JPH08301794A - Ｃ４オレフィン留分のポリイソブテンおよびプロピレンへの転換方法およびその設備 - Google Patents
Ｃ４オレフィン留分のポリイソブテンおよびプロピレンへの転換方法およびその設備Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｃ4 オレフィン留分の、一方におけるポリイ
ソブテンおよび他方におけるプロピレンへの転換方法を
提供する。 【解決手段】 転換方法は、１）帯域(1) における、ニ
ッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる
少なくとも一つの金属を含む触媒の存在下の、１−ブテ
ンの２−ブテンへの異性化を伴うジオレフィンおよびア
セチレン不純物の選択的水素化工程、２）帯域(2) にお
ける、酸触媒の存在下のイソブテンのポリイソブテンへ
の重合工程、および３）帯域(3) における、酸化レニウ
ムを含む触媒の存在下の、エチレンを用いるＣ4 残渣留
分のメタセシス工程の、連続して行なわれる三工程を備
える。
ソブテンおよび他方におけるプロピレンへの転換方法を
提供する。 【解決手段】 転換方法は、１）帯域(1) における、ニ
ッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる
少なくとも一つの金属を含む触媒の存在下の、１−ブテ
ンの２−ブテンへの異性化を伴うジオレフィンおよびア
セチレン不純物の選択的水素化工程、２）帯域(2) にお
ける、酸触媒の存在下のイソブテンのポリイソブテンへ
の重合工程、および３）帯域(3) における、酸化レニウ
ムを含む触媒の存在下の、エチレンを用いるＣ4 残渣留
分のメタセシス工程の、連続して行なわれる三工程を備
える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、Ｃ4 オレフ
ィン留分の、一方におけるポリイソブテンおよび他方に
おけるプロピレンへの転換方法である。Ｃ4 留分の一部
あるいは全部は、Ｃ5 オレフィン留分の転換に由来し得
る。これらの留分が蒸気分解の作用により生じる場合に
は、本発明の別の対象は、この方法を用いることによる
蒸気分解のエチレン−プロピレンの相対選択率を最適化
することである。
ィン留分の、一方におけるポリイソブテンおよび他方に
おけるプロピレンへの転換方法である。Ｃ4 留分の一部
あるいは全部は、Ｃ5 オレフィン留分の転換に由来し得
る。これらの留分が蒸気分解の作用により生じる場合に
は、本発明の別の対象は、この方法を用いることによる
蒸気分解のエチレン−プロピレンの相対選択率を最適化
することである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】軽質
パラフィン系留分によって構成される仕込原料の蒸気分
解により、石油化学に必要なエチレンおよびプロピレン
が供給される。さらに蒸気分解により、より重質である
いくつかの他の生成物、特に、アセチレン系炭化水素の
痕跡を伴う、主として１，３−ブタジエン、イソブテ
ン、ｎ−ブテンおよびブタンを含むＣ4 炭化水素留分、
並びにアセチレン系炭化水素の痕跡を伴う、主としてＣ
5 ジオレフィン、メチルブテン、ｎ−ペンテンおよびペ
ンタンを含むＣ5 炭化水素留分が供給される。
パラフィン系留分によって構成される仕込原料の蒸気分
解により、石油化学に必要なエチレンおよびプロピレン
が供給される。さらに蒸気分解により、より重質である
いくつかの他の生成物、特に、アセチレン系炭化水素の
痕跡を伴う、主として１，３−ブタジエン、イソブテ
ン、ｎ−ブテンおよびブタンを含むＣ4 炭化水素留分、
並びにアセチレン系炭化水素の痕跡を伴う、主としてＣ
5 ジオレフィン、メチルブテン、ｎ−ペンテンおよびペ
ンタンを含むＣ5 炭化水素留分が供給される。
【０００３】重質炭化水素仕込原料の、例えば流動床で
の接触分解法（ＦＣＣ）により、主要生成物であるガソ
リンおよびガスオイル留分と並行して、より軽質な生成
物が供給され、これらの軽質生成物としては、１，３−
ブタジエンおよびアセチレン系炭化水素を少量伴う、主
としてイソブタン、イソブテン、ｎ−ブテンおよびブタ
ンを含むＣ4 炭化水素留分、並びにＣ5 ジオレフィンお
よびアセチレン系炭化水素を少量伴う、主としてペンタ
ン、メチルブテン、およびｎ−ペンテンを含むＣ5 炭化
水素留分がある。
の接触分解法（ＦＣＣ）により、主要生成物であるガソ
リンおよびガスオイル留分と並行して、より軽質な生成
物が供給され、これらの軽質生成物としては、１，３−
ブタジエンおよびアセチレン系炭化水素を少量伴う、主
としてイソブタン、イソブテン、ｎ−ブテンおよびブタ
ンを含むＣ4 炭化水素留分、並びにＣ5 ジオレフィンお
よびアセチレン系炭化水素を少量伴う、主としてペンタ
ン、メチルブテン、およびｎ−ペンテンを含むＣ5 炭化
水素留分がある。
【０００４】最近まで、１，３−ブタジエンおよびイソ
ブテンのみが、ポリマー産業、特に第一にはタイヤ産業
において使用が見い出されていた。タイヤの寿命の増進
および需要が比較的停滞していることは、今や使用され
ない、あるいは完全には使用されないブタジエンの過剰
物を存在させている。これに反して、多方面の用途を有
するポリマーの合成に用いられるイソブテンが再び関心
を集めている。
ブテンのみが、ポリマー産業、特に第一にはタイヤ産業
において使用が見い出されていた。タイヤの寿命の増進
および需要が比較的停滞していることは、今や使用され
ない、あるいは完全には使用されないブタジエンの過剰
物を存在させている。これに反して、多方面の用途を有
するポリマーの合成に用いられるイソブテンが再び関心
を集めている。
【０００５】本発明によって、種々の量で主としてイソ
ブテン、ｎ−ブテン、ブタン、１，３−ブタジエンを含
むＣ4 炭化水素留分の処理方法が提案され、該方法は、
イソブテンのポリイソブテンへの転換を含んでおり、ま
た該方法によって、１，３−ブタジエンおよびｎ−ブテ
ンの、例えば重合に関して使用できるプロピレンへの転
換が可能になる。Ｃ4 炭化水素の一部あるいは全部は、
水素化異性化後に本質的にプロピレンと、エチレンを用
いるメタセシスによる主として１−ブテンおよびイソブ
テンの混合物とに転換されるＣ5 オレフィン留分にも由
来し得る。
ブテン、ｎ−ブテン、ブタン、１，３−ブタジエンを含
むＣ4 炭化水素留分の処理方法が提案され、該方法は、
イソブテンのポリイソブテンへの転換を含んでおり、ま
た該方法によって、１，３−ブタジエンおよびｎ−ブテ
ンの、例えば重合に関して使用できるプロピレンへの転
換が可能になる。Ｃ4 炭化水素の一部あるいは全部は、
水素化異性化後に本質的にプロピレンと、エチレンを用
いるメタセシスによる主として１−ブテンおよびイソブ
テンの混合物とに転換されるＣ5 オレフィン留分にも由
来し得る。
【０００６】蒸気分解の作用中に生成されたエチレンお
よびプロピレンの相対的な割合は、仕込原料の性質を変
えることによって、また分解（クラッキング）の操作条
件（苛酷度）を変更することによって、ある程度は変え
られ得る。しかしながら、より大きな割合のプロピレン
を生成する作用方法においては、より大量のＣ4 および
Ｃ5 留分並びにガソリンのより重質である不良品質留分
が生じることは避けられない。
よびプロピレンの相対的な割合は、仕込原料の性質を変
えることによって、また分解（クラッキング）の操作条
件（苛酷度）を変更することによって、ある程度は変え
られ得る。しかしながら、より大きな割合のプロピレン
を生成する作用方法においては、より大量のＣ4 および
Ｃ5 留分並びにガソリンのより重質である不良品質留分
が生じることは避けられない。
【０００７】本発明の別の目的は、なかんずくプロピレ
ンを生成するＣ4 あるいはＣ5 蒸気分解炭化水素留分の
処理による蒸気分解のエチレン−プロピレンの相対選択
率を最適化することであり、このことにより、分解の苛
酷度を変更する必要なしに、エチレンおよびプロピレン
の相対的割合を調整することが可能になる。
ンを生成するＣ4 あるいはＣ5 蒸気分解炭化水素留分の
処理による蒸気分解のエチレン−プロピレンの相対選択
率を最適化することであり、このことにより、分解の苛
酷度を変更する必要なしに、エチレンおよびプロピレン
の相対的割合を調整することが可能になる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の対象とする方法
は、より詳細にはＣ4 オレフィン留分のポリイソブテン
およびプロピレンへの転換方法であり、該留分は、特に
ジオレフィン、１−ブテン、イソブテンおよびアセチレ
ン不純物を含んでおり、前記方法は、連続して行なわれ
る下記工程： １） 温度２０〜２００℃、圧力１〜５ＭＰａ、空間速
度０．５〜１０ｈ-1、Ｈ2 ／ジオレフィン（モル）比
０．５〜５、好ましくは１〜３で、ニッケル、パラジウ
ムおよび白金からなる群から選ばれる、担体に担持され
た少なくとも一つの金属を含む触媒上の液相での前記留
分の通過による、１−ブテンの２−ブテンへの異性化を
同時に行なうジオレフィンおよびアセチレン不純物の選
択的水素化工程であって、大半は２−ブテンおよびイソ
ブテンを含みかつ実際にはジオレフィンもアセチレン化
合物も含まない流出物を得るようにする選択的水素化工
程、 ２） 酸触媒の存在下、温度−１００〜＋１００℃、反
応が液相で行なわれる圧力での、工程１）の流出物中に
含まれるイソブテンのポリイソブテンへの重合工程であ
って、工程１）より生じた留分の他の成分からのイソブ
テンの分離工程が重合工程の前に行なわれて、一方にお
けるポリイソブテンと、他方におけるポリマーを含まな
いＣ4 残渣留分とを得るようにする工程、および ３） 担体に担持された少なくとも一つの酸化レニウム
を含む触媒の存在下、温度０〜１００℃、反応温度での
反応混合物の蒸気圧に少なくとも等しい圧力下、エチレ
ンを用いるＣ4 残渣留分のメタセシス工程において、プ
ロピレンを含む流出物を得るようにする工程であって、
メタセシス工程の後に、プロピレンの分離工程が行なわ
れる工程、を備える。
は、より詳細にはＣ4 オレフィン留分のポリイソブテン
およびプロピレンへの転換方法であり、該留分は、特に
ジオレフィン、１−ブテン、イソブテンおよびアセチレ
ン不純物を含んでおり、前記方法は、連続して行なわれ
る下記工程： １） 温度２０〜２００℃、圧力１〜５ＭＰａ、空間速
度０．５〜１０ｈ-1、Ｈ2 ／ジオレフィン（モル）比
０．５〜５、好ましくは１〜３で、ニッケル、パラジウ
ムおよび白金からなる群から選ばれる、担体に担持され
た少なくとも一つの金属を含む触媒上の液相での前記留
分の通過による、１−ブテンの２−ブテンへの異性化を
同時に行なうジオレフィンおよびアセチレン不純物の選
択的水素化工程であって、大半は２−ブテンおよびイソ
ブテンを含みかつ実際にはジオレフィンもアセチレン化
合物も含まない流出物を得るようにする選択的水素化工
程、 ２） 酸触媒の存在下、温度−１００〜＋１００℃、反
応が液相で行なわれる圧力での、工程１）の流出物中に
含まれるイソブテンのポリイソブテンへの重合工程であ
って、工程１）より生じた留分の他の成分からのイソブ
テンの分離工程が重合工程の前に行なわれて、一方にお
けるポリイソブテンと、他方におけるポリマーを含まな
いＣ4 残渣留分とを得るようにする工程、および ３） 担体に担持された少なくとも一つの酸化レニウム
を含む触媒の存在下、温度０〜１００℃、反応温度での
反応混合物の蒸気圧に少なくとも等しい圧力下、エチレ
ンを用いるＣ4 残渣留分のメタセシス工程において、プ
ロピレンを含む流出物を得るようにする工程であって、
メタセシス工程の後に、プロピレンの分離工程が行なわ
れる工程、を備える。
【０００９】上記方法による処理を受けたＣ4 留分中、
イソブテンおよび１−ブテンは、特にジオレフィン、ｎ
−ペンテン、メチルブテンおよびアセチレン不純物を含
み得るＣ5 オレフィン留分から一部あるいは全部が生じ
てよく、該Ｃ5 オレフィン留分は、連続して行なわれる
少なくとも下記三工程を有する処理に付される： １） 温度２０〜２００℃、圧力１〜５ＭＰａ、空間速
度０．５〜１０ｈ-1、Ｈ2 ／ジオレフィン（モル）比
０．５〜５、好ましくは１〜３で、ニッケル、パラジウ
ムおよび白金からなる群から選ばれる、担体に担持され
た少なくとも一つの金属を含む触媒上の液相での前記Ｃ
5 留分の通過による、炭素原子数５を有するアルファオ
レフィンの２−ペンテンおよび２−メチル−２−ブテン
への異性化を同時に行なうジオレフィンおよびアセチレ
ン不純物の選択的水素化工程であって、大半は２−ペン
テンおよび２−メチル−２−ブテンを含みかつ実際には
ジオレフィンもアセチレン化合物も含まない流出物を得
るようにする選択的水素化工程、 ２） 担体に担持された少なくとも一つの酸化レニウム
を含む触媒の存在下、温度０〜１００℃、反応温度での
反応混合物の蒸気圧に少なくとも等しい圧力下、先行工
程から生じた流出物の少なくとも一部の、エチレンを用
いるメタセシス工程において、主としてプロピレン、１
−ブテンおよびイソブテンを含む流出物を得るようにす
る工程であって、メタセシス工程の後に、プロピレンの
分離工程が行なわれる工程、および ３） １−ブテンおよびイソブテンの混合物を、Ｃ4 留
分の選択的水素化工程に導入する工程。
イソブテンおよび１−ブテンは、特にジオレフィン、ｎ
−ペンテン、メチルブテンおよびアセチレン不純物を含
み得るＣ5 オレフィン留分から一部あるいは全部が生じ
てよく、該Ｃ5 オレフィン留分は、連続して行なわれる
少なくとも下記三工程を有する処理に付される： １） 温度２０〜２００℃、圧力１〜５ＭＰａ、空間速
度０．５〜１０ｈ-1、Ｈ2 ／ジオレフィン（モル）比
０．５〜５、好ましくは１〜３で、ニッケル、パラジウ
ムおよび白金からなる群から選ばれる、担体に担持され
た少なくとも一つの金属を含む触媒上の液相での前記Ｃ
5 留分の通過による、炭素原子数５を有するアルファオ
レフィンの２−ペンテンおよび２−メチル−２−ブテン
への異性化を同時に行なうジオレフィンおよびアセチレ
ン不純物の選択的水素化工程であって、大半は２−ペン
テンおよび２−メチル−２−ブテンを含みかつ実際には
ジオレフィンもアセチレン化合物も含まない流出物を得
るようにする選択的水素化工程、 ２） 担体に担持された少なくとも一つの酸化レニウム
を含む触媒の存在下、温度０〜１００℃、反応温度での
反応混合物の蒸気圧に少なくとも等しい圧力下、先行工
程から生じた流出物の少なくとも一部の、エチレンを用
いるメタセシス工程において、主としてプロピレン、１
−ブテンおよびイソブテンを含む流出物を得るようにす
る工程であって、メタセシス工程の後に、プロピレンの
分離工程が行なわれる工程、および ３） １−ブテンおよびイソブテンの混合物を、Ｃ4 留
分の選択的水素化工程に導入する工程。
【００１０】導管(5) により運ばれたＣ4 炭化水素留分
を原料とする、（図１で例証される）本発明による方法
がより詳細に記述される。該Ｃ4 炭化水素留分は、主と
してイソブテン、ｎ−ブテン、ブタンおよび１，３−ブ
タジエンを種々の量で含む。Ｃ4 留分は、下記工程にお
いて再編成された連続処理に付されて、ポリイソブテン
およびプロピレンを生成する： ・１−ブテンから２−ブテンへの異性化を伴う１，３−
ブタジエンの選択的水素化異性化工程、およびアセチレ
ン系炭化水素の水素化工程、 ・場合によっては、第一工程より生じた留分の他の成分
からのイソブテンの分離工程後における、イソブテンの
重合工程、および ・プロピレンを生成する、エチレンの存在下（加エテノ
ール分解(ethenolyse)）、２−ブテンに富む流出物のメ
タセシス工程。
を原料とする、（図１で例証される）本発明による方法
がより詳細に記述される。該Ｃ4 炭化水素留分は、主と
してイソブテン、ｎ−ブテン、ブタンおよび１，３−ブ
タジエンを種々の量で含む。Ｃ4 留分は、下記工程にお
いて再編成された連続処理に付されて、ポリイソブテン
およびプロピレンを生成する： ・１−ブテンから２−ブテンへの異性化を伴う１，３−
ブタジエンの選択的水素化異性化工程、およびアセチレ
ン系炭化水素の水素化工程、 ・場合によっては、第一工程より生じた留分の他の成分
からのイソブテンの分離工程後における、イソブテンの
重合工程、および ・プロピレンを生成する、エチレンの存在下（加エテノ
ール分解(ethenolyse)）、２−ブテンに富む流出物のメ
タセシス工程。
【００１１】本発明による方法において採用される連続
処理は、多数の利点を示す。留分の最も反応的である化
合物、すなわち種々の量のジオレフィン（例えば１，３
−ブタジエン）およびアセチレン系炭化水素痕跡は、第
一工程からすぐに転換されて、従って、続く工程におけ
る過剰反応の原因にはならない。さらに蒸気分解用留分
中でのジオレフィン（例えば１，３−ブタジエン）の選
択的水素化によって、留分中での２−ブテンの濃度を著
しく増加させることが可能になり、このことによって、
それだけメタセシス工程およびプロピレンの収率の増加
を促進させる。
処理は、多数の利点を示す。留分の最も反応的である化
合物、すなわち種々の量のジオレフィン（例えば１，３
−ブタジエン）およびアセチレン系炭化水素痕跡は、第
一工程からすぐに転換されて、従って、続く工程におけ
る過剰反応の原因にはならない。さらに蒸気分解用留分
中でのジオレフィン（例えば１，３−ブタジエン）の選
択的水素化によって、留分中での２−ブテンの濃度を著
しく増加させることが可能になり、このことによって、
それだけメタセシス工程およびプロピレンの収率の増加
を促進させる。
【００１２】第一工程の主要目的は、１，３−ブタジエ
ンおよびｎ−ブテンを２−ブテンに転換することであ
る。すなわち、２−ブテンはプロピレンの源であり、該
プロピレンは、エチレンの存在下、メタセシスの最終工
程で生成される。１−ブテンは、エチレンを用いて新規
生成物を生じない。該１−ブテンは、２−ブテンと反応
してプロピレンを生じるが、望ましくないペンテンも生
じる。従って、２−ブテンの収率を最大にすること、す
なわち熱力学によって許容される割合にできるだけ接近
することが望ましい。この工程の第二目的は、これらの
留分中に常に存在し、かつ後の工程に対しては毒物であ
るか、あるいは汚染物質であるアセチレン系炭化水素の
痕跡を除去することである。
ンおよびｎ−ブテンを２−ブテンに転換することであ
る。すなわち、２−ブテンはプロピレンの源であり、該
プロピレンは、エチレンの存在下、メタセシスの最終工
程で生成される。１−ブテンは、エチレンを用いて新規
生成物を生じない。該１−ブテンは、２−ブテンと反応
してプロピレンを生じるが、望ましくないペンテンも生
じる。従って、２−ブテンの収率を最大にすること、す
なわち熱力学によって許容される割合にできるだけ接近
することが望ましい。この工程の第二目的は、これらの
留分中に常に存在し、かつ後の工程に対しては毒物であ
るか、あるいは汚染物質であるアセチレン系炭化水素の
痕跡を除去することである。
【００１３】従って、この第一工程（帯域(1) ）におい
て、導管(6) を経て導入された水素の存在下、下記反応
を同時に行なう： ・ １，３−ブタジエンの熱力学平衡によるｎ−ブテン
混合物への選択的水素化異性化、 ・ １−ブテンの同様に熱力学平衡による２−ブテンへ
の異性化、および ・ アセチレン系炭化水素痕跡の水素化。
て、導管(6) を経て導入された水素の存在下、下記反応
を同時に行なう： ・ １，３−ブタジエンの熱力学平衡によるｎ−ブテン
混合物への選択的水素化異性化、 ・ １−ブテンの同様に熱力学平衡による２−ブテンへ
の異性化、および ・ アセチレン系炭化水素痕跡の水素化。
【００１４】これらの反応は、例えば担体に担持された
周期表Ｘ族の一つまたは複数の金属（Ｎｉ、Ｐｄおよび
Ｐｔ）を含む種々の特別な触媒を用いて行なわれる。好
ましくは、耐火性無機担体、例えばアルミナに固定され
た少なくとも一つのパラジウム化合物を含む触媒が使用
される。担体におけるパラジウム含有量は、０．０１〜
５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。当業
者に周知の種々の予備処理方法は、場合によっては、避
けねばならないブテンの完全な水素化を犠牲にして、
１，３−ブタジエンのブテンへの水素化における選択率
を改善するためにこれらの触媒に適用される。触媒は、
好ましくは硫黄を０．０５〜１０重量％含む。有利に
は、アルミナに担持されたパラジウムにより構成されか
つ硫黄を含む触媒が使用される。
周期表Ｘ族の一つまたは複数の金属（Ｎｉ、Ｐｄおよび
Ｐｔ）を含む種々の特別な触媒を用いて行なわれる。好
ましくは、耐火性無機担体、例えばアルミナに固定され
た少なくとも一つのパラジウム化合物を含む触媒が使用
される。担体におけるパラジウム含有量は、０．０１〜
５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。当業
者に周知の種々の予備処理方法は、場合によっては、避
けねばならないブテンの完全な水素化を犠牲にして、
１，３−ブタジエンのブテンへの水素化における選択率
を改善するためにこれらの触媒に適用される。触媒は、
好ましくは硫黄を０．０５〜１０重量％含む。有利に
は、アルミナに担持されたパラジウムにより構成されか
つ硫黄を含む触媒が使用される。
【００１５】触媒の硫化は、現場で（反応帯域内で）、
あるいはより良くは現場外で行なわれてよい。後者の場
合には、有利には、フランス特許第93/09524号に記載さ
れている方法に従って操作を行なう。すなわち、触媒
は、水素化反応器に装填される前に、溶媒中に希釈され
た少なくとも一つの硫黄化合物によって処理されていた
ものであり、硫黄０．０５〜１０％（重量）を含む得ら
れた触媒は、反応器内に装填されて、温度２０〜３００
℃、圧力０．１〜５ＭＰａ、ＶＶＨ（毎時空間速度）５
０〜６００ｈ-1で中性または還元性雰囲気下で活性化さ
れるものであり、仕込原料は、前記活性化された触媒と
の接触に付されるものである。
あるいはより良くは現場外で行なわれてよい。後者の場
合には、有利には、フランス特許第93/09524号に記載さ
れている方法に従って操作を行なう。すなわち、触媒
は、水素化反応器に装填される前に、溶媒中に希釈され
た少なくとも一つの硫黄化合物によって処理されていた
ものであり、硫黄０．０５〜１０％（重量）を含む得ら
れた触媒は、反応器内に装填されて、温度２０〜３００
℃、圧力０．１〜５ＭＰａ、ＶＶＨ（毎時空間速度）５
０〜６００ｈ-1で中性または還元性雰囲気下で活性化さ
れるものであり、仕込原料は、前記活性化された触媒と
の接触に付されるものである。
【００１６】好ましくはパラジウムを有する触媒を使用
することは、決定的ではないが、一般には、触媒の固定
床を横断する下降流を有する少なくとも一つの反応器を
用いることが好ましい。留分中の１，３−ブタジエンの
割合が大きい場合には、これは、例えば特別な使用の為
の１，３−ブタジエンの抽出が望まれない場合における
蒸気分解の留分の場合であり、水素化の選択率をより良
く調節するために、二つの連続する反応器内で転換を行
なうことが有利である。二番目の反応器は、上昇流を有
しかつ仕上げの役割を有する。
することは、決定的ではないが、一般には、触媒の固定
床を横断する下降流を有する少なくとも一つの反応器を
用いることが好ましい。留分中の１，３−ブタジエンの
割合が大きい場合には、これは、例えば特別な使用の為
の１，３−ブタジエンの抽出が望まれない場合における
蒸気分解の留分の場合であり、水素化の選択率をより良
く調節するために、二つの連続する反応器内で転換を行
なうことが有利である。二番目の反応器は、上昇流を有
しかつ仕上げの役割を有する。
【００１７】この工程において実施される反応全体に必
要な水素量は、有利には化学理論量に対して、ただ水素
が僅に過剰になるように、留分の組成に応じて調整され
る。
要な水素量は、有利には化学理論量に対して、ただ水素
が僅に過剰になるように、留分の組成に応じて調整され
る。
【００１８】操作条件は、反応体と物質が液相であるよ
うに選択される。しかしながら、物質が反応器の出口に
おいて一部気化されるような作用方法を選ぶことが有利
であり、このことは、反応の熱調節を容易にする。温度
は、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃あるい
はより良くは６０〜１５０℃で変化してもよい。圧力
は、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａ、
有利には０．５〜３ＭＰａで反応体の少なくとも一部が
液相であるように調整される。空間速度は、０．５〜１
０ｈ-1、好ましくは１〜６ｈ-1であり、Ｈ2 ／ジオレフ
ィン（モル）比は０．５〜５、好ましくは１〜３であ
る。
うに選択される。しかしながら、物質が反応器の出口に
おいて一部気化されるような作用方法を選ぶことが有利
であり、このことは、反応の熱調節を容易にする。温度
は、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃あるい
はより良くは６０〜１５０℃で変化してもよい。圧力
は、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａ、
有利には０．５〜３ＭＰａで反応体の少なくとも一部が
液相であるように調整される。空間速度は、０．５〜１
０ｈ-1、好ましくは１〜６ｈ-1であり、Ｈ2 ／ジオレフ
ィン（モル）比は０．５〜５、好ましくは１〜３であ
る。
【００１９】有利には、一つまたは複数の水素化異性化
反応器の後に、安定化塔が続き、該安定化塔は、過剰水
素の痕跡及び場合によるメタンを除去する。
反応器の後に、安定化塔が続き、該安定化塔は、過剰水
素の痕跡及び場合によるメタンを除去する。
【００２０】第二工程（帯域(2) ）の目的は、先行工程
より生じたＣ4 留分中に存在するイソブテンを、例えば
エラストマー組成物中に入りうるポリイソブテンか、あ
るいはさらには潤滑剤用添加剤として使用可能な液体ポ
リブテンに重合させることである。
より生じたＣ4 留分中に存在するイソブテンを、例えば
エラストマー組成物中に入りうるポリイソブテンか、あ
るいはさらには潤滑剤用添加剤として使用可能な液体ポ
リブテンに重合させることである。
【００２１】導管(11)により導入された工程１）（帯域
(1) ）の流出物は、そのまま処理されてよい（図１の表
示）。
(1) ）の流出物は、そのまま処理されてよい（図１の表
示）。
【００２２】生成物の品質を改善するために、重合前に
先行工程より生じた流出物からイソブテンを抽出するこ
とは有利である。この抽出は、既知のあらゆる方法、例
えば単に蒸留によって、あるいは例えば硫酸の存在下、
イソブテンの第三ブチルアルコールへの水和によって行
なわれ、次に、イソブテンを回収するためにアルコール
の分離及び脱水が行なわれるか、あるいはさらにイオン
交換酸性樹脂の存在下、メタノールとの反応によりイソ
ブテンをメチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）に転換
する。該メチル第三ブチルエーテルは、容易に蒸留によ
って分離され、次いで酸触媒の存在下に分解されて精製
イソブテンを放出する。
先行工程より生じた流出物からイソブテンを抽出するこ
とは有利である。この抽出は、既知のあらゆる方法、例
えば単に蒸留によって、あるいは例えば硫酸の存在下、
イソブテンの第三ブチルアルコールへの水和によって行
なわれ、次に、イソブテンを回収するためにアルコール
の分離及び脱水が行なわれるか、あるいはさらにイオン
交換酸性樹脂の存在下、メタノールとの反応によりイソ
ブテンをメチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）に転換
する。該メチル第三ブチルエーテルは、容易に蒸留によ
って分離され、次いで酸触媒の存在下に分解されて精製
イソブテンを放出する。
【００２３】図２は、イソブテンの分離帯域(4) を用い
て、この実現性を図式化する。
て、この実現性を図式化する。
【００２４】重合は、ルイス酸触媒、例えば塩化アルミ
ニウム、塩化アルキルアルミニウム、四塩化スズ、三フ
ッ化ホウ素であり、場合によっては、塩酸、水、塩化第
三ブチル、有機酸のようなブレンステッド酸の痕跡と結
合する触媒を用いて行なわれる。触媒は、粉末状固体状
態あるいは飽和炭化水素、例えばヘキサンもしくはイソ
ブタン中、あるいはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メ
チル中での懸濁形態で使用されてよい。
ニウム、塩化アルキルアルミニウム、四塩化スズ、三フ
ッ化ホウ素であり、場合によっては、塩酸、水、塩化第
三ブチル、有機酸のようなブレンステッド酸の痕跡と結
合する触媒を用いて行なわれる。触媒は、粉末状固体状
態あるいは飽和炭化水素、例えばヘキサンもしくはイソ
ブタン中、あるいはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メ
チル中での懸濁形態で使用されてよい。
【００２５】操作条件は、反応温度が正確に調節され得
るように選ばれる。一般には、反応が十分な速度で、例
えば−１００〜＋１００℃、好ましくは−５０〜＋５０
℃で行なわれるように温度を固定し、また圧力は、例え
ば場合によっては使用される炭化水素が、重合により発
生した熱によって一部気化されるように調整される。触
媒が固体状態で使用される場合には、反応熱は、外部熱
交換器を横断する反応性混合物の環状流通により採取さ
れてよい。
るように選ばれる。一般には、反応が十分な速度で、例
えば−１００〜＋１００℃、好ましくは−５０〜＋５０
℃で行なわれるように温度を固定し、また圧力は、例え
ば場合によっては使用される炭化水素が、重合により発
生した熱によって一部気化されるように調整される。触
媒が固体状態で使用される場合には、反応熱は、外部熱
交換器を横断する反応性混合物の環状流通により採取さ
れてよい。
【００２６】反応性区域の後に触媒が流出物から、例え
ば水酸化ナトリウムを用いる洗浄後の水による洗浄によ
り分離される区域が存在し、次いで導管(8) を経て排出
されるポリマーを分離する分離（例えば蒸留）区域が存
在する。
ば水酸化ナトリウムを用いる洗浄後の水による洗浄によ
り分離される区域が存在し、次いで導管(8) を経て排出
されるポリマーを分離する分離（例えば蒸留）区域が存
在する。
【００２７】工程１）より生じた流出物全体が工程２）
により処理されていた場合には、蒸留により、導管(13)
（図１）より排出されるＣ4 残渣留分を含む蒸留物が分
離される。
により処理されていた場合には、蒸留により、導管(13)
（図１）より排出されるＣ4 残渣留分を含む蒸留物が分
離される。
【００２８】分留が重合前に行なわれていた場合には、
Ｃ4 残渣留分を含む流出物は、導管(13)（図２）内を通
過する。
Ｃ4 残渣留分を含む流出物は、導管(13)（図２）内を通
過する。
【００２９】この様にして得られたＣ4 残渣留分は、大
半ブタン及び２−ブテンを含む。方法（帯域(3) ）の最
終工程３）において、この２−ブテンは（導管(7) を経
て導入された）エチレンとの反応に付されて、メタセシ
スによる（導管(10)を経て排出される）プロピレンを生
成する。導管(9) は分離された副生成物を排出させる。
半ブタン及び２−ブテンを含む。方法（帯域(3) ）の最
終工程３）において、この２−ブテンは（導管(7) を経
て導入された）エチレンとの反応に付されて、メタセシ
スによる（導管(10)を経て排出される）プロピレンを生
成する。導管(9) は分離された副生成物を排出させる。
【００３０】２−ブテンを用いるエチレンのメタセシス
反応は、担体に担持された種々の金属酸化物によって触
媒作用を及ぼされ得る。好ましくは、少なくとも一つの
アルミナを含む耐火性酸化物によって構成される担体に
担持された少なくとも一つの酸化レニウムを含む触媒が
用いられ、該アルミナは、酸特性、例えばアルミナ自
体、シリカ−アルミナまたはゼオライトを示す。
反応は、担体に担持された種々の金属酸化物によって触
媒作用を及ぼされ得る。好ましくは、少なくとも一つの
アルミナを含む耐火性酸化物によって構成される担体に
担持された少なくとも一つの酸化レニウムを含む触媒が
用いられ、該アルミナは、酸特性、例えばアルミナ自
体、シリカ−アルミナまたはゼオライトを示す。
【００３１】好ましい例として、米国特許第4 795 734
号に記載されているように、リフォーミング触媒中で使
用されたものに類似するガンマアルミナに担持された七
酸化レニウムを含む触媒が挙げられる。（金属レニウム
で表示される）レニウム含有量は、０．０１〜２０重量
％、好ましくは１〜１５重量％である。触媒は、例えば
温度４００〜１０００℃で１０分〜５時間、非還元性雰
囲気下、最終熱活性化に付される。
号に記載されているように、リフォーミング触媒中で使
用されたものに類似するガンマアルミナに担持された七
酸化レニウムを含む触媒が挙げられる。（金属レニウム
で表示される）レニウム含有量は、０．０１〜２０重量
％、好ましくは１〜１５重量％である。触媒は、例えば
温度４００〜１０００℃で１０分〜５時間、非還元性雰
囲気下、最終熱活性化に付される。
【００３２】アルミナに担持された七酸化レニウムを含
む触媒も別の金属の酸化物を添加することによって変性
され得る。このような変性触媒は、例えば担体に担持さ
れた、酸化物状態のレニウムを金属レニウムで表示して
０．０１〜２０重量％含んでおり、該担体は、フランス
特許第2 709 125 号に記載されているように、アルミナ
を少なくとも７５重量％並びにニオブ及びタンタルから
なる群から選ばれる、少なくとも一つの金属酸化物０．
０１〜３０重量％を含む。
む触媒も別の金属の酸化物を添加することによって変性
され得る。このような変性触媒は、例えば担体に担持さ
れた、酸化物状態のレニウムを金属レニウムで表示して
０．０１〜２０重量％含んでおり、該担体は、フランス
特許第2 709 125 号に記載されているように、アルミナ
を少なくとも７５重量％並びにニオブ及びタンタルから
なる群から選ばれる、少なくとも一つの金属酸化物０．
０１〜３０重量％を含む。
【００３３】メタセシス反応は、酸素、酸素含有化合物
及び湿気の不存在下、温度０〜２００℃、好ましくは２
０〜１５０℃、反応温度での反応性混合物の蒸気圧に少
なくとも等しい圧力下で、好ましくは液相で行なわれ
る。
及び湿気の不存在下、温度０〜２００℃、好ましくは２
０〜１５０℃、反応温度での反応性混合物の蒸気圧に少
なくとも等しい圧力下で、好ましくは液相で行なわれ
る。
【００３４】触媒は、固定床で使用され得る。しかしな
がら、該触媒は、頻繁に再生されなければならないの
で、この場合、並列する少なくとも二つの反応器を用い
る必要があり、一方が作用する間に、他方は再生中であ
る。フランス特許第2 608 595号に記載されているよう
に、好ましくは、接触移動床の装置を用いる。
がら、該触媒は、頻繁に再生されなければならないの
で、この場合、並列する少なくとも二つの反応器を用い
る必要があり、一方が作用する間に、他方は再生中であ
る。フランス特許第2 608 595号に記載されているよう
に、好ましくは、接触移動床の装置を用いる。
【００３５】触媒は、反応器の底部で一定時間後に排出
されて、連続再生装置に向けて移送されて、該装置から
該触媒は反応器の上部に再送される。
されて、連続再生装置に向けて移送されて、該装置から
該触媒は反応器の上部に再送される。
【００３６】熱力学によって課せられた制限を考慮し
て、未転換エチレンは第一蒸留塔で分留されて、メタセ
シス反応器に再循環される。第二蒸留塔では、プロピレ
ンが分離され、第三蒸留塔では、メタセシス反応器に再
循環される未転換Ｃ4 炭化水素と、少量のより重質な留
分とが分離される。
て、未転換エチレンは第一蒸留塔で分留されて、メタセ
シス反応器に再循環される。第二蒸留塔では、プロピレ
ンが分離され、第三蒸留塔では、メタセシス反応器に再
循環される未転換Ｃ4 炭化水素と、少量のより重質な留
分とが分離される。
【００３７】本発明の方法において処理されるＣ4 留分
に対して、非常に有利には、図３の図式による、水素化
異性化に次ぐエチレンを用いるメタセシスによるＣ5 留
分の処理に由来する、Ｃ4 炭化水素流出物、本質的には
１−ブテン及びイソブテンを添加してよい。
に対して、非常に有利には、図３の図式による、水素化
異性化に次ぐエチレンを用いるメタセシスによるＣ5 留
分の処理に由来する、Ｃ4 炭化水素流出物、本質的には
１−ブテン及びイソブテンを添加してよい。
【００３８】図３は、この実施態様を例証しており、該
態様では、Ｃ4 留分及びＣ5 留分は、同時に別々に処理
される。
態様では、Ｃ4 留分及びＣ5 留分は、同時に別々に処理
される。
【００３９】Ｃ5 留分は、アセチレン系炭化水素の少量
を伴う、主として、炭素原子数５を有するペンタン、メ
チルブテン、ペンテン及びジオレフィンを含む。
を伴う、主として、炭素原子数５を有するペンタン、メ
チルブテン、ペンテン及びジオレフィンを含む。
【００４０】管路(20)を経て入るＣ5 留分は、（Ｃ4 留
分に対する上記条件下で）帯域(21)内で導管(22)を経て
導入される水素と共に水素化異性化工程に付される。管
路(23)を経て排出される流出物は、帯域(24)内で導管(2
5)を経て導入されたエチレンを用いて少なくとも一部メ
タセシス工程に付される。該流出物は、導管(26)を経て
排出されるプロピレンと、導管(27)を経て排出される副
生成物と、導管(28)を経て排出される１−ブテン及びイ
ソブテンの混合物とに分離される。
分に対する上記条件下で）帯域(21)内で導管(22)を経て
導入される水素と共に水素化異性化工程に付される。管
路(23)を経て排出される流出物は、帯域(24)内で導管(2
5)を経て導入されたエチレンを用いて少なくとも一部メ
タセシス工程に付される。該流出物は、導管(26)を経て
排出されるプロピレンと、導管(27)を経て排出される副
生成物と、導管(28)を経て排出される１−ブテン及びイ
ソブテンの混合物とに分離される。
【００４１】導管(28)を経て、１−ブテン及びイソブテ
ンの混合物はＣ4 留分の水素化異性化帯域(1) 内に導入
される。この場合、Ｃ4 留分及び前記混合物は、前述方
法に従って処理される。
ンの混合物はＣ4 留分の水素化異性化帯域(1) 内に導入
される。この場合、Ｃ4 留分及び前記混合物は、前述方
法に従って処理される。
【００４２】より簡単には、導管(13)を経て排出され
る、Ｃ4 鎖上でのイソブテンの重合工程２）（帯域(2)
）の流出物と、管路(23)を経て排出される（導管(20)
を経て導入された）Ｃ5 留分の水素化異性化工程１）
（帯域(21)）の流出物とを混合させて、図４に記載され
ているようにメタセシスの単独作用（帯域(3) ）のみを
保持するようにするのが有利である。
る、Ｃ4 鎖上でのイソブテンの重合工程２）（帯域(2)
）の流出物と、管路(23)を経て排出される（導管(20)
を経て導入された）Ｃ5 留分の水素化異性化工程１）
（帯域(21)）の流出物とを混合させて、図４に記載され
ているようにメタセシスの単独作用（帯域(3) ）のみを
保持するようにするのが有利である。
【００４３】方法が、蒸気分解のＣ4 留分に適用される
場合には、メタセシス装置と分解装置とを一体化させ
て、該方法の一連の作用から利益を得るようにするのが
有利である。
場合には、メタセシス装置と分解装置とを一体化させ
て、該方法の一連の作用から利益を得るようにするのが
有利である。
【００４４】本発明は、上述方法を実施するための設備
にも関し、該設備は、連続して下記を備える： １） １−ブテンの２−ブテンへの同時異性化を伴う選
択的水素化帯域(1) であって、該帯域(1) は、転換すべ
き留分導入用の少なくとも一つの手段(5) と、流出物排
出用の少なくとも一つの手段(11)と、水素導入用の少な
くとも一つの手段(6) とを備えており、さらに該帯域
(1) は、少なくとも一つの触媒床を含み、該触媒床は、
好ましくは、ニッケル、パラジウム及び白金からなる群
から選ばれる、担体に担持された少なくとも一つの金属
を含む選択的水素化帯域、 ２） 重合および分離帯域(2) であって、該帯域(2)
は、選択的水素化帯域(1) より生じた流出物イソブテン
導入用の少なくとも一つの手段(11)(12)と、ポリマー排
出用の少なくとも一つの手段(8) と、ポリマーを含まな
いＣ4 残渣留分排出用の少なくとも一つの手段(13)とを
備えており、重合帯域は少なくとも一つの酸触媒を含む
重合および分離帯域、および ３） 好ましくは、担体に担持された酸化レニウムをベ
ースとする少なくとも一つの触媒を含むメタセシス帯域
(3) であって、該帯域(3) の後に分離帯域が存在し、該
帯域(3) は、Ｃ4 残渣留分導入用の少なくとも一つの手
段(13)と、エチレン導入用の少なくとも一つの手段(7)
と、プロピレン排出用の少なくとも一つの手段(10)と、
副生成物排出用の少なくとも一つの手段(9) とを備える
メタセシス帯域。
にも関し、該設備は、連続して下記を備える： １） １−ブテンの２−ブテンへの同時異性化を伴う選
択的水素化帯域(1) であって、該帯域(1) は、転換すべ
き留分導入用の少なくとも一つの手段(5) と、流出物排
出用の少なくとも一つの手段(11)と、水素導入用の少な
くとも一つの手段(6) とを備えており、さらに該帯域
(1) は、少なくとも一つの触媒床を含み、該触媒床は、
好ましくは、ニッケル、パラジウム及び白金からなる群
から選ばれる、担体に担持された少なくとも一つの金属
を含む選択的水素化帯域、 ２） 重合および分離帯域(2) であって、該帯域(2)
は、選択的水素化帯域(1) より生じた流出物イソブテン
導入用の少なくとも一つの手段(11)(12)と、ポリマー排
出用の少なくとも一つの手段(8) と、ポリマーを含まな
いＣ4 残渣留分排出用の少なくとも一つの手段(13)とを
備えており、重合帯域は少なくとも一つの酸触媒を含む
重合および分離帯域、および ３） 好ましくは、担体に担持された酸化レニウムをベ
ースとする少なくとも一つの触媒を含むメタセシス帯域
(3) であって、該帯域(3) の後に分離帯域が存在し、該
帯域(3) は、Ｃ4 残渣留分導入用の少なくとも一つの手
段(13)と、エチレン導入用の少なくとも一つの手段(7)
と、プロピレン排出用の少なくとも一つの手段(10)と、
副生成物排出用の少なくとも一つの手段(9) とを備える
メタセシス帯域。
【００４５】第一実施態様では、工程２）の帯域(2)
は、重合帯域の後に少なくとも一つの分離帯域を備え
る。有利には、重合帯域は懸濁状の酸触媒を含む。
は、重合帯域の後に少なくとも一つの分離帯域を備え
る。有利には、重合帯域は懸濁状の酸触媒を含む。
【００４６】好ましい実施態様では、工程２）の帯域
(2) は、イソブテンの抽出帯域(4) に先行され、かつ重
合帯域の後に少なくとも一つの分離帯域を備える。
(2) は、イソブテンの抽出帯域(4) に先行され、かつ重
合帯域の後に少なくとも一つの分離帯域を備える。
【００４７】好ましくは、工程３）の帯域(3) 内で触媒
の移動床を用いて操作を行なう。
の移動床を用いて操作を行なう。
【００４８】上述方法を実施するための設備は、転換す
べきＣ4 留分の少なくとも一部を生成するためのＣ5 オ
レフィン留分の処理区域も備えており、前記Ｃ5 留分
は、特にジオレフィン、ｎ−ペンテン、メチルブテン及
びアセチレン不純物を含んでおり、該設備は、連続して
少なくとも下記を備える： １） 炭素原子数５を有するアルファオレフィンの２−
ペンテンおよび２−メチル−２−ブテンへの同時異性化
を伴う選択的水素化帯域(21)であって、該帯域(21)は、
Ｃ5 留分導入用の少なくとも一つの手段(20)と、流出物
排出用の少なくとも一つの手段(23)と、水素導入用の少
なくとも一つの手段(22)とを備えており、さらに該帯域
(21)は少なくとも一つの触媒床を含み、該触媒床は、好
ましくは、ニッケル、パラジウム及び白金からなる群か
ら選ばれる、担体に担持された少なくとも一つの金属を
含む選択的水素化帯域、 ２） メタセシス帯域(24)であって、該帯域(24)は、担
体に担持された酸化レニウムをベースとする少なくとも
一つの触媒を含み、かつ選択的水素化帯域(21)より生じ
た流出物導入用の少なくとも一つの手段(23)と、エチレ
ン導入用の少なくとも一つの手段(25)と、プロピレン排
出用の少なくとも一つの手段(26)と、副生成物排出用の
少なくとも一つの手段(27)と、１−ブテンおよびイソブ
テンの混合物排出用の少なくとも一つの手段(28)とを備
えており、該混合物は選択的水素化帯域(1) に搬送され
るメタセシス帯域。
べきＣ4 留分の少なくとも一部を生成するためのＣ5 オ
レフィン留分の処理区域も備えており、前記Ｃ5 留分
は、特にジオレフィン、ｎ−ペンテン、メチルブテン及
びアセチレン不純物を含んでおり、該設備は、連続して
少なくとも下記を備える： １） 炭素原子数５を有するアルファオレフィンの２−
ペンテンおよび２−メチル−２−ブテンへの同時異性化
を伴う選択的水素化帯域(21)であって、該帯域(21)は、
Ｃ5 留分導入用の少なくとも一つの手段(20)と、流出物
排出用の少なくとも一つの手段(23)と、水素導入用の少
なくとも一つの手段(22)とを備えており、さらに該帯域
(21)は少なくとも一つの触媒床を含み、該触媒床は、好
ましくは、ニッケル、パラジウム及び白金からなる群か
ら選ばれる、担体に担持された少なくとも一つの金属を
含む選択的水素化帯域、 ２） メタセシス帯域(24)であって、該帯域(24)は、担
体に担持された酸化レニウムをベースとする少なくとも
一つの触媒を含み、かつ選択的水素化帯域(21)より生じ
た流出物導入用の少なくとも一つの手段(23)と、エチレ
ン導入用の少なくとも一つの手段(25)と、プロピレン排
出用の少なくとも一つの手段(26)と、副生成物排出用の
少なくとも一つの手段(27)と、１−ブテンおよびイソブ
テンの混合物排出用の少なくとも一つの手段(28)とを備
えており、該混合物は選択的水素化帯域(1) に搬送され
るメタセシス帯域。
【００４９】特に有利には、Ｃ4 及び／またはＣ5 留分
は、上流の蒸気分解帯域に由来し、留分の導入手段は、
前記蒸気分解帯域に連結され、メタセシス工程でのエチ
レン導入手段は、前記蒸気分解帯域に連結される。
は、上流の蒸気分解帯域に由来し、留分の導入手段は、
前記蒸気分解帯域に連結され、メタセシス工程でのエチ
レン導入手段は、前記蒸気分解帯域に連結される。
【００５０】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。
が、その範囲を限定するものではない。
【００５１】［実施例１］蒸気分解装置の出口における
Ｃ4 留分は、表１（留分１）に示された組成を表した。
表の略字は、次の通りであった：ＭＡＰＤ＝メチルアセ
チレン ＋ プロパジエン、ＢＢＶ＝１，２−ブタジエ
ン ＋ １−ブチン ＋ ビニルアセチレン。
Ｃ4 留分は、表１（留分１）に示された組成を表した。
表の略字は、次の通りであった：ＭＡＰＤ＝メチルアセ
チレン ＋ プロパジエン、ＢＢＶ＝１，２−ブタジエ
ン ＋ １−ブチン ＋ ビニルアセチレン。
【００５２】このＣ4 留分を、まず水素化異性化に付し
た。該留分を、表１に示した単位質量当りの流量で圧力
２ＭＰａ下に、予め硫化されたアルミナ上のパラジウム
によって構成された触媒の２．６ｔの固定床を含む第一
反応器内に連続して導入した。さらに（メタンと混合さ
れた）水素を、表１（留分２）に示されるように、この
反応器内に注入した。入口で５０℃であった温度は、出
口で９５℃に達した。次いで流出物を、同じ触媒２．５
ｔで装填され、かつ実際には７０℃の等温で作用する仕
上げ用反応器内で処理した。出口で（表１、留分３）、
留分からアセチレン化合物を除去した。１，３−ブタジ
エンを、本質的にブテンに転換し、該ブテンの大半は、
２−ブテンであり、１−ブテンは異性化されていた。こ
の場合、留分を安定化塔内で処理し、該安定化塔内で残
留水素及びメタンを分離した。この処理後、留分は留分
４（表１）の組成を有した。
た。該留分を、表１に示した単位質量当りの流量で圧力
２ＭＰａ下に、予め硫化されたアルミナ上のパラジウム
によって構成された触媒の２．６ｔの固定床を含む第一
反応器内に連続して導入した。さらに（メタンと混合さ
れた）水素を、表１（留分２）に示されるように、この
反応器内に注入した。入口で５０℃であった温度は、出
口で９５℃に達した。次いで流出物を、同じ触媒２．５
ｔで装填され、かつ実際には７０℃の等温で作用する仕
上げ用反応器内で処理した。出口で（表１、留分３）、
留分からアセチレン化合物を除去した。１，３−ブタジ
エンを、本質的にブテンに転換し、該ブテンの大半は、
２−ブテンであり、１−ブテンは異性化されていた。こ
の場合、留分を安定化塔内で処理し、該安定化塔内で残
留水素及びメタンを分離した。この処理後、留分は留分
４（表１）の組成を有した。
【００５３】第二工程において、水素化処理された留分
中に含まれるイソブテンを重合して、主としてイソブテ
ンのユニットで構成されるが、１−ブテンのユニットも
少量含むポリマー（ポリブテン）を生成した。留分４
（表１）を攪拌反応器内に導入すると同時に、ＡｌＣｌ
3 を６ｋｇ／時間の割合で、粉末状塩化アルミニウムに
よって構成された触媒を導入した。重合熱を、反応器の
液相を環状に流通させて冷却された外部熱交換器を横断
させて除去して、−５℃の反応温度に維持した。反応器
の出口で、触媒を分解して、苛性ソーダによる洗浄の
後、水による洗浄によって粗流出物から分離した。触媒
を除去された粗流出物は、表１（留分５）に記載された
組成を有した。Ｃ4 残渣留分及びポリブテンを蒸留によ
り分離した。
中に含まれるイソブテンを重合して、主としてイソブテ
ンのユニットで構成されるが、１−ブテンのユニットも
少量含むポリマー（ポリブテン）を生成した。留分４
（表１）を攪拌反応器内に導入すると同時に、ＡｌＣｌ
3 を６ｋｇ／時間の割合で、粉末状塩化アルミニウムに
よって構成された触媒を導入した。重合熱を、反応器の
液相を環状に流通させて冷却された外部熱交換器を横断
させて除去して、−５℃の反応温度に維持した。反応器
の出口で、触媒を分解して、苛性ソーダによる洗浄の
後、水による洗浄によって粗流出物から分離した。触媒
を除去された粗流出物は、表１（留分５）に記載された
組成を有した。Ｃ4 残渣留分及びポリブテンを蒸留によ
り分離した。
【００５４】最終工程において、主として２−ブテンを
含む残渣留分を、米国特許第4 795734 号の教示に従っ
て調製した、ガンマアルミナ上の酸化レニウム（金属レ
ニウム８重量％）からなるメタセシス触媒上でエチレン
との反応に付した（全体組成：表１の留分６）。Ｃ4 留
分を、メタセシス反応器の入口で補給用エチレン及びエ
チレンとブテンとの再循環留分と混合した。この反応器
は、フランス特許第2608 595 号に記載されているよう
に、温度３５℃、圧力３．５ＭＰａで移動床で作用し、
該反応器は、５５０℃、大気圧下に作用する再生器と連
結された。触媒を、反応器の底部において定期的な時間
間隔で抜き出して、再生器に向けて移送し、該再生器か
ら触媒を反応器の上部に再送して、移送を篩充填剤を横
断して行なった。反応器の出口で、未転換エチレンを第
一蒸留塔内で分留し、かつ再循環した。第二蒸留塔で
は、プロピレンを分離し、第三蒸留塔では、さらに再循
環される未転換Ｃ4 炭化水素と、少量のペンテンとを分
離した。メタセシス流出物の組成を表１中、留分７で示
した。
含む残渣留分を、米国特許第4 795734 号の教示に従っ
て調製した、ガンマアルミナ上の酸化レニウム（金属レ
ニウム８重量％）からなるメタセシス触媒上でエチレン
との反応に付した（全体組成：表１の留分６）。Ｃ4 留
分を、メタセシス反応器の入口で補給用エチレン及びエ
チレンとブテンとの再循環留分と混合した。この反応器
は、フランス特許第2608 595 号に記載されているよう
に、温度３５℃、圧力３．５ＭＰａで移動床で作用し、
該反応器は、５５０℃、大気圧下に作用する再生器と連
結された。触媒を、反応器の底部において定期的な時間
間隔で抜き出して、再生器に向けて移送し、該再生器か
ら触媒を反応器の上部に再送して、移送を篩充填剤を横
断して行なった。反応器の出口で、未転換エチレンを第
一蒸留塔内で分留し、かつ再循環した。第二蒸留塔で
は、プロピレンを分離し、第三蒸留塔では、さらに再循
環される未転換Ｃ4 炭化水素と、少量のペンテンとを分
離した。メタセシス流出物の組成を表１中、留分７で示
した。
【００５５】従って、転換の全体収支を次のように確立
した。蒸気分解装置から排出されたＣ4 留分の１００重
量部（ｐｐ）に対して、水素１．６ｐｐ及びエチレン２
６．７ｐｐを消費し、ポリブテン２９．７ｐｐ及びプロ
ピレン７９．６ｐｐを生成した。従って、処理済Ｃ4 留
分が生じた蒸気分解装置のレベルで、この収支は、エチ
レンの少消費量を示し、該少消費量によって、大量のプ
ロピレンの追加生成が可能になった。このことにより、
分解装置の運転条件を変更する必要はなかった。
した。蒸気分解装置から排出されたＣ4 留分の１００重
量部（ｐｐ）に対して、水素１．６ｐｐ及びエチレン２
６．７ｐｐを消費し、ポリブテン２９．７ｐｐ及びプロ
ピレン７９．６ｐｐを生成した。従って、処理済Ｃ4 留
分が生じた蒸気分解装置のレベルで、この収支は、エチ
レンの少消費量を示し、該少消費量によって、大量のプ
ロピレンの追加生成が可能になった。このことにより、
分解装置の運転条件を変更する必要はなかった。
【００５６】［実施例２］この実施例では、ポリブテン
及びプロピレンを生成するための、蒸気分解のＣ4 留分
及びＣ5 留分の同時使用を記載した。
及びプロピレンを生成するための、蒸気分解のＣ4 留分
及びＣ5 留分の同時使用を記載した。
【００５７】蒸気分解装置の出口においてＣ5 留分は、
表２（留分１）に示した組成を表した。このＣ5 留分を
まず水素化異性化工程に付し、次いでエチレンの存在下
にメタセシス工程に付して、プロピレンと、本質的にイ
ソブテン及び１−ブテンにより構成されるＣ4 留分とを
生成した。このＣ4 留分は、分解装置から生じたＣ4留
分と混合された。
表２（留分１）に示した組成を表した。このＣ5 留分を
まず水素化異性化工程に付し、次いでエチレンの存在下
にメタセシス工程に付して、プロピレンと、本質的にイ
ソブテン及び１−ブテンにより構成されるＣ4 留分とを
生成した。このＣ4 留分は、分解装置から生じたＣ4留
分と混合された。
【００５８】第一水素化異性化工程において、Ｃ5 留分
を、表２に示した単位質量当り流量で、圧力２ＭＰａ
で、予め硫化されたアルミナ上のパラジウムにより構成
された触媒の１．２ｔの固定床を含む第一反応器内に連
続して導入した。さらに（メタンと混合された）水素
を、表２（留分２）に示されるように、この反応器内に
注入した。入口で５０℃であった温度は、出口で８５℃
に達した。次いで流出物を、同じ触媒１．１ｔで装填さ
れ、かつ実際には８０℃の等温で作用する仕上げ用反応
器内で処理した。出口で（表２、留分３）、留分からア
セチレン化合物の痕跡を除去した。Ｃ5 ジオレフィン
は、メチルブテン及びペンテンに水素化されており、メ
チルブテン及びペンテンの大半は、同時に行なわれる異
性化のために２−メチル−２−ブテン及び２−ペンテン
であった。この場合、留分を安定化塔内で処理し、該安
定化塔内で残留水素及びメタンを分離した。この処理
後、留分は留分４（表２）の組成を有した。
を、表２に示した単位質量当り流量で、圧力２ＭＰａ
で、予め硫化されたアルミナ上のパラジウムにより構成
された触媒の１．２ｔの固定床を含む第一反応器内に連
続して導入した。さらに（メタンと混合された）水素
を、表２（留分２）に示されるように、この反応器内に
注入した。入口で５０℃であった温度は、出口で８５℃
に達した。次いで流出物を、同じ触媒１．１ｔで装填さ
れ、かつ実際には８０℃の等温で作用する仕上げ用反応
器内で処理した。出口で（表２、留分３）、留分からア
セチレン化合物の痕跡を除去した。Ｃ5 ジオレフィン
は、メチルブテン及びペンテンに水素化されており、メ
チルブテン及びペンテンの大半は、同時に行なわれる異
性化のために２−メチル−２−ブテン及び２−ペンテン
であった。この場合、留分を安定化塔内で処理し、該安
定化塔内で残留水素及びメタンを分離した。この処理
後、留分は留分４（表２）の組成を有した。
【００５９】第二工程において、Ｃ5 留分を、米国特許
第4 795 734 号の教示に従って調製した、ガンマアルミ
ナ上の酸化レニウム（金属レニウム８重量％）により構
成されたメタセシス触媒上でエチレンとの反応に付した
（全体組成：表２の留分５）。メタセシス反応器は、フ
ランス特許第2 608 595 号に記載されているように、温
度３５℃、圧力３．５ＭＰａで移動床で作用し、該反応
器は、５５０℃、大気圧下に作用する再生器と連結し
た。触媒を、反応器の底部において定期的な時間間隔で
抜き出して、再生器に向けて移送し、該再生器から触媒
を反応器の上部に再送して、移送を篩充填剤を横断して
行なった。反応器の出口で、未転換エチレンを第一蒸留
塔内で分留し、かつ再循環した。第二蒸留塔では、プロ
ピレンを分離し、第三蒸留塔では、頂部でイソブテン及
び１−ブテンを分離し、底部でより重質オレフィンを分
離した。メタセシス流出物の組成を表２中、留分６で示
した。
第4 795 734 号の教示に従って調製した、ガンマアルミ
ナ上の酸化レニウム（金属レニウム８重量％）により構
成されたメタセシス触媒上でエチレンとの反応に付した
（全体組成：表２の留分５）。メタセシス反応器は、フ
ランス特許第2 608 595 号に記載されているように、温
度３５℃、圧力３．５ＭＰａで移動床で作用し、該反応
器は、５５０℃、大気圧下に作用する再生器と連結し
た。触媒を、反応器の底部において定期的な時間間隔で
抜き出して、再生器に向けて移送し、該再生器から触媒
を反応器の上部に再送して、移送を篩充填剤を横断して
行なった。反応器の出口で、未転換エチレンを第一蒸留
塔内で分留し、かつ再循環した。第二蒸留塔では、プロ
ピレンを分離し、第三蒸留塔では、頂部でイソブテン及
び１−ブテンを分離し、底部でより重質オレフィンを分
離した。メタセシス流出物の組成を表２中、留分６で示
した。
【００６０】この場合、メタセシス粗流出物の分留後に
得たイソブテン及び１−ブテンの留分（表３、留分２）
を、実施例１で使用したＣ4 留分（表３、留分１）と混
合した。混合物を、実施例１に記載されたものと同じ条
件下で、同じ連続工程に付した。操作の収支を表３に記
載した。
得たイソブテン及び１−ブテンの留分（表３、留分２）
を、実施例１で使用したＣ4 留分（表３、留分１）と混
合した。混合物を、実施例１に記載されたものと同じ条
件下で、同じ連続工程に付した。操作の収支を表３に記
載した。
【００６１】従って、転換の全体収支を次のように確立
した。Ｃ4 留分の６９重量部（ｐｐ）及び蒸気分解装置
から排出されたＣ5 留分の３１重量部（ｐｐ）に対し
て、水素１．５ｐｐ及びエチレン２３．４ｐｐを消費
し、ポリブテン２４．６ｐｐ及びプロピレン６２．７ｐ
ｐを生成した。
した。Ｃ4 留分の６９重量部（ｐｐ）及び蒸気分解装置
から排出されたＣ5 留分の３１重量部（ｐｐ）に対し
て、水素１．５ｐｐ及びエチレン２３．４ｐｐを消費
し、ポリブテン２４．６ｐｐ及びプロピレン６２．７ｐ
ｐを生成した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【図１】 本発明の実施態様を示すフローシートであ
る。
る。
【図２】 本発明の別の実施態様を示すフローシートで
ある。
ある。
【図３】 本発明の別の実施態様を示すフローシートで
ある。
ある。
【図４】 本発明の別の実施態様を示すフローシートで
ある。
ある。
(1)(21) ：選択的水素化帯域 (2) ：重合および分離帯域 (3)(24) ：メタセシス帯域 (4) ：イソブテンの抽出帯域
フロントページの続き (72)発明者 ドミニク コムルー フランス国 ムードン リュ アベル ヴ ァシェ 32 (72)発明者 ジャン コザン フランス国 モール ルート デルベヴィ ル 50 (72)発明者 ディディエ デュエ フランス国 エラニ シュール オワズ リュ デ レ ブリュン ８ (72)発明者 ベルナール トルク フランス国 ブローニュ シュール セー ヌ リュ ヴォーティエ 33
Claims (17)
- 【請求項１】 Ｃ4 オレフィン留分のポリイソブテンお
よびプロピレンへの転換方法において、前記留分は、特
にジオレフィン、１−ブテン、イソブテンおよびアセチ
レン不純物を含んでおり、前記方法は、連続して行なわ
れる下記工程： １） 温度２０〜２００℃、圧力１〜５ＭＰａ、空間速
度０．５〜１０ｈ-1、Ｈ2 ／ジオレフィン（モル）比
０．５〜５で、ニッケル、パラジウムおよび白金からな
る群から選ばれる、担体に担持された少なくとも一つの
金属を含む触媒上の液相での前記留分の通過による、１
−ブテンの２−ブテンへの異性化を同時に行なうジオレ
フィンおよびアセチレン不純物の選択的水素化工程であ
って、大半は２−ブテンおよびイソブテンを含みかつ実
際にはジオレフィンもアセチレン化合物も含まない流出
物を得るようにする選択的水素化工程、 ２） 酸触媒の存在下、温度−１００〜＋１００℃、反
応が液相で行なわれる圧力での、工程１）の流出物中に
含まれるイソブテンのポリイソブテンへの重合工程であ
って、工程１）より生じた留分の他の成分からのイソブ
テンの分離工程が重合工程の前に行なわれて、一方にお
けるポリイソブテンと、他方におけるポリマーを含まな
いＣ4 残渣留分とを得るようにする工程、および ３） 担体に担持された少なくとも一つの酸化レニウム
を含む触媒の存在下、温度０〜１００℃、反応温度での
反応混合物の蒸気圧に少なくとも等しい圧力下、エチレ
ンを用いるＣ4 残渣留分のメタセシス工程において、プ
ロピレンを含む流出物を得るようにする工程であって、
メタセシス工程の後に、プロピレンの分離工程が行なわ
れる工程、を備えることを特徴とする転換方法。 - 【請求項２】 工程１）は、硫黄０．０５〜１０重量％
を含む触媒の存在下に行なわれることを特徴とする、請
求項１による方法。 - 【請求項３】 触媒は、水素化反応器内に装填される前
に、溶媒中に希釈された少なくとも一つの硫黄化合物に
よって処理されていたものであること、硫黄を０．０５
〜１０重量％含む得られた触媒は反応器内に装填されて
かつ中性または還元性雰囲気下、温度２０〜３００℃、
圧力０．１〜５ＭＰａ、ＶＶＨ（毎時空間速度）５０〜
６００ｈ-1で活性化されること、および仕込原料は前記
活性化された触媒と接触に付されることを特徴とする、
請求項１または２による方法。 - 【請求項４】 触媒は、アルミナに担持されたパラジウ
ムによって構成されかつ硫黄を含むことを特徴とする、
請求項１〜３のいずれか１項による方法。 - 【請求項５】 イソブテンの重合は、塩化アルミニウ
ム、三フッ化ホウ素、塩化アルキルアルミニウムおよび
四塩化スズからなる群から選ばれる触媒の存在下に行な
われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項
による方法。 - 【請求項６】 イソブテンの重合は、ブレンステッド酸
の痕跡と結合した酸触媒の存在下に行なわれることを特
徴とする、請求項１〜５のいずれか１項による方法。 - 【請求項７】 メタセシスは、アルミナを少なくとも７
５重量％と、ニオブおよびタンタルからなる群から選ば
れる少なくとも一つの金属酸化物０．０１〜３０重量％
とを含む担体に担持された、金属レニウムで表示して
０．０１〜２０重量％の割合で酸化レニウムを含む触媒
の存在下に行なわれることを特徴とする、請求項１〜６
のいずれか１項による方法。 - 【請求項８】 メタセシスは、移動床触媒を用いて行な
われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項
による方法。 - 【請求項９】 Ｃ4 留分中において、イソブテンおよび
１−ブテンは、連続して行なわれる少なくとも下記三工
程を備える処理に付されるＣ5 オレフィン留分から少な
くとも一部が生じるものであり、該下記三工程は、 １） 温度２０〜２００℃、圧力１〜５ＭＰａ、空間速
度０．５〜１０ｈ-1、Ｈ2 ／ジオレフィン（モル）比
０．５〜５で、ニッケル、パラジウムおよび白金からな
る群から選ばれる、担体に担持された少なくとも一つの
金属を含む触媒上の液相での前記Ｃ5 留分の通過によ
る、炭素原子数５を有するアルファオレフィンの２−ペ
ンテンおよび２−メチル−２−ブテンへの異性化を同時
に行なうジオレフィンおよびアセチレン不純物の選択的
水素化工程であって、大半は２−ペンテンおよび２−メ
チル−２−ブテンを含みかつ実際にはジオレフィンもア
セチレン化合物も含まない流出物を得るようにする選択
的水素化工程、 ２） 担体に担持された少なくとも一つの酸化レニウム
を含む触媒の存在下、温度０〜１００℃、反応温度での
反応混合物の蒸気圧に少なくとも等しい圧力下、先行工
程から生じた流出物の少なくとも一部の、エチレンを用
いるメタセシス工程において、主としてプロピレン、１
−ブテンおよびイソブテンを含む流出物を得るようにす
る工程であって、メタセシス工程の後に、プロピレンの
分離工程が行なわれる工程、および ３） １−ブテンおよびイソブテンの混合物を、Ｃ4 留
分の水素化工程に導入する工程、であることを特徴とす
る、請求項１による方法。 - 【請求項１０】 Ｃ4 およびＣ5 留分は蒸気分解装置か
ら生じることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１
項による方法。 - 【請求項１１】 メタセシスの単一工程はＣ5 留分およ
びＣ4 残渣留分の水素化異性化流出物を同時に処理する
ことを特徴とする、請求項９による方法。 - 【請求項１２】 Ｃ4 オレフィン留分のポリイソブテン
およびプロピレンへの転換用設備において、該設備は連
続して下記帯域： １） １−ブテンの２−ブテンへの同時異性化を伴う選
択的水素化帯域(1) であって、該帯域(1) は、転換すべ
き留分導入用の少なくとも一つの手段(5) と、流出物排
出用の少なくとも一つの手段(11)と、水素導入用の少な
くとも一つの手段(6) とを備えており、さらに該帯域
(1) は、少なくとも一つの触媒床を含む選択的水素化帯
域、 ２） 重合および分離帯域(2) であって、該帯域(2)
は、選択的水素化帯域(1) より生じた流出物イソブテン
導入用の少なくとも一つの手段と、ポリマー排出用の少
なくとも一つの手段(8) と、ポリマーを含まないＣ4 残
渣留分排出用の少なくとも一つの手段(13)とを備えてお
り、重合帯域は少なくとも一つの酸触媒を含む重合およ
び分離帯域、および ３） 少なくとも一つの触媒を含むメタセシス帯域(3)
であって、該帯域(3)の後に分離帯域が存在し、該帯域
(3) は、Ｃ4 残渣留分導入用の少なくとも一つの手段(1
3)と、エチレン導入用の少なくとも一つの手段(7) と、
プロピレン排出用の少なくとも一つの手段(10)と、副生
成物排出用の少なくとも一つの手段(9)とを備えるメタ
セシス帯域、を備えることを特徴とする転換用設備。 - 【請求項１３】 重合および分離帯域(2) はイソブテン
の抽出帯域に先行されており、該帯域(2) は、重合帯域
の後に少なくとも一つの分離帯域を備えることを特徴と
する、請求項１２による設備。 - 【請求項１４】 重合および分離帯域(2) は重合帯域の
後に少なくとも一つの分離帯域を備えることを特徴とす
る、請求項１２または１３による設備。 - 【請求項１５】 メタセシス帯域(3) は触媒の移動床を
含むことを特徴とする、請求項１１による設備。 - 【請求項１６】 設備は、転換すべきＣ4 留分の少なく
とも一部を生成するためのＣ5 オレフィン留分の処理区
域も備えており、前記Ｃ5 留分は、特にジオレフィン、
ｎ−ペンテン、メチルブテンおよびアセチレン不純物を
含んでおり、該設備は、連続して少なくとも下記帯域： １） 炭素原子数５を有するアルファオレフィンの２−
ペンテンおよび２−メチル−２−ブテンへの同時異性化
を伴う選択的水素化帯域(21)であって、該帯域(21)は、
Ｃ5 留分導入用の少なくとも一つの手段(20)と、流出物
排出用の少なくとも一つの手段(23)と、水素導入用の少
なくとも一つの手段(22)とを備えており、さらに該帯域
(21)は少なくとも一つの触媒床を含む選択的水素化帯
域、および ２） メタセシス帯域(24)であって、該帯域(24)は、選
択的水素化帯域(21)より生じた流出物導入用の少なくと
も一つの手段(23)と、エチレン導入用の少なくとも一つ
の手段(25)と、プロピレン排出用の少なくとも一つの手
段(26)と、副生成物排出用の少なくとも一つの手段(27)
と、１−ブテンおよびイソブテンの混合物排出用の少な
くとも一つの手段(28)とを備えており、該混合物は選択
的水素化帯域(1) に搬送されるメタセシス帯域、を備え
ることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に
よる設備。 - 【請求項１７】 転換すべき留分の導入手段は、Ｃ4 ま
たはＣ5 留分を生成する蒸気分解帯域に連結されるこ
と、およびエチレンのメタセシス帯域内への導入手段
は、前記蒸気分解帯域に連結されることを特徴とする、
請求項１２〜１６のいずれか１項による設備。
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