JPH0830179B2 - エポキシ樹脂接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エポキシ樹脂接着剤組成物に関し、特に、
構造用接着剤として油面鋼板接着性に優れた樹脂接着剤
組成物に関する。

［従来の技術］ 構造用接着剤は航空・宇宙・車両・船舶・建築・土木
・電気・電子などの幅広い産業分野で使用されている。

近年、これらの分野において従来使用されてきた構造
部材である鋼板、アルミニウム等の金属材料を軽量化の
方向で薄肉鋼板、ラミネート鋼板などが用いられるよう
になってきた。

これに伴ない、従来の溶接接合では接合強度の低下、
溶接部の変形などの弊害が生じ、ウェルドボンド接合、
接着接合に対する期待が高まっている。

工業的には、プレス油、防錆油などの除去工程が省略
できれば経済的メリットが高く、また除去工程において
も除去困難な部位も存在する。このような部位の接着に
は油面接着姓が必須条件となる。

上記のような性能を有する接着剤としては、エポキシ
樹脂系接着剤、アクリル系接着剤及びポリウレタン系接
着剤などが知られている。

（例えば、特開昭60−235877号、同54−26000号、同6
0−206882号、同49−97052号、50−35232号、同54−865
62号等各公報） ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、アクリル系接着剤においては、熱時強
度劣化や作業性に問題があり、またポリウレタン系接着
剤においては、油面接着性、耐水性に劣るなどの問題が
あった。一方、エポキシ樹脂系接着剤についても、その
改良例として特開昭54−26000号公報において提案され
ているウレタン変性エポキシ樹脂からなる接着剤組成物
が知られているが、接着強度は優れているものの油面接
着性に関しては充分とは云えなかった。

［問題点を解決するための手段］ 従って、本発明は、構造用接着剤として油面鋼板への
接着性が良好であり、かつ機械的強度に優れたエポキシ
樹脂接着剤組成物を提供することを主たる目的とするも
のである。

そして、その目的は本発明によれば、 Ａ成分：末端にカルボキシル基を含有する分子量1000
〜7000のジエン系液状ゴムで変性したエポキシ化合物を
少なくとも１種類含むエポキシ化合物成分（但し、エポ
キシ化合物成分中のジエン系液状ゴム成分の量は35重量
％以内である）と、分子量500〜3000のポリエーテルポ
リオールとポリイソシアネート化合物とを反応して得た
ウレタンプレポリマーとから得られる変性エポキシ樹脂
と、 Ｂ成分：潜在性硬化剤５〜30重量部 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂接着剤組成
物、により達成される。

すなわち、本発明は油面接着性が良好でかつ機械的強
度に優れた接着剤の開発を目的に鋭意検討した結果、ゴ
ム変性エポキシ樹脂とウレタンプレポリマーを反応して
得られる変性エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤を配合する
ことにより、上記目的を達成するに至ったものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の接着剤組成物に配合されるＡ成分は、末端に
カルボキシル基を有する分子量1000〜7000のジエン系液
状ゴムで変性したエポキシ化合物を少なくとも１種類含
むエポキシ化合物と、 分子量500〜3000のポリエーテルポリオールとポリイ
ソシアネート化合物とを反応して得たウレタンプレポリ
マーと、 を反応させた変性エポキシ樹脂である。

このＡ成分は、上記変性エポキシ化合物からのみなっ
ていてもよく、あるいは上記変性エポキシ化合物と未変
性エポキシ化合物の混合物であってもよい。

上記エポキシ化合物としては、通常のエポキシ樹脂系
接着剤の成分として用いられる、一分子中に平均二個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が用いられる。
そのようなエポキシ化合物の例としては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エ
ポキシ樹脂、および各種のハロゲン化エポキシ樹脂を挙
げることができる。また、レゾルシノールとエピハロヒ
ドリンとの反応で得られるジグリシジルエーテル化合
物、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコー
ル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダント
イン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂
なども用いることができる。エポキシ化合物は単独で
も、あるいは２種類以上混合しても使用することができ
る。

エポキシ化合物の変性に用いられる末端カルボキシル
基を有するジエン系液状ゴムの例としては、カルボキシ
ル基末端のアクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタ
ジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴ
ムなどで、その分子量が1000〜7000程度の液状ゴムを挙
げることができる。特に、アクリロニトリルブタジエン
ゴム、ポリブタジエンゴムが好ましい。代表的商品とし
ては、 ハイカー（Hycar）CTBN 1300×８ ハイカー（Hycar）CTBN 1300×13 ハイカー（Hycar）CTBN 2000×162 （以上、いずれもB.F.グッドリッチ社製） NISSO PB Ｃ−1000 NISSO PB Ｃ−2000 （いずれも日本曹達（株）製） Poly bd Ｒ−45MA （出光石油化学（株）製） 等を挙げることができる。

Ａ成分中に含まれるジエン系液状ゴムは、35重量％以
内の量であり、これを超えるとゴム質となり、剪断強度
が低下する。なお、Ａ成分中に含まれるジエン系液状ゴ
ムは５〜25重量％であることが好ましい。特にジエン系
液状ゴムは10重量％以上用いることにより、その添加効
果が更に上昇する。

エポキシ化合物とカルボキシル基末端ジエン系液状ゴ
ムとの反応は通常80〜200℃、好ましくは100〜170℃で
行なわれる。

Ａ成分中のウレタンプレポリマーの調製時に用いるポ
リオールとしては、ポリエーテルポリオール及びポリエ
ステルポリオールがあるが、特にポリエーテルポリオー
ルが望ましい。ポリエーテルポリオールは、ポリウレタ
ンの合成において一般的に用いられるもので良く、その
具体的な例としては、次に列挙する化合物が挙げられる
が、これらに限られるものではない。

すなわち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなどの環状オキサイドやオキシ
シクロブタン、テトラヒドロフランなどの環式化合物の
開環重合体及び共重合体、アルキレンオキサイドを塩基
性触媒及びグリコール、グリセロールなどの多価アルコ
ールまたは第一級モノアミンの共存下に重合させること
により得られるポリオキシアルキレングリコールと称さ
れるものが用いられる。

本発明に用いられるポリエーテルポリオールは、上記
のうち好適なものとして、ポリオキシテトラメチレング
リコール及びポリオキシプロピレングリコールなどが挙
げられる。

本発明に用いられるポリエーテルポリオールの分子量
は500〜3000、特に800〜2000が好ましく、分子量が500
より小さくなると接着強度が向上せず、3000を超えると
油面接着性が低下する。

次に、Ａ成分中のウレタンプレポリマー調製用のポリ
イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を一
分子中に複数個有する化合物であって、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアネート−１
−メチルシクロヘキサン、26−ジイソシアネート−１−
メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタ
ン、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トのような脂肪族または脂環族のジイソシアネート化合
物のほか、2,4−トリレンジイソシアネート、トリレン
−2,6−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−
４′,4−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、クロロフェニレン−2,6−ジイソシアネート、ナフ
タレン−1,5−ジイソシアネート、ジフェニル−４′,
4′−ジイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベン
ジン−2,4−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジ
イソシアネートのようなトリイソシアネート化合物が単
独もしくは混合して用いられる。

本発明において好適に用いられるポリイソシアネート
としては、2,4−トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、2,6−トリレンジイソシアネートが挙げら
れる。

分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーを得るために前記ポリエーテルポリオールとポリ
イソシアネートとを反応せしめる方法は、ウレタンプレ
ポリマーを合成する場合に用いられる一般的合成方法が
適用されるものであり、ポリオールに比して過剰のモル
比からなるポリイソシアネートにポリオールを逐次添加
する方法によって得られる。

本発明におけるウレタンプレポリマーの調製において
は、特にポリエーテルポリオール中の水酸基１に対しポ
リイソシアネート化合物を0.95〜1.1分子反応させるの
が望ましく、この比が0.95より小さくなると油面接着強
度が低下し、1.1を超えると接着強度が低下する。

Ａ成分中のゴム変性エポキシ樹脂とウレタンプレポリ
マーとの反応は、100〜150℃にて２〜３時間反応させれ
ばよく、イソシアネート基が消滅するまで反応を行な
う。

Ａ成分中に含まれるウレタンプレポリマーは、ゴム変
性エポキシ樹脂100重量部に対し、２〜40重量部、好ま
しくは５〜30重量部反応せしめるのが良く、40重量部を
超えると油面接着性が低下し、２重量部未満では接着強
度が向上しない。

次にＢ成分として用いられる硬化剤には、エポキシ樹
脂用硬化剤として一般に用いられるものが使用される。
例えば、グアニジン誘導体、トリアジン誘導体、4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、酸ヒドラジッド化合
物、N,N′−ジアルキル尿素誘導体、N,N′−ジアルキル
チオ尿素誘導体が挙げられ、これら二種以上の混合物を
使用に供する。

潜在性硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂100重量部に
対して５〜30重量部、好ましくは７〜20重量部で選定す
ればよい。５重量部未満では硬化不充分のため接着強度
が発現せず、30重量部を超えるとガラス状となってもろ
くなる。

本発明のエポキシ樹脂接着剤は、上述のＡおよびＢ成
分を所定の割合で配合することにより調製できるが、必
要に応じて公知の添加剤、例えば充填剤（炭酸カルシウ
ム、クレー、シリカ、カーボンブラック、金属粉）、顔
料、耐炎剤、レベリング剤、増粘剤などを添加してもよ
い。

なお、Ａ成分（変性エポキシ樹脂）とＢ成分（硬化
剤）との混合および各種添加剤などの添加等は、各種の
混合装置を使用して行なうことができ、そのような目的
で用いる混合装置の例としては、ロール、ニーダー、エ
クストルーダーなどを挙げることができる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されない
ことは明らかであろう。

（実施例１〜８） ゴム変性エポキシ樹脂としては、表１の割合でビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂と液状ゴムを反応容器に仕込
み、140〜160℃で３時間反応させることにより、ゴム変
性エポキシ樹脂Ａ−１〜Ａ−２を調製した。

また、ウレタンプレポリマーについては、表２の割合
で反応容器中に2,4−トリレンジイソシアネートを仕込
み、ポリエーテルポリオールを所定量滴下した後100〜1
20℃で３時間反応させ、ウレタンプレポリマーＢ−１〜
Ｂ−４を調製した。なお、表２において、PTGはポリテ
トラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷科学社製）
であって、1000,1500,2000はそれぞれ分子量を示してい
る。また、PPGはポリプロピレンエーテルグリコール
（日本油脂化学社製）であって、1300は分子量を示す。

次にゴム変性エポキシ樹脂とウレタンプレポリマーの
反応は、ゴム変性エポキシ樹脂とウレタンプレポリマー
を液状となるまで加熱した後混合し、100〜120℃、３時
間、イソシアネート基の赤外線吸収がなくなるまで反応
させ、変性エポキシ樹脂Ｃ−１〜Ｃ−８を調製した。

次いで、Ｃ−１〜Ｃ−８の変性エポキシ樹脂100重量
部とジシアンジアミド５重量部、ベンゾグアナミン10重
量部、ジ−ｏ−トリルグアニジン５重量部、シリカ５重
量部、アルミ粉30重量部をニーダーにて混合配合した後
脱泡して、実施例１〜８のエポキシ樹脂接着剤を作製し
た。その物性値を表４に示す。

（比較例１） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート828、
油化シェルエポキシ社製）100重量部とウレタンプレポ
リマーＢ−２ 30重量部とを140℃〜160℃で６時間反応
させたウレタン変性エポキシ樹脂50重量部と、エピコー
ト828 100重量部と液状ニトリル−ブタジエンゴム（ハ
イカー CTBN 1300×13、B.F.グッドリッチ社製）30重
量部を140℃〜160℃で３時間反応させたゴム変性エポキ
シ樹脂50重量部を混合し、これに前記実施例と同様にジ
シアンジアミド５重量部、ベンゾグアナミン10重量部、
ジ−ｏ−トリルグアナニジン５重量部、シリカ粉５重量
部、アルミ粉30重量部を配合して比較例１の接着剤とし
た。その物性値を表４に示す。

（比較例２） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート828、
油化シェルエポキシ社製）100重量部とウレタンプレポ
リマーＢ−２ 20重量部を100℃〜120℃で３時間反応さ
せた後、このウレタン変性エポキシ樹脂100重量部に対
し、ハイカー CTBN 1300×13 15重量部を140℃〜160
℃で３時間反応させた。これにジシアンジアミド５重量
部、ベンゾグアナミン10重量部、ジ−ｏ−トリルグアニ
ジン５重量部、シリカ粉５重量部、アルミ粉30重量部を
配合して比較例２の接着剤とした。その物性値を表４に
示す。

（比較例３） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート828、
油化シェルエポキシ社製）100重量部とウレタンプレポ
リマーＢ−２ 20重量部を140℃〜160℃で２時間反応さ
せたウレタン変性エポキシ樹脂100重量部と、ジシアン
ジアミド５重量部、ベンゾグアナミン10重量部、ジ−ｏ
−トリルグアニジン５重量部、シリカ粉５重量部、アル
ミ粉30重量部を配合して比較例３の接着剤とした。その
物性値を表４に示す。

（比較例４） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート828、
油化シェルエポキシ社製）100重量部とハイカー CTBN
1300×13 10重量部を140℃〜160℃で３時間反応させ
た後、ジシアンジアミド５重量部、ベンゾグアナミン10
重量部、ジ−ｏ−トリルグアニジン５重量部、シリカ粉
５重量部、アルミ粉30重量部を配合して比較例４の接着
剤とした。その物性値を表４に示す。

なお、物性値の試験方法は次のとおりである。

剪断強度:JIS K6850に準拠して行なった。試験片はJ
IS G3141による厚さ1.6mmの鋼板の間にラップ長12.5m
m、接着厚さ0.15mmに接着剤を塗布し、180℃、20分で硬
化し作成した。試験は、東洋ボールドウイン社製テンシ
ロン引張試験機を用い、引張強度5mm/minで行なった。

剥離強度:JIS K6854に準拠してＴ型剥離試験を行な
った。

試験片はJIS G3141による厚さ0.8mmの鋼板間に接着
厚さ0.15mmに接着剤を塗布し、180℃、20分で硬化し作
成した。試験は東洋ボールドウィン社製テンシロン引張
試験機を用い、引張速度200mm/minで行なった。

また、油面鋼板における物性試験も同様であるが、鋼
板を防錆油（メタルガード＃831、モービル油化学社
製）にディップし、24時間放置したもので接着試験片を
作成した。

以上の実施例および比較例の結果より明らかなよう
に、本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物によれば、油面
鋼板においても優れた接着強度を示す。

例えば特開昭54−26000号公報において提案されてい
るウレタン変性エポキシ樹脂接着剤の場合にあっては、
最高値の引張剪断強度290kg/cm²であり、一方、油面鋼
板の引張剪断強度は265kg/cm²と低下が大きいものであ
った。

一方、本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物によれば、
引張剪断強度285kg/cm²以上、油面鋼板の引張剪断強度2
75kg/cm²以上、さらに油面鋼板におけるＴ型剥離強度が
19kg/25mm以上という良好な結果が得られた。

また、本発明のごとく液状ニトリル−ブタジエンゴム
変性エポキシ樹脂をウレタンプレポリマーにより変性し
た場合に比べ、比較例1,2,4のような液状ニトリル−ブ
タジエンゴムによる変性エポキシ樹脂の配合及び比較例
３のようなウレタン変性エポキシでは剥離強度は８〜15
kg/25mmという相対的に低い値を示した。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のエポキシ樹脂接着剤組
成物は、油面鋼板の接着性が良好で、且つ機械的強度に
優れたものであり、構造用接着剤として極めて有用なも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−221371（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−221372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−183375（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−235384（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−39914（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）末端にカルボキシル基を有する分子
   量1000〜7000のジエン系液状ゴムで変性したエポキシ化
   合物を少なくとも１種類含むエポキシ化合物成分（ただ
   し、エポキシ化合物成分中のジエン系液状ゴム成分の量
   は35重量％以内である）と、 分子量500〜3000のポリエーテルポリオールとポリイソ
   シアネート化合物とを反応して得たウレタンプレポリマ
   ーと、 を反応せしめて得た変性エポキシ樹脂100重量部と、 （Ｂ）潜在性硬化剤５〜30重量部 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂接着剤組成
   物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分中のウレタンプレポリマーが、
   ジエン系液状ゴム成分で変性したエポキシ化合物100重
   量部に対し、２〜40重量部である特許請求の範囲第１項
   記載のエポキシ樹脂接着剤組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分中のジエン系液状ゴム成分で変
   性したエポキシ化合物が、エポキシ樹脂100重量部に対
   し、ジエン系液状ゴムが５〜25重量部で反応し変性した
   エポキシ化合物である特許請求の範囲第１項記載のエポ
   キシ樹脂接着剤組成物。