JPH083017A - 脂肪性物質と水性ポリマー分散液とを含有する化粧品組成物並びにその分散液の使用方法 - Google Patents
脂肪性物質と水性ポリマー分散液とを含有する化粧品組成物並びにその分散液の使用方法Info
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水に関する残留分極(レマネンス)特性、ま
たはメイクアップとして化粧品組成物の除去特性を改良
する。 【構成】 少なくとも一つの脂肪性物質と、ポリエステ
ル類、ポリエステルアミド類およびアルキド類からなる
群から選択された少なくとも一つのポリマーの既存粒子
の内部および/または部分的表面に少なくとも一つのラ
ジカルモノマーがフリーラジカル重合した粒子を含む水
性ポリマー分散液とを含有することを特徴とする。
たはメイクアップとして化粧品組成物の除去特性を改良
する。 【構成】 少なくとも一つの脂肪性物質と、ポリエステ
ル類、ポリエステルアミド類およびアルキド類からなる
群から選択された少なくとも一つのポリマーの既存粒子
の内部および/または部分的表面に少なくとも一つのラ
ジカルモノマーがフリーラジカル重合した粒子を含む水
性ポリマー分散液とを含有することを特徴とする。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本出願は、少なくとも一つの脂肪
性物質と、既存のポリエステル系ポリマー粒子の内部お
よび/または部分的表面にラジカルモノマーを重合して
得られた粒子を含む少なくとも一つの水性ポリマー分散
液とを含有する、ケアもしくはメイクアップ組成物等の
化粧品組成物に関する。
性物質と、既存のポリエステル系ポリマー粒子の内部お
よび/または部分的表面にラジカルモノマーを重合して
得られた粒子を含む少なくとも一つの水性ポリマー分散
液とを含有する、ケアもしくはメイクアップ組成物等の
化粧品組成物に関する。
【0002】また、本発明は、被膜形成剤等として、化
粧品組成物中にこの分散液を使用する方法にも関する。
粧品組成物中にこの分散液を使用する方法にも関する。
【0003】脂肪性物質を含有するマスカラ等のメイク
アップ組成物に、被膜形成剤として水性ポリマー分散液
を用いることが知られている。このようにして得られた
水性分散液および最終化粧品組成物の特性は、これらを
構成するポリマーおよびモノマーの性質に依存する。し
かしながら、例えば特有の有利な特性を強調/最適化し
たり、前記分散液が本来の組成物のベースに保有してい
ない新規の特性を開発することによって、これらの特性
をわずかに変えることができれば好都合である。
アップ組成物に、被膜形成剤として水性ポリマー分散液
を用いることが知られている。このようにして得られた
水性分散液および最終化粧品組成物の特性は、これらを
構成するポリマーおよびモノマーの性質に依存する。し
かしながら、例えば特有の有利な特性を強調/最適化し
たり、前記分散液が本来の組成物のベースに保有してい
ない新規の特性を開発することによって、これらの特性
をわずかに変えることができれば好都合である。
【0004】本発明の目的は、脂肪性物質と、ポリエス
テル類、ポリエステルアミド類およびアルキド類からな
る群から選択されるポリマーの水性分散液とを含有する
化粧品組成物を提供することであり、前記分散液および
前記組成物は、従来のポリエステル、ポリエステルアミ
ドおよび/またはアルキドの分散液に関連する改良され
た特性を有するものである。
テル類、ポリエステルアミド類およびアルキド類からな
る群から選択されるポリマーの水性分散液とを含有する
化粧品組成物を提供することであり、前記分散液および
前記組成物は、従来のポリエステル、ポリエステルアミ
ドおよび/またはアルキドの分散液に関連する改良され
た特性を有するものである。
【0005】本発明の一つの主題は、少なくとも一つの
脂肪性物質と、ポリエステル類、ポリエステルアミド類
およびアルキド類からなる群から選択された少なくとも
一つのポリマーの既存粒子の内部および/または部分的
表面に少なくとも一つのラジカルモノマーをフリーラジ
カル重合することによって得られた粒子を含む水性ポリ
マー分散液とを含有する化粧品組成物である。
脂肪性物質と、ポリエステル類、ポリエステルアミド類
およびアルキド類からなる群から選択された少なくとも
一つのポリマーの既存粒子の内部および/または部分的
表面に少なくとも一つのラジカルモノマーをフリーラジ
カル重合することによって得られた粒子を含む水性ポリ
マー分散液とを含有する化粧品組成物である。
【0006】本発明の他の主題は、前記組成物中におけ
る被膜形成剤として、あるいは水に関する残留分極(レ
マネンス;remanence)特性あるいはメイクアップとし
て前記組成物の除去特性を改良することを目的として、
ポリエステル類、ポリエステルアミド類およびアルキド
類からなる群から選択される少なくとも一つのポリマー
の既存の粒子の内部および/または部分的表面に少なく
とも一つのラジカルモノマーをフリーラジカル重合して
得られた粒子を含む水性ポリマー分散液を使用する方法
である。特に、この組成物が、マスカラまたはアイライ
ナーの形態をとる場合には、本発明に係る分散液を使用
することにより、睫毛伸長特性、水に関する残留分極特
性および/またはメイクアップとしての組成物の除去特
性を改良することができる。
る被膜形成剤として、あるいは水に関する残留分極(レ
マネンス;remanence)特性あるいはメイクアップとし
て前記組成物の除去特性を改良することを目的として、
ポリエステル類、ポリエステルアミド類およびアルキド
類からなる群から選択される少なくとも一つのポリマー
の既存の粒子の内部および/または部分的表面に少なく
とも一つのラジカルモノマーをフリーラジカル重合して
得られた粒子を含む水性ポリマー分散液を使用する方法
である。特に、この組成物が、マスカラまたはアイライ
ナーの形態をとる場合には、本発明に係る分散液を使用
することにより、睫毛伸長特性、水に関する残留分極特
性および/またはメイクアップとしての組成物の除去特
性を改良することができる。
【0007】この記載において、“ポリエステル”と
は、ポリエステル類、ポリエステルアミド類およびアル
キド類からなる群から単独または混合物として選択され
たあらゆるポリマーを指す。
は、ポリエステル類、ポリエステルアミド類およびアル
キド類からなる群から単独または混合物として選択され
たあらゆるポリマーを指す。
【0008】本発明に係る水性分散液、すなわち混成ポ
リエステルポリマーの水性分散液を使用することによ
り、水に関する残留分極、メイクアップ除去あるいは被
膜形成特性等の改良された特性を備えた化粧品組成物を
得ることが可能となるが、このような特性は、既存のポ
リエステルの水性分散液と、アクリルおよび/またはビ
ニルポリマーとの単なる混合物等を用いても得ることは
できない。本発明の利点は、既存の水性ポリマー分散液
をベースとして、比較的管理された方法で、ある特定の
有利な特徴を開発および/または最適化することができ
ることである。しかして、睫毛に適用するマスカラを例
にとれば、分散液の製造に用いられるポリマー類および
モノマー類の性質に依存して、水に関する残留分極が改
良された、もしくは逆にメイクアップとしての除去が容
易とされたマスカラを得ること、あるいは睫毛の伸長の
ための顕著な能力を持ったマスカラを得ることができ
る。
リエステルポリマーの水性分散液を使用することによ
り、水に関する残留分極、メイクアップ除去あるいは被
膜形成特性等の改良された特性を備えた化粧品組成物を
得ることが可能となるが、このような特性は、既存のポ
リエステルの水性分散液と、アクリルおよび/またはビ
ニルポリマーとの単なる混合物等を用いても得ることは
できない。本発明の利点は、既存の水性ポリマー分散液
をベースとして、比較的管理された方法で、ある特定の
有利な特徴を開発および/または最適化することができ
ることである。しかして、睫毛に適用するマスカラを例
にとれば、分散液の製造に用いられるポリマー類および
モノマー類の性質に依存して、水に関する残留分極が改
良された、もしくは逆にメイクアップとしての除去が容
易とされたマスカラを得ること、あるいは睫毛の伸長の
ための顕著な能力を持ったマスカラを得ることができ
る。
【0009】本発明に係る組成物を調製するためには、
水性ポリマー分散液を最初に調製する。この分散液は、
以下に示す方法等の一般的な技術知識に基づいて当業者
が調製することができる。ポリエステルポリマーが水に
不溶である場合、わずかに水に溶ける有機溶媒に溶解
し、水を加えてエマルションを形成し、次いで有機溶媒
を蒸発させて、約30−50重量%の固形物濃度を有す
る、水中にポリエステルポリマーが分散した水性分散液
が得られる。ポリエステルポリマーが水に自発的に分散
し得る場合には、このポリマーが十分な量の親水基を有
するならば、この段階は省略しても良い。
水性ポリマー分散液を最初に調製する。この分散液は、
以下に示す方法等の一般的な技術知識に基づいて当業者
が調製することができる。ポリエステルポリマーが水に
不溶である場合、わずかに水に溶ける有機溶媒に溶解
し、水を加えてエマルションを形成し、次いで有機溶媒
を蒸発させて、約30−50重量%の固形物濃度を有す
る、水中にポリエステルポリマーが分散した水性分散液
が得られる。ポリエステルポリマーが水に自発的に分散
し得る場合には、このポリマーが十分な量の親水基を有
するならば、この段階は省略しても良い。
【0010】使用される水性“ポリエステル”分散液
は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性もしくは両性
のポリエステル、ポリエステルアミド類、あるいはアル
キド類、すなわち脂肪鎖ポリエステル類の単独または混
合物とされた水性分散液である。また、この分散液は、
スルホ基またはカルボキシル基等のイオン化し得る副次
的な基を含有するポリエステル類の分散液でもよい。ジ
オールまたはジアミンを、無水マレイン酸等の不飽和酸
無水物で重縮合して得られる場合のように、前記ポリエ
ステルは、不飽和基を含有していても良い。この場合、
投入するラジカルモノマーが、不飽和ポリエステルと反
応し、グラフト重合および/または架橋を起こす。この
ようにして、分散液の適用後に得られる被膜に、この被
膜の粘着性の改良等の特定の機械的特性を付与し得る、
グラフト重合および/または架橋混成ポリマーの分散液
を得ることができる。
は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性もしくは両性
のポリエステル、ポリエステルアミド類、あるいはアル
キド類、すなわち脂肪鎖ポリエステル類の単独または混
合物とされた水性分散液である。また、この分散液は、
スルホ基またはカルボキシル基等のイオン化し得る副次
的な基を含有するポリエステル類の分散液でもよい。ジ
オールまたはジアミンを、無水マレイン酸等の不飽和酸
無水物で重縮合して得られる場合のように、前記ポリエ
ステルは、不飽和基を含有していても良い。この場合、
投入するラジカルモノマーが、不飽和ポリエステルと反
応し、グラフト重合および/または架橋を起こす。この
ようにして、分散液の適用後に得られる被膜に、この被
膜の粘着性の改良等の特定の機械的特性を付与し得る、
グラフト重合および/または架橋混成ポリマーの分散液
を得ることができる。
【0011】本発明に係る混成ポリエステルポリマーの
水性分散液は、既存のポリエステル粒子の内部および/
または部分的表面に少なくとも一つのモノマーをフリー
ラジカル重合させることによって得られる。ラジカルモ
ノマーは、事実上ビニルまたはアクリルであり、陰イオ
ン性、陽イオン性、非イオン性もしくは両性である。ま
た、異なる種類のモノマーの混合物を用いることもでき
る。モノマーもしくはモノマーの混合物は、好ましくは
不溶性、または水にわずかに溶けるものである。用いら
れるモノマー類は、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、tert-ブチルおよび2-エチルヘキシル
アクリラートまたはメタクリラート等のアクリル酸また
はメタクリル酸のエステル類;N-置換、N,N-置換ア
クリルアミド類またはメタクリルアミド類;ビニルアセ
タート等のビニルエステル類;およびスチレンを含む。
特に、 ・次の式のモノマー CH2=C(CH3)-C(O)-O-(CH2)3-Si-
[O-Si(CH3)3]3 ・以下の式、 CH2=C(R1)-C(O)-X-(CH2)P-[Si
(CH3)(R4)-O-]n-Si(CH3)2-R3 (式中、R1はHまたはCH3を示し、XはOまたはN
Hを示し、pはゼロを含めた整数、R3およびR4は独
立してCH3または脂肪族、環式脂肪族または芳香族の
基を示し、nは好ましくは3〜300の間の整数であ
る)の単官能ビニル、アリル、メタクリルあるいはアク
リル酸エステル、エーテルもしくはアミド末端基を備え
た、ケイ素を含有するマクロモノマー(macromonomer)等
の一つ以上のシロキサン基を含有するビニル、アクリル
もしくはメタクリルモノマーを、単独あるいは混合物と
して用いることもできる。塩素化および/またはフッ素
化された基等のハロゲン化された基を一つ以上含有し、
かつ/または例えば2-(2'-ヒドロキシ-5-メタクリ
ロイルオキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾー
ル等の、置換または未置換のベンジリデンショウノウお
よび/またはベンゾトリアゾール基のような、紫外線を
吸収するとともに、重合した後に太陽光等の紫外線に対
してある程度の光防御を示す基を含有する、ビニルまた
はアリルモノマー、あるいはメタクリルまたはアクリル
酸エステル、エーテルまたはアミドモノマーを用いるこ
ともできる。
水性分散液は、既存のポリエステル粒子の内部および/
または部分的表面に少なくとも一つのモノマーをフリー
ラジカル重合させることによって得られる。ラジカルモ
ノマーは、事実上ビニルまたはアクリルであり、陰イオ
ン性、陽イオン性、非イオン性もしくは両性である。ま
た、異なる種類のモノマーの混合物を用いることもでき
る。モノマーもしくはモノマーの混合物は、好ましくは
不溶性、または水にわずかに溶けるものである。用いら
れるモノマー類は、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、tert-ブチルおよび2-エチルヘキシル
アクリラートまたはメタクリラート等のアクリル酸また
はメタクリル酸のエステル類;N-置換、N,N-置換ア
クリルアミド類またはメタクリルアミド類;ビニルアセ
タート等のビニルエステル類;およびスチレンを含む。
特に、 ・次の式のモノマー CH2=C(CH3)-C(O)-O-(CH2)3-Si-
[O-Si(CH3)3]3 ・以下の式、 CH2=C(R1)-C(O)-X-(CH2)P-[Si
(CH3)(R4)-O-]n-Si(CH3)2-R3 (式中、R1はHまたはCH3を示し、XはOまたはN
Hを示し、pはゼロを含めた整数、R3およびR4は独
立してCH3または脂肪族、環式脂肪族または芳香族の
基を示し、nは好ましくは3〜300の間の整数であ
る)の単官能ビニル、アリル、メタクリルあるいはアク
リル酸エステル、エーテルもしくはアミド末端基を備え
た、ケイ素を含有するマクロモノマー(macromonomer)等
の一つ以上のシロキサン基を含有するビニル、アクリル
もしくはメタクリルモノマーを、単独あるいは混合物と
して用いることもできる。塩素化および/またはフッ素
化された基等のハロゲン化された基を一つ以上含有し、
かつ/または例えば2-(2'-ヒドロキシ-5-メタクリ
ロイルオキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾー
ル等の、置換または未置換のベンジリデンショウノウお
よび/またはベンゾトリアゾール基のような、紫外線を
吸収するとともに、重合した後に太陽光等の紫外線に対
してある程度の光防御を示す基を含有する、ビニルまた
はアリルモノマー、あるいはメタクリルまたはアクリル
酸エステル、エーテルまたはアミドモノマーを用いるこ
ともできる。
【0012】モノマーまたはモノマーの混合物が室温で
液状である場合には、フリーラジカル重合は溶媒を用い
ずに行うことができる。モノマーまたはモノマーの混合
物が室温で固体状である場合には、重合の前に好ましく
は例えばメタノール等の極性および水混和性溶媒のよう
な有機溶媒中に溶解する。この場合、重合の後に、必要
に応じて水性分散液に存在する有機溶媒を希釈すること
ができる。
液状である場合には、フリーラジカル重合は溶媒を用い
ずに行うことができる。モノマーまたはモノマーの混合
物が室温で固体状である場合には、重合の前に好ましく
は例えばメタノール等の極性および水混和性溶媒のよう
な有機溶媒中に溶解する。この場合、重合の後に、必要
に応じて水性分散液に存在する有機溶媒を希釈すること
ができる。
【0013】本発明に係る水性分散液は、核形成を全く
せずに、すなわち新規の粒子を形成することなしに、ポ
リマー粒子の内部および/または部分的表面にモノマー
が重合するような条件で調製される。これを達成するた
めに、重合反応器中に、30−50重量%の固形物含量
を有する水性分散液状のポリエステルポリマーを導入す
ることが可能である。しかして、この反応器に、そのま
まあるいは適切な溶媒に溶解した溶液状のモノマーまた
はモノマー混合物、およびフリーラジカル重合開始剤を
添加することができる。フリーラジカル重合開始剤は、
種類にあわせて、有機溶媒の溶液の形態、水溶液の形
態、あるいは予めモノマー混合物に溶かして添加され
る。第一の場合、同時に溶液状のモノマーとして添加さ
れ、第二の場合、モノマーの後に添加される。tert
-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノアート等の、ペ
ルオキシドまたはペルカルボナート系の水に溶けない有
機フリーラジカル重合開始剤、水溶性の有機重合開始
剤、あるいは過硫酸カリウム等の無機重合開始剤を用い
ることもできる。ポリエステルポリマー、そのモノマー
および重合開始剤から構成される水性混合物を調製す
る。この混合物に、陰イオン性、両性、陽イオン性およ
び/または非イオン性の界面活性剤およびこれらの混合
物等の安定化剤を添加することもできる。用いられるポ
リエステル自身がイオン性である場合には、同じもの、
イオン性あるいは両性の界面活性剤を用いるのが好まし
い。イオン性およびポリオキシエチレン化された界面活
性剤を、ポリエステルの固体の重量に対して、固体で
0.5−10重量%の量で用いると好ましい。この混合
物を、重合開始剤が分解され、モノマーが消費されるま
で重合が続くように、必要とされる温度まで熱する。
せずに、すなわち新規の粒子を形成することなしに、ポ
リマー粒子の内部および/または部分的表面にモノマー
が重合するような条件で調製される。これを達成するた
めに、重合反応器中に、30−50重量%の固形物含量
を有する水性分散液状のポリエステルポリマーを導入す
ることが可能である。しかして、この反応器に、そのま
まあるいは適切な溶媒に溶解した溶液状のモノマーまた
はモノマー混合物、およびフリーラジカル重合開始剤を
添加することができる。フリーラジカル重合開始剤は、
種類にあわせて、有機溶媒の溶液の形態、水溶液の形
態、あるいは予めモノマー混合物に溶かして添加され
る。第一の場合、同時に溶液状のモノマーとして添加さ
れ、第二の場合、モノマーの後に添加される。tert
-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノアート等の、ペ
ルオキシドまたはペルカルボナート系の水に溶けない有
機フリーラジカル重合開始剤、水溶性の有機重合開始
剤、あるいは過硫酸カリウム等の無機重合開始剤を用い
ることもできる。ポリエステルポリマー、そのモノマー
および重合開始剤から構成される水性混合物を調製す
る。この混合物に、陰イオン性、両性、陽イオン性およ
び/または非イオン性の界面活性剤およびこれらの混合
物等の安定化剤を添加することもできる。用いられるポ
リエステル自身がイオン性である場合には、同じもの、
イオン性あるいは両性の界面活性剤を用いるのが好まし
い。イオン性およびポリオキシエチレン化された界面活
性剤を、ポリエステルの固体の重量に対して、固体で
0.5−10重量%の量で用いると好ましい。この混合
物を、重合開始剤が分解され、モノマーが消費されるま
で重合が続くように、必要とされる温度まで熱する。
【0014】ポリエステルポリマーに対するラジカルモ
ノマーの割合は、ラジカルモノマーの固体を10−95
重量%、かつポリエステルの固体を5−90重量%とす
ることができる。
ノマーの割合は、ラジカルモノマーの固体を10−95
重量%、かつポリエステルの固体を5−90重量%とす
ることができる。
【0015】しかして混成ポリマーの水性分散液が得ら
れ、その構成粒子は混成粒子の形態をとり、二つのベー
スポリマーの“アロイ(alloy)”と類似し、その大きさ
はフリーラジカル重合の前のポリエステル粒子の大きさ
に匹敵する。得られた分散液は、各構成要素の二つの水
性分散液を混合して得られたものとは異なった特徴を有
する。
れ、その構成粒子は混成粒子の形態をとり、二つのベー
スポリマーの“アロイ(alloy)”と類似し、その大きさ
はフリーラジカル重合の前のポリエステル粒子の大きさ
に匹敵する。得られた分散液は、各構成要素の二つの水
性分散液を混合して得られたものとは異なった特徴を有
する。
【0016】本発明に係る分散液は、クリーム、ローシ
ョン、ゲルもしくは溶液等のスキンケア組成物、あるい
はリップスティック、ファンデーション、ブラッシャー
またはアイシャドー、マスカラもしくはアイライナー等
のメイクアップ組成物に用いることができる。本発明に
係る分散液が、ある程度の太陽光防御を与え得る適切な
モノマーを含有する場合には、太陽光等の紫外線から皮
膚および/またはケラチン物質を光防御するための製品
に用いることができる。これらの組成物は、この分野で
慣例的に用いられる成分を含有し、当業者に知られてい
る通常の方法で調製することができる。特に、これらの
組成物は、揮発性の、炭化水素-および/またはケイ素-
含有ろうおよび/または油等の脂肪性物質を少なくとも
一つ含有する。しかして、例えばマイクロクリスタリン
ワックス、パラフィン、ワセリン、鉱油(petroleum jel
ly)、臭ろう、モンタンろう等の無機ろう;みつろう、
ラノリンおよびその誘導体等の動物性ろう;カンデリラ
ろう、オーリクリーろう、カルナウバろう、木ろう、コ
コアバター、コルク繊維ろう(cork fibre wax)またはサ
トウキビろう等の植物性ろう;25℃で固形状の、水素
化油類、脂肪エステル類およびグリセリド類;ポリエチ
レンろうおよびフィッシャー-トロプシュ合成によって
得られたろう等の合成ろう;およびシリコーンワックス
等の従来公知のあらゆるろうを用いることができる。化
粧品に通常用いられる油または油類の混合物を用いるこ
ともでき、これらの中では、パラフィン油または流動パ
ラフィン等の鉱油(mineral oils);ペルヒドロスクアレ
ンまたはアララ油(arara oil)等の動物油;スウィート
アーモンド油、カロフィルム油(calophyllum oil)、パ
ーム油、ひまし油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油
もしくは穀物胚芽油(cereal germ oil)等の植物油;シ
リコーン油;ラノリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸もしくはミリスチン酸等のエステル類;オレ
イルアルコール、リノレイルアルコールまたはリノレニ
ルアルコール、イソステアリルアルコールまたはオクチ
ルドデカノール等のアルコール類;アルコールまたはポ
リアルコールのアセチルグリセリド、オクタノアート、
デカノアートもしくはリシノレアート等を挙げることが
できる。また、これらの油類は、少なくとも部分的に揮
発性でもよい。
ョン、ゲルもしくは溶液等のスキンケア組成物、あるい
はリップスティック、ファンデーション、ブラッシャー
またはアイシャドー、マスカラもしくはアイライナー等
のメイクアップ組成物に用いることができる。本発明に
係る分散液が、ある程度の太陽光防御を与え得る適切な
モノマーを含有する場合には、太陽光等の紫外線から皮
膚および/またはケラチン物質を光防御するための製品
に用いることができる。これらの組成物は、この分野で
慣例的に用いられる成分を含有し、当業者に知られてい
る通常の方法で調製することができる。特に、これらの
組成物は、揮発性の、炭化水素-および/またはケイ素-
含有ろうおよび/または油等の脂肪性物質を少なくとも
一つ含有する。しかして、例えばマイクロクリスタリン
ワックス、パラフィン、ワセリン、鉱油(petroleum jel
ly)、臭ろう、モンタンろう等の無機ろう;みつろう、
ラノリンおよびその誘導体等の動物性ろう;カンデリラ
ろう、オーリクリーろう、カルナウバろう、木ろう、コ
コアバター、コルク繊維ろう(cork fibre wax)またはサ
トウキビろう等の植物性ろう;25℃で固形状の、水素
化油類、脂肪エステル類およびグリセリド類;ポリエチ
レンろうおよびフィッシャー-トロプシュ合成によって
得られたろう等の合成ろう;およびシリコーンワックス
等の従来公知のあらゆるろうを用いることができる。化
粧品に通常用いられる油または油類の混合物を用いるこ
ともでき、これらの中では、パラフィン油または流動パ
ラフィン等の鉱油(mineral oils);ペルヒドロスクアレ
ンまたはアララ油(arara oil)等の動物油;スウィート
アーモンド油、カロフィルム油(calophyllum oil)、パ
ーム油、ひまし油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油
もしくは穀物胚芽油(cereal germ oil)等の植物油;シ
リコーン油;ラノリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸もしくはミリスチン酸等のエステル類;オレ
イルアルコール、リノレイルアルコールまたはリノレニ
ルアルコール、イソステアリルアルコールまたはオクチ
ルドデカノール等のアルコール類;アルコールまたはポ
リアルコールのアセチルグリセリド、オクタノアート、
デカノアートもしくはリシノレアート等を挙げることが
できる。また、これらの油類は、少なくとも部分的に揮
発性でもよい。
【0017】この組成物は、化粧品に通常用いられる顔
料および/または真珠光沢剤および/または充填剤を付
加的に含有することができる。顔料は、白もしくは着色
した、無機および/または有機のものである。この無機
顔料は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムもしくは二
酸化セリウム、および亜鉛、鉄またはクロムの酸化物、
および紺青を含む。
料および/または真珠光沢剤および/または充填剤を付
加的に含有することができる。顔料は、白もしくは着色
した、無機および/または有機のものである。この無機
顔料は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムもしくは二
酸化セリウム、および亜鉛、鉄またはクロムの酸化物、
および紺青を含む。
【0018】有機顔料は、カーボンブラック、およびバ
リウム、ストロンチウム、カルシウムおよびアルミニウ
ムのレーキ顔料を含有する。真珠光沢剤では、酸化チタ
ンまたは酸化鉄で被覆された雲母、天然の顔料またはオ
キシ酸化ビスマス、並びに着色した雲母チタンを挙げる
ことができる。充填剤は、無機または合成の、薄層状(l
amellar)または非薄層状である。タルク、マイカ、シリ
カ、カオリン、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダ
ー、テフロン、澱粉、雲母チタン、天然の真珠層、窒化
ホウ素、Expancel(Nobel Industrie社)等の微小粒
子、polytrap(DowCorning社)およびシリコーン樹脂微
小球(microballs)が挙げられる。この組成物は、酸化防
止剤、香料、植物精油、防腐剤、化粧活性物質、保湿
剤、ビタミン類、必須脂肪酸、スフィンゴセリル(sphin
goceryls)、サンスクリーン、界面活性剤、ポリアルケ
ン(特にポリブテン)等の脂溶性ポリマー、ポリアクリ
ラートおよび脂肪性物質と一緒に使用できるケイ素含有
ポリマー等の、化粧品の分野で通常用いられる、あらゆ
る添加剤をさらに含むことができる。付加的な化合物、
および/またはその量は、本発明に係る組成物の有利な
特徴が、予想される付加によって変わらないあるいは実
質的に変わらないように、当業者であればもちろん確実
に選択することができる。
リウム、ストロンチウム、カルシウムおよびアルミニウ
ムのレーキ顔料を含有する。真珠光沢剤では、酸化チタ
ンまたは酸化鉄で被覆された雲母、天然の顔料またはオ
キシ酸化ビスマス、並びに着色した雲母チタンを挙げる
ことができる。充填剤は、無機または合成の、薄層状(l
amellar)または非薄層状である。タルク、マイカ、シリ
カ、カオリン、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダ
ー、テフロン、澱粉、雲母チタン、天然の真珠層、窒化
ホウ素、Expancel(Nobel Industrie社)等の微小粒
子、polytrap(DowCorning社)およびシリコーン樹脂微
小球(microballs)が挙げられる。この組成物は、酸化防
止剤、香料、植物精油、防腐剤、化粧活性物質、保湿
剤、ビタミン類、必須脂肪酸、スフィンゴセリル(sphin
goceryls)、サンスクリーン、界面活性剤、ポリアルケ
ン(特にポリブテン)等の脂溶性ポリマー、ポリアクリ
ラートおよび脂肪性物質と一緒に使用できるケイ素含有
ポリマー等の、化粧品の分野で通常用いられる、あらゆ
る添加剤をさらに含むことができる。付加的な化合物、
および/またはその量は、本発明に係る組成物の有利な
特徴が、予想される付加によって変わらないあるいは実
質的に変わらないように、当業者であればもちろん確実
に選択することができる。
【0019】本発明を以下の実施例でより詳細に例証す
る。尚、パーセントは、重量で与えられたものである。
る。尚、パーセントは、重量で与えられたものである。
【0020】
【実施例】実施例1 スルホ基を含有するポリエステルポリマー50gの固形
微粒(Eastman Kodak社から市販されているAQ 38)
を、Moritz型の分散器を用いてシェア(shear)攪拌しな
がら、予め80℃に熱せられた脱イオン水250mlに
分散させた。平均粒子径が40nmであり、多分散性が
0.15である分散液が得られた。この分散液を24時
間放置し、予め80℃に熱せられた反応器に入れた;5
0gのメチルメタクリラートを約45分かけて滴下して
加え、その混合物を80℃で1時間攪拌した。0.5m
lのtert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノア
ート(Akzo社のTrigonox 21S)を添加し、この混合物を
80℃で攪拌しかつ窒素で泡立てて6時間反応させた。
得られた混合物は、たとえ全てのモノマーが重合してい
ても、最初と同じ外観を備えている。反応混合物の温度
を25℃まで低下させ、ナイロンクロスを通してろ過
し、固形分の濃度が40%となるまで減圧下で濃縮し
た。さらにろ過を行って、以下の特徴を有する分散液を
得た。 ・Coultronix社のCoulter N4準弾性光拡散(quasi-elast
ic light diffusion)装置によって決定した平均粒子
径:44nm ・多分散性:0.15 ポリエステル AQ 38の最初の分散液における粒子径
が、40nm(多分散性:0.15)であることを考慮
に入れると、モノマーの重合が、前記最初の粒子径に事
実上の変化をもたらさないことが分かる。 ・粒子の二重分散がないことは、重合によって最初の粒
子群に加えて第二の粒子群が創造されないことを意味す
る。
微粒(Eastman Kodak社から市販されているAQ 38)
を、Moritz型の分散器を用いてシェア(shear)攪拌しな
がら、予め80℃に熱せられた脱イオン水250mlに
分散させた。平均粒子径が40nmであり、多分散性が
0.15である分散液が得られた。この分散液を24時
間放置し、予め80℃に熱せられた反応器に入れた;5
0gのメチルメタクリラートを約45分かけて滴下して
加え、その混合物を80℃で1時間攪拌した。0.5m
lのtert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノア
ート(Akzo社のTrigonox 21S)を添加し、この混合物を
80℃で攪拌しかつ窒素で泡立てて6時間反応させた。
得られた混合物は、たとえ全てのモノマーが重合してい
ても、最初と同じ外観を備えている。反応混合物の温度
を25℃まで低下させ、ナイロンクロスを通してろ過
し、固形分の濃度が40%となるまで減圧下で濃縮し
た。さらにろ過を行って、以下の特徴を有する分散液を
得た。 ・Coultronix社のCoulter N4準弾性光拡散(quasi-elast
ic light diffusion)装置によって決定した平均粒子
径:44nm ・多分散性:0.15 ポリエステル AQ 38の最初の分散液における粒子径
が、40nm(多分散性:0.15)であることを考慮
に入れると、モノマーの重合が、前記最初の粒子径に事
実上の変化をもたらさないことが分かる。 ・粒子の二重分散がないことは、重合によって最初の粒
子群に加えて第二の粒子群が創造されないことを意味す
る。
【0021】得られた分散液は、粒子が、スルホ基を含
むポリエステル系の既存のポリマーの粒子上および/ま
たは内部におけるメチルメタクルラートモノマーのフリ
ーラジカル重合によって得られた、混成ポリマーの水性
分散液であった。
むポリエステル系の既存のポリマーの粒子上および/ま
たは内部におけるメチルメタクルラートモノマーのフリ
ーラジカル重合によって得られた、混成ポリマーの水性
分散液であった。
【0022】実施例2〜5 実施例1に記載したものと類似する方法で、以下の表の
種々の混成ポリマーを調製するために、Eastman Kodak
社のスルホポリエステル、AQ 38の微粒の水性分散
液を用いた。重合開始は、それぞれ0.5mlのTrigon
ox 21Sを用いて行った。粒子径および多分散性の測定
を、固形分の濃度が40%である分散液に対して行っ
た。
種々の混成ポリマーを調製するために、Eastman Kodak
社のスルホポリエステル、AQ 38の微粒の水性分散
液を用いた。重合開始は、それぞれ0.5mlのTrigon
ox 21Sを用いて行った。粒子径および多分散性の測定
を、固形分の濃度が40%である分散液に対して行っ
た。
【表1】
【0023】上記実施例の全てにおいて、重合によって
粒子径がほとんど変わらない唯一の均質な粒子群を得
た。
粒子径がほとんど変わらない唯一の均質な粒子群を得
た。
【0024】実施例6 本発明に係るポリマーの分散液の被膜形成特性を室温で
比較した。実施例1、2、3および5の分散液が、可塑
剤(100gの固形分散液当たり20gのトリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル)を添加した場合に、
被膜を形成し、乾燥後に均質かつ透明な被膜を与えた。
比較した。実施例1、2、3および5の分散液が、可塑
剤(100gの固形分散液当たり20gのトリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル)を添加した場合に、
被膜を形成し、乾燥後に均質かつ透明な被膜を与えた。
【0025】実施例7 スルホ基を含有するポリエステルポリマーの40gの固
形微粒(Eastman Kodak社から市販されているAQ 3
8)を、Moritz型の分散器を用いてシェア(shear)攪拌
しながら、予め80℃に熱せられた脱イオン水160m
lに分散させた。この分散液を24時間放置し、予め8
0℃に熱せられた反応器に入れた;Seppic社から固形分
20.25%の濃度で市販されている15.8gのOcta
ron PS20(鎖の末端が硫酸塩化されたポリオキシエチレ
ン化ノニルフェノール(4.5EO))を加えた。攪拌
した後、0.4mlのtert-ブチルペルオキシ-2-
エチルヘキサノアート(Akzo社のTrigonox 21S)を添加
し、この混合物を攪拌しかつ窒素で泡立てながら80℃
にした。10gのブチルアクリラートを添加し、この混
合物を8時間反応させた。反応混合物の温度を25℃ま
で低下させ、ナイロンクロスを通してろ過し、固形分の
濃度が33%となるまで減圧下で濃縮した。以下の特徴
を有する分散液を得た。 ・Coultronix社のCoulter N4準弾性光拡散装置によって
決定した平均粒子径:25nm ・多分散性:0.4
形微粒(Eastman Kodak社から市販されているAQ 3
8)を、Moritz型の分散器を用いてシェア(shear)攪拌
しながら、予め80℃に熱せられた脱イオン水160m
lに分散させた。この分散液を24時間放置し、予め8
0℃に熱せられた反応器に入れた;Seppic社から固形分
20.25%の濃度で市販されている15.8gのOcta
ron PS20(鎖の末端が硫酸塩化されたポリオキシエチレ
ン化ノニルフェノール(4.5EO))を加えた。攪拌
した後、0.4mlのtert-ブチルペルオキシ-2-
エチルヘキサノアート(Akzo社のTrigonox 21S)を添加
し、この混合物を攪拌しかつ窒素で泡立てながら80℃
にした。10gのブチルアクリラートを添加し、この混
合物を8時間反応させた。反応混合物の温度を25℃ま
で低下させ、ナイロンクロスを通してろ過し、固形分の
濃度が33%となるまで減圧下で濃縮した。以下の特徴
を有する分散液を得た。 ・Coultronix社のCoulter N4準弾性光拡散装置によって
決定した平均粒子径:25nm ・多分散性:0.4
【0026】実施例8 マスカラ組成物を以下のようにして調製した。11.5
gのトリエタノールアミンステアラート、7.0gのみ
つろう、4.1gのカルナウバろうおよび11.4gの
パラフィンを混合した。この混合物を85℃にして、
5.5gの鉄黒を添加した。35mlの水、4.5gの
アラビアゴムおよび0.16gのヒドロキシエチルセル
ロースを含有する第二の混合物を調製し、この混合物を
85℃まで加熱した。二つの混合物をあわせて、21.
3gの前記実施例の分散液の一つを添加し、固形分の濃
度が25重量%となるように希釈または濃縮した。調和
した伸長性を伴った睫毛に良好に適用できる化粧品特性
と、水に対して良好な残留分極とを備えたマスカラを得
た。
gのトリエタノールアミンステアラート、7.0gのみ
つろう、4.1gのカルナウバろうおよび11.4gの
パラフィンを混合した。この混合物を85℃にして、
5.5gの鉄黒を添加した。35mlの水、4.5gの
アラビアゴムおよび0.16gのヒドロキシエチルセル
ロースを含有する第二の混合物を調製し、この混合物を
85℃まで加熱した。二つの混合物をあわせて、21.
3gの前記実施例の分散液の一つを添加し、固形分の濃
度が25重量%となるように希釈または濃縮した。調和
した伸長性を伴った睫毛に良好に適用できる化粧品特性
と、水に対して良好な残留分極とを備えたマスカラを得
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 A61K 7/032 7/42 9/107 C P C08F 283/01 MRZ 283/02 MQS 283/04 MQT
Claims (20)
- 【請求項1】 少なくとも一つの脂肪性物質と、ポリエ
ステル類、ポリエステルアミド類およびアルキド類から
なる群から選択された少なくとも一つのポリマーの既存
粒子の内部および/または部分的表面に少なくとも一つ
のラジカルモノマーがフリーラジカル重合した粒子を含
む水性ポリマー分散液とを含有することを特徴とする化
粧品組成物。 - 【請求項2】 ラジカルモノマーが、アクリル酸または
メタクリル酸のエステル;N-置換もしくはN,N-置換
アクリルアミド類またはメタクリルアミド類;ビニルエ
ステル類;スチレン;一つ以上のシロキサン基を含むビ
ニル、アクリルもしくはメタクリルモノマー類;一つ以
上のハロゲン化された基を含むビニルまたはアリルモノ
マー類、もしくはメタクリルまたはアクリル酸エステ
ル、エーテルまたはアミドモノマー類;および、紫外線
に吸収を示すとともに重合後に紫外線に対する光防御を
与え得る基を含有するビニルまたはアリルモノマー類も
しくはメタクリルまたはアクリル酸エステル、エーテル
またはアミドモノマー類からなる群から選択されること
を特徴とする請求項1記載の化粧品組成物。 - 【請求項3】 ハロゲン化された基が、塩素化および/
またはフッ素化された基から選択され、かつ/または紫
外線に吸収を示す基が、2-(2'-ヒドロキシ-5-メタ
クリロイルオキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリア
ゾール等の置換または未置換のベンジリデンショウノウ
および/またはベンゾトリアゾール基から選択されるこ
とを特徴とする請求項2記載の組成物。 - 【請求項4】 シロキサン基が、単独もしくは混合物と
して、 ・次式のモノマー CH2=C(CH3)-C(O)-O-(CH2)3-Si-
[O-Si(CH3)3]3 または ・以下の式、 CH2=C(R1)-C(O)-X-(CH2)P-[Si
(CH3)(R4)-O-]n-Si(CH3)2-R3 (式中、R1はHまたはCH3を示し、XはOまたはN
Hを示し、pはゼロを含めた整数であり、R3およびR
4は独立してCH3または脂肪族、環式脂肪族または芳
香族の基を示し、nは整数である)の単官能ビニル、ア
リル、メタクリルあるいはアクリル酸エステル、エーテ
ルもしくはアミド末端基を備えた、ケイ素を含有するマ
クロモノマーから選択されたことを特徴とする請求項2
または3記載の組成物。 - 【請求項5】 水性ポリエステル分散液が、陰イオン
性、陽イオン性、非イオン性または両性ポリエステル;
スルホ基および/またはカルボキシル基等のイオン化し
得る副次的な基を備えたポリエステル;もしくは不飽和
基を含有するポリエステルから単独または混合物として
選択されることを特徴とする請求項1ないし4のいずれ
か1項に記載の組成物。 - 【請求項6】 既存のポリエステルポリマーに対するラ
ジカルモノマーの割合が、ラジカルモノマーの固体を1
0−95重量%、かつ既存のポリエステルの固体を5−
90重量%とされたことを特徴とする請求項1ないし5
のいずれか1項に記載の組成物。 - 【請求項7】 スキンケア組成物の形態で存在すること
を特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載の
組成物。 - 【請求項8】 リップスティック、ファンデーション、
ブラッシャーまたはアイシャドー、マスカラおよび/ま
たはアイライナー等のメイクアップ組成物の形態で存在
することを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項
に記載の組成物。 - 【請求項9】 紫外線から皮膚および/またはケラチン
物質を光防御するための製品の形態で存在することを特
徴とする請求項1ないし8のいずれか1項に記載の組成
物。 - 【請求項10】 ポリエステル類、ポリエステルアミド
類およびアルキド類からなる群から選択された少なくと
も一つのポリマーの既存粒子の内部および/または部分
的表面に少なくとも一つのラジカルモノマーがフリーラ
ジカル重合した粒子を含む水性ポリマー分散液を、被膜
形成剤として、脂肪性物質を含有する化粧品組成物中に
用いることを特徴とする水性ポリマー分散液の使用方
法。 - 【請求項11】 ポリエステル類、ポリエステルアミド
類およびアルキド類からなる群から選択された少なくと
も一つのポリマーの既存粒子の内部および/または部分
的表面に少なくとも一つのラジカルモノマーがフリーラ
ジカル重合した粒子を含む水性ポリマー分散液を、脂肪
性物質を含有する化粧品組成物中に用いて、水に対する
残留分極特性もしくはメイクアップとして前記組成物の
除去特性を改良することを特徴とする水性ポリマー分散
液の使用方法。 - 【請求項12】 ポリエステル類、ポリエステルアミド
類およびアルキド類からなる群から選択された少なくと
も一つのポリマーの既存粒子の内部および/または部分
的表面に少なくとも一つのラジカルモノマーがフリーラ
ジカル重合した粒子を含む水性ポリマー分散液を、脂肪
性物質を含有するマスカラおよび/またはアイライナー
組成物中に用いて、睫毛の伸長特性、水に対する残留分
極特性および/またはメイクアップとして除去特性を改
良することを特徴とする水性ポリマー分散液の使用方
法。 - 【請求項13】 ラジカルモノマーが、アクリル酸また
はメタクリル酸のエステル;N-置換もしくはN,N-置
換アクリルアミド類またはメタクリルアミド類;ビニル
エステル類;スチレン;一つ以上のシロキサン基を含む
ビニル、アクリルもしくはメタクリルモノマー類;一つ
以上のハロゲン化された基を含むビニルまたはアリルモ
ノマー類、もしくはメタクリルまたはアクリル酸エステ
ル、エーテルまたはアミドモノマー類;および、紫外線
に吸収を示すとともに重合後に紫外線に対する光防御を
与え得る基を含有するビニルまたはアリルモノマー類も
しくはメタクリルまたはアクリル酸エステル、エーテル
またはアミドモノマー類からなる群から選択されること
を特徴とする請求項10ないし12のいずれか1項に記
載の水性ポリマー分散液の使用方法。 - 【請求項14】 ハロゲン化された基が、塩素化および
/またはフッ素化された基から選択され、かつ/または
紫外線に吸収を示す基が、2-(2'-ヒドロキシ-5-メ
タクリロイルオキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリ
アゾール等の置換または未置換のベンジリデンショウノ
ウおよび/またはベンゾトリアゾール基から選択された
ことを特徴とする請求項13記載の水性ポリマー分散液
の使用方法。 - 【請求項15】 シロキサン基が、単独もしくは混合物
として、 ・次式のモノマー CH2=C(CH3)-C(O)-O-(CH2)3-Si-
[O-Si(CH3)3]3 または ・以下の式、 CH2=C(R1)-C(O)-X-(CH2)P-[Si
(CH3)(R4)-O-]n-Si(CH3)2-R3 (式中、R1はHまたはCH3を示し、XはOまたはN
Hを示し、pはゼロを含めた整数であり、R3およびR
4は独立してCH3または脂肪族、環式脂肪族または芳
香族の基を示し、nは整数である)の単官能ビニル、ア
リル、メタクリルあるいはアクリル酸エステル、エーテ
ルもしくはアミド末端基を備えた、ケイ素を含有するマ
クロモノマーから選択されたことを特徴とする請求項1
3または14記載の水性ポリマー分散液の使用方法。 - 【請求項16】 水性ポリエステル分散液が、陰イオン
性、陽イオン性、非イオン性または両性ポリエステル;
スルホ基および/またはカルボキシル基等のイオン化し
得る副次的な基を備えたポリエステル;もしくは不飽和
基を含有するポリエステルから単独または混合物として
選択されることを特徴とする請求項10ないし15のい
ずれか1項に記載の水性ポリマー分散液の使用方法。 - 【請求項17】 既存のポリエステルポリマーに対する
ラジカルモノマーの割合が、ラジカルモノマーの固体を
10−95重量%、かつ既存のポリエステルの固体を5
−90重量%とされたことを特徴とする請求項10ない
し16のいずれか1項に記載の水性ポリマー分散液の使
用方法。 - 【請求項18】 スキンケア組成物の形態の組成物に用
いることを特徴とする請求項10、11、13ないし1
7のいずれか1項に記載の水性ポリマー分散液の使用方
法。 - 【請求項19】 リップスティック、ファンデーショ
ン、ブラッシャーまたはアイシャドー、マスカラおよび
/またはアイライナー等のメイクアップ組成物の形態の
組成物に用いることを特徴とする請求項10、11、1
3ないし17のいずれか1項に記載の水性ポリマー分散
液の使用方法。 - 【請求項20】 紫外線から皮膚および/またはケラチ
ン物質を光防御するための組成物に用いることを特徴と
する請求項10ないし19のいずれか1項に記載の水性
ポリマー分散液の使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9407480A FR2721209A1 (fr) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | Composition de soin ou de maquillage comprenant une dispersion aqueuse de polymères. |
| FR9407480 | 1994-06-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083017A true JPH083017A (ja) | 1996-01-09 |
| JP2587802B2 JP2587802B2 (ja) | 1997-03-05 |
Family
ID=9464364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7147731A Expired - Fee Related JP2587802B2 (ja) | 1994-06-17 | 1995-06-14 | 脂肪性物質と水性ポリマー分散液とを含有する化粧品組成物並びにその分散液の使用方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5616598A (ja) |
| EP (1) | EP0687461B1 (ja) |
| JP (1) | JP2587802B2 (ja) |
| AT (1) | ATE143800T1 (ja) |
| CA (1) | CA2151575C (ja) |
| DE (1) | DE69500060T2 (ja) |
| ES (1) | ES2095783T3 (ja) |
| FR (1) | FR2721209A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017501171A (ja) * | 2013-12-17 | 2017-01-12 | ロレアル | 非水性媒体中のポリマー粒子の分散体及びその美容的使用 |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2746003B1 (fr) * | 1996-03-13 | 1998-04-30 | Composition cosmetique a appliquer sur un support keratinique et utilisation | |
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