナトリウム水溶液）60gま
たはイオン交換水200gを加えてガラス棒で軽く攪拌して
から１時間室温に放置し、325メッシュの金網でろ過を
行ったろ過残ゲルの重量を測定して、次式により吸収能
を求めた。

吸収能＝（ろ過残ゲル重量（ｇ）−0.2）/0.2 イオン交換水の吸収速度およびママコ発生の有無イオン交換水100mlを入れた100mlのメスシリンダーに
重合体粒子0.5g（乾燥基準で）を入れて重合体粒子を膨
潤させ、ママコ発生の有無を目視により観察した。ま
た、重合体粒子添加時にストップウオッチを作動させて
全体がゲルで覆われるまでの時間を測定し、膨潤時間と
した。

荷重下の膨潤速度上部が内径30mmの円筒形、下部が円錐形で、円錐筒形
部分の中心から下方に小径の管が脚部として延設された
ロートを用意した。

ロートの上端から25mm深さのところにガラスフィルタ
ー（Ｇ−２）を設置し、そのガラスフィルター上に0.5g
の重合体粒子を均一に入れ、該粒子上にロートの上部円
筒形部分の内径とほぼ同じ径を有する分銅を置き、粒子
にかかる荷重が15g/cm²となるようにした。

生理食塩水（0.9％塩化ナトリウム水溶液）を入れた
ビューレットの下端を前記ロートの脚部の下端とポリ塩
化ビニルチューブでつなぐと共に、ビューレットのコッ
クを開にした。ビューレット内の液重は予めガラスフィ
ルターの上面まで生理食塩水が浸るように調整した。な
お、ビューレット内液量は、外部より生理食塩水を連続
的に補給することによって一定に保つようにした。

５分後に膨潤ゲルを取り出して重量を測定し、取る５分
間に自重の何倍の生理食塩水を吸収するかを求めた。

ゲル強度生理食塩水の吸収能の測定の際のろ過残ゲル0.5gを手
のひらに取り、左右の手のひらでこすり合せて、ゲルの
強度を感覚的に判定した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリ
ル酸水溶性塩の混合物からなるモノマーを疎水性媒体中
で分散剤の存在下に逆相懸濁重合して（メタ）アクリル
酸系高吸水性樹脂を製造するにあたり、モノマーの少な
くとも一部を重合反応進行に応じて系に逐次仕込みする
と共に、分散剤の少なくとも一部を重合反応進行に応じ
て系に逐次仕込みすることを特徴とする高吸水性樹脂の
製造法。
【請求項２】モノマーの全仕込み量をＭ、このうち初期
仕込み量をMi、追加仕込み量をMaとし、分散剤の全仕込
み量をＤ、このうち初期仕込み量をDi、追加仕込み量を
Daとし、疎水性媒体の仕込み量をＳとするとき（ただし
いずれも重量基準）、 Mi/Maを 0/100〜50/50、 Di/Daを 0/100〜60/40、 D/Mを 1/100〜6/100、 Di/Sを 0/100〜0.30/100、に設定することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の製造法。
【請求項３】Mi/Maを 0/100〜20/80、Di/Daを 0/100
〜40/60に設定することを特徴とする特許請求の範囲第
２項記載の製造法。
【請求項４】Mi/Maを 0/100〜10/90、Di/Daを1/99〜30
/70に設定することを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載の製造法。
【請求項５】モノマーおよび分散剤の逐次仕込みを滴下
仕込みにより行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の製造法。
【請求項６】分散剤が、HLB3〜12のノニオン界面活性剤
である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
【請求項７】HLB3〜12のノニオン界面活性剤が、ソルビ
タン脂肪酸エステルまたはショ糖脂肪酸エステルである
特許請求の範囲第６項記載の製造法。