JPH08301910A - トリメトキシシラン系オリゴマー並びにこの中間体であるアリルメルカプタン系オリゴマー、及びこれらの製造方法 - Google Patents
トリメトキシシラン系オリゴマー並びにこの中間体であるアリルメルカプタン系オリゴマー、及びこれらの製造方法Info
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- JPH08301910A JPH08301910A JP13840895A JP13840895A JPH08301910A JP H08301910 A JPH08301910 A JP H08301910A JP 13840895 A JP13840895 A JP 13840895A JP 13840895 A JP13840895 A JP 13840895A JP H08301910 A JPH08301910 A JP H08301910A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
- C08F2/20—Suspension polymerisation with the aid of macromolecular dispersing agents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＦＲＰに使用するガラス繊維等の表面処理に
採用しうる、トリメトキシシラン系オリゴマーを提供す
る。 【構成】 このトリメトキシシラン系オリゴマーは、ω
−トリメトキシシランポリ（メチルメタアクリレート）
オリゴマー又はω−トリメトキシシランポリ（スチレ
ン）オリゴマーである。トリメトキシシラン系オリゴマ
ーは、低分子量の場合はシロップ状の粘稠な液体であ
り、高分子量の場合は白色状粉末である。トリメトキシ
シラン系オリゴマーの数平均分子量（Ｍn）は、１００
０〜１５０００程度が好ましく、また重量平均分子量
（Ｍw）は、２０００〜２００００程度が好ましく、
（Ｍw／Ｍn）は、１．１０〜１．７０程度が好ましい。
ω−トリメトキシシランポリ（メチルメタアクリレー
ト）オリゴマーの比重は約１．０５であり、ω−トリメ
トキシシランポリ（スチレン）オリゴマーの比重は約
１．１７である。
採用しうる、トリメトキシシラン系オリゴマーを提供す
る。 【構成】 このトリメトキシシラン系オリゴマーは、ω
−トリメトキシシランポリ（メチルメタアクリレート）
オリゴマー又はω−トリメトキシシランポリ（スチレ
ン）オリゴマーである。トリメトキシシラン系オリゴマ
ーは、低分子量の場合はシロップ状の粘稠な液体であ
り、高分子量の場合は白色状粉末である。トリメトキシ
シラン系オリゴマーの数平均分子量（Ｍn）は、１００
０〜１５０００程度が好ましく、また重量平均分子量
（Ｍw）は、２０００〜２００００程度が好ましく、
（Ｍw／Ｍn）は、１．１０〜１．７０程度が好ましい。
ω−トリメトキシシランポリ（メチルメタアクリレー
ト）オリゴマーの比重は約１．０５であり、ω−トリメ
トキシシランポリ（スチレン）オリゴマーの比重は約
１．１７である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主としてガラス繊維強
化プラスチック（ＦＲＰ）を製造する際に、ガラス繊維
と合成樹脂との親和性を向上させる目的で、ガラス繊維
表面に付与される親和剤（カップリング剤）に関するも
のである。
化プラスチック（ＦＲＰ）を製造する際に、ガラス繊維
と合成樹脂との親和性を向上させる目的で、ガラス繊維
表面に付与される親和剤（カップリング剤）に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、合成樹脂製成形品は各種の用
途に使用されている。合成樹脂製成形品の強度を向上さ
せるため、成形品中にガラス繊維を埋設したＦＲＰも各
種の用途に使用されている。ＦＲＰの強度を高くする一
つの手段として、合成樹脂とガラス繊維との親和性を良
好にし、両者を緊密に密着させるという手段が採用され
ている。
途に使用されている。合成樹脂製成形品の強度を向上さ
せるため、成形品中にガラス繊維を埋設したＦＲＰも各
種の用途に使用されている。ＦＲＰの強度を高くする一
つの手段として、合成樹脂とガラス繊維との親和性を良
好にし、両者を緊密に密着させるという手段が採用され
ている。
【０００３】合成樹脂は有機材料であり、ガラス繊維は
無機材料であるため、元々親和性は良好ではない。この
ため、ガラス繊維の表面に、ガラス繊維にも合成樹脂に
対しても親和性の良好な化合物を付与することが従来よ
り行われている。このような化合物としては、γ−（メ
タクリロキシプロピル）トリメトキシシランやγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン等の各種のシラン
系カップリング剤が採用されている。
無機材料であるため、元々親和性は良好ではない。この
ため、ガラス繊維の表面に、ガラス繊維にも合成樹脂に
対しても親和性の良好な化合物を付与することが従来よ
り行われている。このような化合物としては、γ−（メ
タクリロキシプロピル）トリメトキシシランやγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン等の各種のシラン
系カップリング剤が採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
シラン系カップリング剤として、新規な化合物を提供し
ようというものである。
シラン系カップリング剤として、新規な化合物を提供し
ようというものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、新規な
シラン系カップリング剤として、一般式：
シラン系カップリング剤として、一般式：
【化３】 で表されるトリメトキシシラン系オリゴマーを提供する
ものである。また、このトリメトキシシラン系オリゴマ
ーを製造する際に用いる中間体である、一般式：
ものである。また、このトリメトキシシラン系オリゴマ
ーを製造する際に用いる中間体である、一般式：
【化４】 で表されるアリルメルカプタン系オリゴマーを提供する
ものである。更に、トリメトキシシラン系オリゴマー及
びアリルメルカプタン系オリゴマーを製造する方法を提
供するものである。
ものである。更に、トリメトキシシラン系オリゴマー及
びアリルメルカプタン系オリゴマーを製造する方法を提
供するものである。
【０００６】また、トリメトキシシラン系オリゴマーが
ガラス体に付着したＦＲＰ等の複合材料用ガラス体を提
供するものである。更に、合成樹脂中に、トリメトキシ
シラン系オリゴマーが付着したガラス体を埋設したＦＲ
Ｐ等の合成樹脂製成形品を提供するものである。
ガラス体に付着したＦＲＰ等の複合材料用ガラス体を提
供するものである。更に、合成樹脂中に、トリメトキシ
シラン系オリゴマーが付着したガラス体を埋設したＦＲ
Ｐ等の合成樹脂製成形品を提供するものである。
【０００７】まず、本発明に係るメトキシシラン系オリ
ゴマーを製造するための中間体である、アリルメルカプ
タン系オリゴマーは、アリルメルカプタンの存在下に、
メチルメタアクリレート又はスチレンを、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を使用してラ
ジカル重合させることによって得ることができる。この
際、アリルメルカプタンは重合端に結合するので、アリ
ルメルカプタンとメチルメタアクリレート又はスチレン
とのモル比によって、得られるアリルメルカプタン系オ
リゴマーの分子量を調節することができる。また、この
反応は、ベンゼン等の有機溶媒中に行うのが一般的であ
り、また加熱温度は６０℃前後で、反応時間は、１０〜
４０時間程度である。
ゴマーを製造するための中間体である、アリルメルカプ
タン系オリゴマーは、アリルメルカプタンの存在下に、
メチルメタアクリレート又はスチレンを、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を使用してラ
ジカル重合させることによって得ることができる。この
際、アリルメルカプタンは重合端に結合するので、アリ
ルメルカプタンとメチルメタアクリレート又はスチレン
とのモル比によって、得られるアリルメルカプタン系オ
リゴマーの分子量を調節することができる。また、この
反応は、ベンゼン等の有機溶媒中に行うのが一般的であ
り、また加熱温度は６０℃前後で、反応時間は、１０〜
４０時間程度である。
【０００８】アリルメルカプタン系オリゴマーが得られ
る反応式は、メチルメタアクリレートを使用した場合
は、化５に示したとおりである。なお、化５に示した構
造式を持つアリルメルカプタン系オリゴマーのことを、
本発明では、ω−アリリックポリ（メチルメタアクリレ
ート）オリゴマーと呼ぶことにする。
る反応式は、メチルメタアクリレートを使用した場合
は、化５に示したとおりである。なお、化５に示した構
造式を持つアリルメルカプタン系オリゴマーのことを、
本発明では、ω−アリリックポリ（メチルメタアクリレ
ート）オリゴマーと呼ぶことにする。
【化５】
【０００９】また、スチレンを使用した場合における、
アリルメルカプタン系オリゴマーが得られる反応式は、
化６に示したとおりである。なお、化６に示した構造式
を持つアリルメルカプタン系オリゴマーのことを、本発
明では、ω−アリリックポリ（スチレン）オリゴマーと
呼ぶことにする。
アリルメルカプタン系オリゴマーが得られる反応式は、
化６に示したとおりである。なお、化６に示した構造式
を持つアリルメルカプタン系オリゴマーのことを、本発
明では、ω−アリリックポリ（スチレン）オリゴマーと
呼ぶことにする。
【化６】
【００１０】次に、アリルメルカプタン系オリゴマーを
使用して、メトキシシラン系オリゴマーを製造するに
は、トリメトキシシランとアリルメルカプタン系オリゴ
マーとを等モル反応させればよい。但し、現実の反応に
際しては、トリメトキシシランを過剰に使用する方が、
反応速度が速くなるので好ましい。アリルメルカプタン
系オリゴマーは、一般的にトルエン等の有機溶媒に溶解
させて反応させる。また、反応触媒としては、塩化白金
酸を使用するのが最も好ましい。また、反応は窒素雰囲
気下等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。更に、加
熱温度は８０℃前後でよく、反応時間は８時間前後でよ
い。
使用して、メトキシシラン系オリゴマーを製造するに
は、トリメトキシシランとアリルメルカプタン系オリゴ
マーとを等モル反応させればよい。但し、現実の反応に
際しては、トリメトキシシランを過剰に使用する方が、
反応速度が速くなるので好ましい。アリルメルカプタン
系オリゴマーは、一般的にトルエン等の有機溶媒に溶解
させて反応させる。また、反応触媒としては、塩化白金
酸を使用するのが最も好ましい。また、反応は窒素雰囲
気下等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。更に、加
熱温度は８０℃前後でよく、反応時間は８時間前後でよ
い。
【００１１】ω−アリリックポリ（メチルメタアクリレ
ート）オリゴマーを使用して、メトキシシラン系オリゴ
マーを得る場合の反応式は、化７に示したとおりであ
る。なお、化７に示した構造式を持つメトキシシラン系
オリゴマーのことを、本発明ではω−トリメトキシシラ
ンポリ（メチルメタアクリレート）オリゴマーと呼ぶこ
とにする。
ート）オリゴマーを使用して、メトキシシラン系オリゴ
マーを得る場合の反応式は、化７に示したとおりであ
る。なお、化７に示した構造式を持つメトキシシラン系
オリゴマーのことを、本発明ではω−トリメトキシシラ
ンポリ（メチルメタアクリレート）オリゴマーと呼ぶこ
とにする。
【化７】
【００１２】ω−アリリックポリ（スチレン）オリゴマ
ーを使用して、メトキシシラン系オリゴマーを得る場合
の反応式は、化８に示したとおりである。なお、化８に
示した構造式を持つメトキシシラン系オリゴマーのこと
を、本発明ではω−メトキシシランポリ（スチレン）オ
リゴマーと呼ぶことにする。
ーを使用して、メトキシシラン系オリゴマーを得る場合
の反応式は、化８に示したとおりである。なお、化８に
示した構造式を持つメトキシシラン系オリゴマーのこと
を、本発明ではω−メトキシシランポリ（スチレン）オ
リゴマーと呼ぶことにする。
【化８】
【００１３】メトキシシラン系オリゴマーの重合度は、
１０〜２００程度であるのが好ましい。重合度が１０未
満であると、分子量が小さくなり、従来使用されている
γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランや
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの差異
が顕著にならない傾向が生じる。また、重合度が２００
を超えると、高分子量になりすぎて、ガラス体との反応
性が低下する傾向が生じる。従って、メトキシシラン系
オリゴマーの数平均分子量（Ｍn）は１０００〜１５０
００程度が好ましく、また重量平均分子量（Ｍw）は、
２０００〜２００００程度が好ましい。また、数平均分
子量に対する重量平均分子量の比（Ｍw／Ｍn）は、１．
１０〜１．７０程度が好ましい。
１０〜２００程度であるのが好ましい。重合度が１０未
満であると、分子量が小さくなり、従来使用されている
γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランや
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの差異
が顕著にならない傾向が生じる。また、重合度が２００
を超えると、高分子量になりすぎて、ガラス体との反応
性が低下する傾向が生じる。従って、メトキシシラン系
オリゴマーの数平均分子量（Ｍn）は１０００〜１５０
００程度が好ましく、また重量平均分子量（Ｍw）は、
２０００〜２００００程度が好ましい。また、数平均分
子量に対する重量平均分子量の比（Ｍw／Ｍn）は、１．
１０〜１．７０程度が好ましい。
【００１４】メトキシシラン系オリゴマーの性状は、分
子量が低い場合には、シロップ状の粘稠な液体であり、
分子量が高い場合には、白色状粉末である。また、メト
キシシラン系オリゴマーの比重は、ω−トリメトキシシ
ランポリ（メチルメタアクリレート）オリゴマーの場
合、約１．０５であり、ω−メトキシシランポリ（スチ
レン）オリゴマーの場合、約１．１７である。なお、比
重は、２５℃において測定した値である。
子量が低い場合には、シロップ状の粘稠な液体であり、
分子量が高い場合には、白色状粉末である。また、メト
キシシラン系オリゴマーの比重は、ω−トリメトキシシ
ランポリ（メチルメタアクリレート）オリゴマーの場
合、約１．０５であり、ω−メトキシシランポリ（スチ
レン）オリゴマーの場合、約１．１７である。なお、比
重は、２５℃において測定した値である。
【００１５】本発明に係るトリメトキシシラン系オリゴ
マーは、ＦＲＰ等に使用されるガラス体の表面に付着さ
せて使用されるものである。ガラス体に、トリメトキシ
シラン系オリゴマーを付着させるには、テトラヒドロフ
ランにトリメトキシシラン系オリゴマーを溶解させ、そ
こへガラス体を投入して、反応させればよい。反応温度
は２０〜６０℃程度でよく、また反応時間は４〜５時間
程度でよい。ガラス体にトリメトキシシラン系オリゴマ
ーが付着するのは、化学結合による付着と考えられ、例
えば化９に示した結合形態で付着すると考えられる。
マーは、ＦＲＰ等に使用されるガラス体の表面に付着さ
せて使用されるものである。ガラス体に、トリメトキシ
シラン系オリゴマーを付着させるには、テトラヒドロフ
ランにトリメトキシシラン系オリゴマーを溶解させ、そ
こへガラス体を投入して、反応させればよい。反応温度
は２０〜６０℃程度でよく、また反応時間は４〜５時間
程度でよい。ガラス体にトリメトキシシラン系オリゴマ
ーが付着するのは、化学結合による付着と考えられ、例
えば化９に示した結合形態で付着すると考えられる。
【化９】
【００１６】トリメトキシシラン系オリゴマーが付着し
たガラス体は、合成樹脂中に埋設されて、ガラス強化プ
ラスチックとなるのである。例えば、ガラス体がガラス
繊維の場合には、平板状の合成樹脂表面に、トリメトキ
シシラン系オリゴマーが付着したガラス繊維を敷き延
べ、更にその上に溶液状の合成樹脂を塗布することによ
って、合成樹脂中にトリメトキシシラン系オリゴマーが
付着したガラス繊維を埋設してなるガラス繊維強化プラ
スチック（ＦＲＰ）が得られるのである。なお、本発明
に係るトリメトキシシラン系オリゴマーは、ガラス体に
処理されるだけでなく、他の任意の物質に処理すること
もできる。更に、本発明に係るトリメトキシシラン系オ
リゴマーは、従来のシラン系カップリング剤が使用され
ている、あらゆる用途に代替可能なものである。
たガラス体は、合成樹脂中に埋設されて、ガラス強化プ
ラスチックとなるのである。例えば、ガラス体がガラス
繊維の場合には、平板状の合成樹脂表面に、トリメトキ
シシラン系オリゴマーが付着したガラス繊維を敷き延
べ、更にその上に溶液状の合成樹脂を塗布することによ
って、合成樹脂中にトリメトキシシラン系オリゴマーが
付着したガラス繊維を埋設してなるガラス繊維強化プラ
スチック（ＦＲＰ）が得られるのである。なお、本発明
に係るトリメトキシシラン系オリゴマーは、ガラス体に
処理されるだけでなく、他の任意の物質に処理すること
もできる。更に、本発明に係るトリメトキシシラン系オ
リゴマーは、従来のシラン系カップリング剤が使用され
ている、あらゆる用途に代替可能なものである。
【００１７】
（薬品の準備） ［メチルメタアクリレート（メタクリル酸メチル）］：
関東化学株式会社製のメタクリル酸メチルを、希酸性亜
硫酸ナトリウム水溶液，５％水酸化ナトリウム水溶液，
２０％食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥させた。その後、窒素雰囲気下で減圧蒸留（４３
℃，８０ｍｍＨｇ）したものを、本実施例ではメチルメ
タアクリレートとして使用した。 ［スチレン］：関東化学株式会社製のスチレンを、チオ
硫酸ナトリウム水溶液，水，水酸化ナトリウム水溶液，
水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ
た。その後、窒素雰囲気下で減圧蒸留（５８℃，３５ｍ
ｍＨｇ）したものを、本実施例ではスチレンとして使用
した。 ［アリルメルカプタン］：和光純薬株式会社製のアリル
メルカプタンに、重合禁止剤としてｐ−ベンゾキノンを
加えて蒸留したものを、本実施例ではアリルメルカプタ
ンとして使用した。 ［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル］：和光純薬
株式会社製の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを
エタノールに溶解させた後、再結晶して得られたもの
を、本実施例では２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルとして使用した。 ［ベンゼン，トルエン，テトラヒドロフラン］：市販品
のベンゼン，トルエン，テトラヒドロフランを常法にし
たがって精製し、金属ナトリウム上で乾燥させて得られ
たものを、本実施例ではベンゼン，トルエン，テトラヒ
ドロフランとして使用した。 ［塩化白金酸］：和光純薬株式会社製の塩化白金酸を、
０．０２％のイソプロパノール溶液としたものを、本実
施例では塩化白金酸として使用した。 ［その他の薬品又は材料］：その他の薬品や材料は、市
販品のものをそのまま使用した。
関東化学株式会社製のメタクリル酸メチルを、希酸性亜
硫酸ナトリウム水溶液，５％水酸化ナトリウム水溶液，
２０％食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥させた。その後、窒素雰囲気下で減圧蒸留（４３
℃，８０ｍｍＨｇ）したものを、本実施例ではメチルメ
タアクリレートとして使用した。 ［スチレン］：関東化学株式会社製のスチレンを、チオ
硫酸ナトリウム水溶液，水，水酸化ナトリウム水溶液，
水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ
た。その後、窒素雰囲気下で減圧蒸留（５８℃，３５ｍ
ｍＨｇ）したものを、本実施例ではスチレンとして使用
した。 ［アリルメルカプタン］：和光純薬株式会社製のアリル
メルカプタンに、重合禁止剤としてｐ−ベンゾキノンを
加えて蒸留したものを、本実施例ではアリルメルカプタ
ンとして使用した。 ［２，２’−アゾビスイソブチロニトリル］：和光純薬
株式会社製の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを
エタノールに溶解させた後、再結晶して得られたもの
を、本実施例では２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルとして使用した。 ［ベンゼン，トルエン，テトラヒドロフラン］：市販品
のベンゼン，トルエン，テトラヒドロフランを常法にし
たがって精製し、金属ナトリウム上で乾燥させて得られ
たものを、本実施例ではベンゼン，トルエン，テトラヒ
ドロフランとして使用した。 ［塩化白金酸］：和光純薬株式会社製の塩化白金酸を、
０．０２％のイソプロパノール溶液としたものを、本実
施例では塩化白金酸として使用した。 ［その他の薬品又は材料］：その他の薬品や材料は、市
販品のものをそのまま使用した。
【００１８】実施例１ ベンゼン中に、アリルメルカプタン０．０３５ｇ（０．
４７ｍｍｏｌ），メチルメタアクリレート４．６８ｇ
（４６．７ｍｍｏｌ），重合開始剤である２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．０７７ｇ（０．４７ｍｍ
ｏｌ）をそれぞれ仕込んで、６０℃に加熱して１２時間
反応させた。その後、ヘキサンを使用して、得られたω
−アリリックポリ（メチルメタアクリレート）オリゴマ
ーを析出させた後、乾燥したところ、このオリゴマーの
重量は約４．７ｇであった。そして、このオリゴマーの
数平均分子量及び重量平均分子量をゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、その結果を
表１に示した。なお、ＧＰＣの測定条件は、溶媒として
テトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンを使
用し、東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ（４＋３＋２）
HXLで測定し、データ処理はＳＣ−８０１０スーパーシ
ステムコントローラーを用いて行った。
４７ｍｍｏｌ），メチルメタアクリレート４．６８ｇ
（４６．７ｍｍｏｌ），重合開始剤である２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．０７７ｇ（０．４７ｍｍ
ｏｌ）をそれぞれ仕込んで、６０℃に加熱して１２時間
反応させた。その後、ヘキサンを使用して、得られたω
−アリリックポリ（メチルメタアクリレート）オリゴマ
ーを析出させた後、乾燥したところ、このオリゴマーの
重量は約４．７ｇであった。そして、このオリゴマーの
数平均分子量及び重量平均分子量をゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、その結果を
表１に示した。なお、ＧＰＣの測定条件は、溶媒として
テトラヒドロフラン、標準物質としてポリスチレンを使
用し、東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ（４＋３＋２）
HXLで測定し、データ処理はＳＣ−８０１０スーパーシ
ステムコントローラーを用いて行った。
【００１９】かきまぜ装置及び塩化カルシウム管のつい
た玉付き冷却管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコ
に、上記の方法によって得られたω−アリリックポリ
（メチルメタアクリレート）オリゴマー０．４９３７ｇ
をトルエン２５ｍｌに溶解させた溶液、過剰量のトリメ
トキシシラン［関東化学株式会社製］０．０８８７ｇ
（０．７２ｍｍｏｌ）、及び触媒として塩化白金酸を投
入し、窒素気流下で８０℃で８時間かきまぜながら反応
させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターで溶媒
等を留去し、真空乾燥して、ω−トリメトキシシランポ
リ（メチルメタアクリレート）オリゴマーを得た。
た玉付き冷却管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコ
に、上記の方法によって得られたω−アリリックポリ
（メチルメタアクリレート）オリゴマー０．４９３７ｇ
をトルエン２５ｍｌに溶解させた溶液、過剰量のトリメ
トキシシラン［関東化学株式会社製］０．０８８７ｇ
（０．７２ｍｍｏｌ）、及び触媒として塩化白金酸を投
入し、窒素気流下で８０℃で８時間かきまぜながら反応
させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターで溶媒
等を留去し、真空乾燥して、ω−トリメトキシシランポ
リ（メチルメタアクリレート）オリゴマーを得た。
【００２０】かきまぜ装置及び塩化カルシウム管のつい
た玉付き冷却管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコ
に、上記の方法によって得られたω−トリメトキシシラ
ンポリ（メチルメタアクリレート）オリゴマー全量をテ
トラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液、及びガラ
スビーズ４．５４７４ｇを投入し、６０℃で４．５時間
かきまぜながら反応させた。反応終了後、空気中に放置
して乾燥し、その後、ガラスビーズ表面に化学結合して
付着しているオリゴマーを残し、化学結合しないで付着
しているオリゴマーを除去するため、ベンゼンを溶媒と
してソックスレー抽出を１２時間行った。その結果、ガ
ラスビーズの重量は４．５７７７ｇとなっており、オリ
ゴマーが化学的にガラスビーズ表面に付着していること
が分かった。
た玉付き冷却管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコ
に、上記の方法によって得られたω−トリメトキシシラ
ンポリ（メチルメタアクリレート）オリゴマー全量をテ
トラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液、及びガラ
スビーズ４．５４７４ｇを投入し、６０℃で４．５時間
かきまぜながら反応させた。反応終了後、空気中に放置
して乾燥し、その後、ガラスビーズ表面に化学結合して
付着しているオリゴマーを残し、化学結合しないで付着
しているオリゴマーを除去するため、ベンゼンを溶媒と
してソックスレー抽出を１２時間行った。その結果、ガ
ラスビーズの重量は４．５７７７ｇとなっており、オリ
ゴマーが化学的にガラスビーズ表面に付着していること
が分かった。
【００２１】実施例２ アリルメルカプタンの量を表１に記載した量に変更する
他は、実施例１と同様の方法で、ω−アリリックポリ
（メチルメタアクリレート）オリゴマー約４．７ｇを得
た。得られたオリゴマーの数平均分子量等を表１に示し
た。
他は、実施例１と同様の方法で、ω−アリリックポリ
（メチルメタアクリレート）オリゴマー約４．７ｇを得
た。得られたオリゴマーの数平均分子量等を表１に示し
た。
【００２２】次いで、得られたω−アリリックポリ（メ
チルメタアクリレート）オリゴマー０．４９６７ｇをト
ルエン２５ｍｌに溶解させた溶液を使用すると共に、過
剰量のトリメトキシシラン［関東化学株式会社製］０．
１５９３ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を使用する他は、実施
例１と同様にして、ω−トリメトキシシランポリ（メチ
ルメタアクリレート）オリゴマーを得た。
チルメタアクリレート）オリゴマー０．４９６７ｇをト
ルエン２５ｍｌに溶解させた溶液を使用すると共に、過
剰量のトリメトキシシラン［関東化学株式会社製］０．
１５９３ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を使用する他は、実施
例１と同様にして、ω−トリメトキシシランポリ（メチ
ルメタアクリレート）オリゴマーを得た。
【００２３】上記の方法によって得られたω−トリメト
キシシランポリ（メチルメタアクリレート）オリゴマー
全量をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液及
びガラスビーズ４．５４４１ｇを使用する他は、実施例
１と同様にして、オリゴマーが化学的に結合したガラス
ビーズ４．５８２２ｇを得た。
キシシランポリ（メチルメタアクリレート）オリゴマー
全量をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液及
びガラスビーズ４．５４４１ｇを使用する他は、実施例
１と同様にして、オリゴマーが化学的に結合したガラス
ビーズ４．５８２２ｇを得た。
【００２４】実施例３ アリルメルカプタンの量を表１に記載した量に変更する
他は、実施例１と同様の方法で、ω−アリリックポリ
（メチルメタアクリレート）オリゴマー約５．０ｇを得
た。得られたオリゴマーの数平均分子量等を表１に示し
た。
他は、実施例１と同様の方法で、ω−アリリックポリ
（メチルメタアクリレート）オリゴマー約５．０ｇを得
た。得られたオリゴマーの数平均分子量等を表１に示し
た。
【００２５】次いで、得られたω−アリリックポリ（メ
チルメタアクリレート）オリゴマー０．４９８５ｇをト
ルエン２５ｍｌに溶解させた溶液を使用すると共に、過
剰量のトリメトキシシラン［関東化学株式会社製］０．
３３６７ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）を使用する他は、実施
例１と同様にして、ω−トリメトキシシランポリ（メチ
ルメタアクリレート）オリゴマーを得た。
チルメタアクリレート）オリゴマー０．４９８５ｇをト
ルエン２５ｍｌに溶解させた溶液を使用すると共に、過
剰量のトリメトキシシラン［関東化学株式会社製］０．
３３６７ｇ（２．７６ｍｍｏｌ）を使用する他は、実施
例１と同様にして、ω−トリメトキシシランポリ（メチ
ルメタアクリレート）オリゴマーを得た。
【００２６】上記の方法によって得られたω−トリメト
キシシランポリ（メチルメタアクリレート）オリゴマー
全量をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液及
びガラスビーズ４．５４４０ｇを使用する他は、実施例
１と同様にして、オリゴマーが化学的に結合したガラス
ビーズ４．５９８３ｇを得た。
キシシランポリ（メチルメタアクリレート）オリゴマー
全量をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液及
びガラスビーズ４．５４４０ｇを使用する他は、実施例
１と同様にして、オリゴマーが化学的に結合したガラス
ビーズ４．５９８３ｇを得た。
【００２７】実施例４ アリルメルカプタンの量を表１に記載した量に変更する
他は、実施例１と同様の方法で、ω−アリリックポリ
（メチルメタアクリレート）オリゴマー約４．８ｇを得
た。得られたオリゴマーの数平均分子量等を表１に示し
た。
他は、実施例１と同様の方法で、ω−アリリックポリ
（メチルメタアクリレート）オリゴマー約４．８ｇを得
た。得られたオリゴマーの数平均分子量等を表１に示し
た。
【００２８】次いで、得られたω−アリリックポリ（メ
チルメタアクリレート）オリゴマー０．５０６０ｇをト
ルエン２５ｍｌに溶解させた溶液を使用すると共に、過
剰量のトリメトキシシラン［関東化学株式会社製］０．
３２９３ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）を使用する他は、実施
例１と同様にして、ω−トリメトキシシランポリ（メチ
ルメタアクリレート）オリゴマーを得た。
チルメタアクリレート）オリゴマー０．５０６０ｇをト
ルエン２５ｍｌに溶解させた溶液を使用すると共に、過
剰量のトリメトキシシラン［関東化学株式会社製］０．
３２９３ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）を使用する他は、実施
例１と同様にして、ω−トリメトキシシランポリ（メチ
ルメタアクリレート）オリゴマーを得た。
【００２９】上記の方法によって得られたω−トリメト
キシシランポリ（メチルメタアクリレート）オリゴマー
全量をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液及
びガラスビーズ４．５５０２ｇを使用する他は、実施例
１と同様にして、オリゴマーが化学的に結合したガラス
ビーズ４．６２８４ｇを得た。
キシシランポリ（メチルメタアクリレート）オリゴマー
全量をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液及
びガラスビーズ４．５５０２ｇを使用する他は、実施例
１と同様にして、オリゴマーが化学的に結合したガラス
ビーズ４．６２８４ｇを得た。
【００３０】実施例５ アリルメルカプタンの量を表１に記載した量に変更する
他は、実施例１と同様の方法で、ω−アリリックポリ
（メチルメタアクリレート）オリゴマー約３．１ｇを得
た。得られたオリゴマーの数平均分子量等を表１に示し
た。
他は、実施例１と同様の方法で、ω−アリリックポリ
（メチルメタアクリレート）オリゴマー約３．１ｇを得
た。得られたオリゴマーの数平均分子量等を表１に示し
た。
【００３１】次いで、得られたω−アリリックポリ（メ
チルメタアクリレート）オリゴマー０．５０１６ｇをト
ルエン２５ｍｌに溶解させた溶液を使用すると共に、過
剰量のトリメトキシシラン［関東化学株式会社製］０．
３１７６ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）を使用する他は、実施
例１と同様にして、ω−トリメトキシシランポリ（メチ
ルメタアクリレート）オリゴマーを得た。
チルメタアクリレート）オリゴマー０．５０１６ｇをト
ルエン２５ｍｌに溶解させた溶液を使用すると共に、過
剰量のトリメトキシシラン［関東化学株式会社製］０．
３１７６ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）を使用する他は、実施
例１と同様にして、ω−トリメトキシシランポリ（メチ
ルメタアクリレート）オリゴマーを得た。
【００３２】上記の方法によって得られたω−トリメト
キシシランポリ（メチルメタアクリレート）オリゴマー
全量をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液及
びガラスビーズ４．５４００ｇを使用する他は、実施例
１と同様にして、オリゴマーが化学的に結合したガラス
ビーズ４．５９９８ｇを得た。
キシシランポリ（メチルメタアクリレート）オリゴマー
全量をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液及
びガラスビーズ４．５４００ｇを使用する他は、実施例
１と同様にして、オリゴマーが化学的に結合したガラス
ビーズ４．５９９８ｇを得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例６ ベンゼン中に、アリルメルカプタン０．０３２ｇ（０．
４４ｍｍｏｌ），スチレン４．５３ｇ（４３．６ｍｍｏ
ｌ），重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．０７２ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）をそれぞれ
仕込んで、６０℃に加熱して３６時間反応させた。その
後、ヘキサンを使用して、得られたω−アリリックポリ
（スチレン）オリゴマーを析出させた後、乾燥したとこ
ろ、このオリゴマーの重量は約４．２ｇであった。そし
て、このオリゴマーの数平均分子量及び重量平均分子量
をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
で測定し、その結果を表２に示した。なお、ＧＰＣの測
定条件は、実施例１と同様である。
４４ｍｍｏｌ），スチレン４．５３ｇ（４３．６ｍｍｏ
ｌ），重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．０７２ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）をそれぞれ
仕込んで、６０℃に加熱して３６時間反応させた。その
後、ヘキサンを使用して、得られたω−アリリックポリ
（スチレン）オリゴマーを析出させた後、乾燥したとこ
ろ、このオリゴマーの重量は約４．２ｇであった。そし
て、このオリゴマーの数平均分子量及び重量平均分子量
をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
で測定し、その結果を表２に示した。なお、ＧＰＣの測
定条件は、実施例１と同様である。
【００３５】かきまぜ装置及び塩化カルシウム管のつい
た玉付き冷却管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコ
に、上記の方法によって得られたω−アリリックポリ
（スチレン）オリゴマー０．５００２ｇをトルエン２５
ｍｌに溶解させた溶液、過剰量のトリメトキシシラン
［関東化学株式会社製］０．０６９３ｇ（０．５６ｍｍ
ｏｌ）、及び触媒として塩化白金酸を投入し、窒素気流
下で８０℃で８時間かきまぜながら反応させた。反応終
了後、ロータリーエバポレーターで溶媒等を留去し、真
空乾燥して、ω−トリメトキシシランポリ（スチレン）
オリゴマーを得た。
た玉付き冷却管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコ
に、上記の方法によって得られたω−アリリックポリ
（スチレン）オリゴマー０．５００２ｇをトルエン２５
ｍｌに溶解させた溶液、過剰量のトリメトキシシラン
［関東化学株式会社製］０．０６９３ｇ（０．５６ｍｍ
ｏｌ）、及び触媒として塩化白金酸を投入し、窒素気流
下で８０℃で８時間かきまぜながら反応させた。反応終
了後、ロータリーエバポレーターで溶媒等を留去し、真
空乾燥して、ω−トリメトキシシランポリ（スチレン）
オリゴマーを得た。
【００３６】かきまぜ装置及び塩化カルシウム管のつい
た玉付き冷却管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコ
に、上記の方法によって得られたω−トリメトキシシラ
ンポリ（スチレン）オリゴマー全量をテトラヒドロフラ
ン２０ｍｌに溶解させた溶液、及びガラスビーズ４．５
２３０ｇを投入し、６０℃で４．５時間かきまぜながら
反応させた。反応終了後、空気中に放置して乾燥し、そ
の後、ガラスビーズ表面に化学結合して付着しているオ
リゴマーを残し、化学結合しないで付着しているオリゴ
マーを除去するため、ベンゼンを溶媒としてソックスレ
ー抽出を１２時間行った。その結果、ガラスビーズの重
量は４．５７５８ｇとなっており、オリゴマーが化学的
にガラスビーズ表面に付着していることが分かった。
た玉付き冷却管を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコ
に、上記の方法によって得られたω−トリメトキシシラ
ンポリ（スチレン）オリゴマー全量をテトラヒドロフラ
ン２０ｍｌに溶解させた溶液、及びガラスビーズ４．５
２３０ｇを投入し、６０℃で４．５時間かきまぜながら
反応させた。反応終了後、空気中に放置して乾燥し、そ
の後、ガラスビーズ表面に化学結合して付着しているオ
リゴマーを残し、化学結合しないで付着しているオリゴ
マーを除去するため、ベンゼンを溶媒としてソックスレ
ー抽出を１２時間行った。その結果、ガラスビーズの重
量は４．５７５８ｇとなっており、オリゴマーが化学的
にガラスビーズ表面に付着していることが分かった。
【００３７】実施例７ アリルメルカプタンの量を表２に記載した量に変更する
他は、実施例６と同様の方法で、ω−アリリックポリ
（スチレン）オリゴマー約４．３ｇを得た。得られたオ
リゴマーの数平均分子量等を表２に示した。
他は、実施例６と同様の方法で、ω−アリリックポリ
（スチレン）オリゴマー約４．３ｇを得た。得られたオ
リゴマーの数平均分子量等を表２に示した。
【００３８】次いで、得られたω−アリリックポリ（ス
チレン）オリゴマー０．４９９３ｇをトルエン２５ｍｌ
に溶解させた溶液を使用すると共に、過剰量のトリメト
キシシラン［関東化学株式会社製］０．０７２０ｇ
（０．５９ｍｍｏｌ）を使用する他は、実施例６と同様
にして、ω−トリメトキシシランポリ（スチレン）オリ
ゴマーを得た。
チレン）オリゴマー０．４９９３ｇをトルエン２５ｍｌ
に溶解させた溶液を使用すると共に、過剰量のトリメト
キシシラン［関東化学株式会社製］０．０７２０ｇ
（０．５９ｍｍｏｌ）を使用する他は、実施例６と同様
にして、ω−トリメトキシシランポリ（スチレン）オリ
ゴマーを得た。
【００３９】上記の方法によって得られたω−トリメト
キシシランポリ（スチレン）オリゴマー全量をテトラヒ
ドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液及びガラスビーズ
４．５８８９ｇを使用する他は、実施例６と同様にし
て、オリゴマーが化学的に結合したガラスビーズ４．６
２３１ｇを得た。
キシシランポリ（スチレン）オリゴマー全量をテトラヒ
ドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液及びガラスビーズ
４．５８８９ｇを使用する他は、実施例６と同様にし
て、オリゴマーが化学的に結合したガラスビーズ４．６
２３１ｇを得た。
【００４０】実施例８ アリルメルカプタンの量を表２に記載した量に変更する
他は、実施例６と同様の方法で、ω−アリリックポリ
（スチレン）オリゴマー約４．０ｇを得た。得られたオ
リゴマーの数平均分子量等を表２に示した。
他は、実施例６と同様の方法で、ω−アリリックポリ
（スチレン）オリゴマー約４．０ｇを得た。得られたオ
リゴマーの数平均分子量等を表２に示した。
【００４１】次いで、得られたω−アリリックポリ（ス
チレン）オリゴマー０．４９８６ｇをトルエン２５ｍｌ
に溶解させた溶液を使用すると共に、過剰量のトリメト
キシシラン［関東化学株式会社製］０．０８４２ｇ
（０．６９ｍｍｏｌ）を使用する他は、実施例６と同様
にして、ω−トリメトキシシランポリ（スチレン）オリ
ゴマーを得た。
チレン）オリゴマー０．４９８６ｇをトルエン２５ｍｌ
に溶解させた溶液を使用すると共に、過剰量のトリメト
キシシラン［関東化学株式会社製］０．０８４２ｇ
（０．６９ｍｍｏｌ）を使用する他は、実施例６と同様
にして、ω−トリメトキシシランポリ（スチレン）オリ
ゴマーを得た。
【００４２】上記の方法によって得られたω−トリメト
キシシランポリ（スチレン）オリゴマー全量をテトラヒ
ドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液及びガラスビーズ
４．５４１３ｇを使用する他は、実施例６と同様にし
て、オリゴマーが化学的に結合したガラスビーズ４．５
９０８ｇを得た。
キシシランポリ（スチレン）オリゴマー全量をテトラヒ
ドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液及びガラスビーズ
４．５４１３ｇを使用する他は、実施例６と同様にし
て、オリゴマーが化学的に結合したガラスビーズ４．５
９０８ｇを得た。
【００４３】実施例９ アリルメルカプタンの量を表２に記載した量に変更する
他は、実施例６と同様の方法で、ω−アリリックポリ
（スチレン）オリゴマー約４．１ｇを得た。得られたオ
リゴマーの数平均分子量等を表２に示した。
他は、実施例６と同様の方法で、ω−アリリックポリ
（スチレン）オリゴマー約４．１ｇを得た。得られたオ
リゴマーの数平均分子量等を表２に示した。
【００４４】次いで、得られたω−アリリックポリ（ス
チレン）オリゴマー０．５０６７ｇをトルエン２５ｍｌ
に溶解させた溶液を使用すると共に、過剰量のトリメト
キシシラン［関東化学株式会社製］０．０７９３ｇ
（０．６５ｍｍｏｌ）を使用する他は、実施例６と同様
にして、ω−トリメトキシシランポリ（スチレン）オリ
ゴマーを得た。
チレン）オリゴマー０．５０６７ｇをトルエン２５ｍｌ
に溶解させた溶液を使用すると共に、過剰量のトリメト
キシシラン［関東化学株式会社製］０．０７９３ｇ
（０．６５ｍｍｏｌ）を使用する他は、実施例６と同様
にして、ω−トリメトキシシランポリ（スチレン）オリ
ゴマーを得た。
【００４５】上記の方法によって得られたω−トリメト
キシシランポリ（スチレン）オリゴマー全量をテトラヒ
ドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液及びガラスビーズ
４．５５１６ｇを使用する他は、実施例６と同様にし
て、オリゴマーが化学的に結合したガラスビーズ４．５
８３８ｇを得た。
キシシランポリ（スチレン）オリゴマー全量をテトラヒ
ドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液及びガラスビーズ
４．５５１６ｇを使用する他は、実施例６と同様にし
て、オリゴマーが化学的に結合したガラスビーズ４．５
８３８ｇを得た。
【００４６】実施例１０ アリルメルカプタンの量を表２に記載した量に変更する
他は、実施例６と同様の方法で、ω−アリリックポリ
（スチレン）オリゴマー約３．７ｇを得た。得られたオ
リゴマーの数平均分子量等を表２に示した。また、得ら
れたω−アリリックポリ（スチレン）オリゴマーの赤外
線吸収スペクトルのチャートを図１に、核磁気共鳴スペ
クトルのチャートを図２に示した。
他は、実施例６と同様の方法で、ω−アリリックポリ
（スチレン）オリゴマー約３．７ｇを得た。得られたオ
リゴマーの数平均分子量等を表２に示した。また、得ら
れたω−アリリックポリ（スチレン）オリゴマーの赤外
線吸収スペクトルのチャートを図１に、核磁気共鳴スペ
クトルのチャートを図２に示した。
【００４７】次いで、得られたω−アリリックポリ（ス
チレン）オリゴマー０．５０２４ｇをトルエン２５ｍｌ
に溶解させた溶液を使用すると共に、過剰量のトリメト
キシシラン［関東化学株式会社製］０．０９３９ｇ
（０．７７ｍｍｏｌ）を使用する他は、実施例６と同様
にして、ω−トリメトキシシランポリ（スチレン）オリ
ゴマーを得た。得られたω−トリメトキシシランポリ
（スチレン）オリゴマーの赤外線吸収スペクトルのチャ
ートを図３に、核磁気共鳴スペクトルのチャートを図４
に示した。
チレン）オリゴマー０．５０２４ｇをトルエン２５ｍｌ
に溶解させた溶液を使用すると共に、過剰量のトリメト
キシシラン［関東化学株式会社製］０．０９３９ｇ
（０．７７ｍｍｏｌ）を使用する他は、実施例６と同様
にして、ω−トリメトキシシランポリ（スチレン）オリ
ゴマーを得た。得られたω−トリメトキシシランポリ
（スチレン）オリゴマーの赤外線吸収スペクトルのチャ
ートを図３に、核磁気共鳴スペクトルのチャートを図４
に示した。
【００４８】上記の方法によって得られたω−トリメト
キシシランポリ（スチレン）オリゴマー全量をテトラヒ
ドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液及びガラスビーズ
４．５４５１ｇを使用する他は、実施例６と同様にし
て、オリゴマーが化学的に結合したガラスビーズ４．５
８２０ｇを得た。
キシシランポリ（スチレン）オリゴマー全量をテトラヒ
ドロフラン２０ｍｌに溶解させた溶液及びガラスビーズ
４．５４５１ｇを使用する他は、実施例６と同様にし
て、オリゴマーが化学的に結合したガラスビーズ４．５
８２０ｇを得た。
【００４９】
【表２】
【００５０】実施例１１ 実施例１で得られたω−トリメトキシシランポリ（メチ
ルメタアクリレート）オリゴマーの全量を、１５０ｍｌ
のテトラヒドロフランに溶解した溶液を得た。一方、ガ
ラス体として、ガラス繊維織物（三重織物株式会社製、
マイクログラス処理クロスＹＥＭ−２１０３Ｈ）を１７
ｃｍ平方に切断したものを準備した。そして、上記の溶
液を磁性バットに入れた後、この溶液（温度は室温）中
に、ガラス体を２０枚重ねて、４．５時間浸した。その
後、空気中に放置し乾燥した。以上のようにして複合材
料用ガラス体を得た。
ルメタアクリレート）オリゴマーの全量を、１５０ｍｌ
のテトラヒドロフランに溶解した溶液を得た。一方、ガ
ラス体として、ガラス繊維織物（三重織物株式会社製、
マイクログラス処理クロスＹＥＭ−２１０３Ｈ）を１７
ｃｍ平方に切断したものを準備した。そして、上記の溶
液を磁性バットに入れた後、この溶液（温度は室温）中
に、ガラス体を２０枚重ねて、４．５時間浸した。その
後、空気中に放置し乾燥した。以上のようにして複合材
料用ガラス体を得た。
【００５１】この複合材料用ガラス体を使用して、次の
要領でＦＲＰを作成した。まず、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に、液状の不飽和ポリエステル樹脂
（日立化成工業株式会社製）を塗った後ローラーで延ば
す。（１）次に、その上に上記の複合材料用ガラス体を
置く。（２）複合材料用ガラス体の上に、再び液状の不
飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業株式会社製）を塗
る。以上の（１）及び（２）の操作を２０回繰り返す。
最後に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね
る。以上のようにして、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム，複合材料用ガラス体と不飽和ポリエステル樹脂
との積層物，ポリエチレンテレフタレートの順で積層さ
れた積層体が得られる。この積層体の両面にアルミ板を
積層した後、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2、３５分間
の条件でプレスした。以上のようにして、積層物中の不
飽和ポリエステル樹脂を硬化させ、このポリエステル樹
脂と複合材料用ガラス体とからなるＦＲＰを得た。
要領でＦＲＰを作成した。まず、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に、液状の不飽和ポリエステル樹脂
（日立化成工業株式会社製）を塗った後ローラーで延ば
す。（１）次に、その上に上記の複合材料用ガラス体を
置く。（２）複合材料用ガラス体の上に、再び液状の不
飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業株式会社製）を塗
る。以上の（１）及び（２）の操作を２０回繰り返す。
最後に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね
る。以上のようにして、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム，複合材料用ガラス体と不飽和ポリエステル樹脂
との積層物，ポリエチレンテレフタレートの順で積層さ
れた積層体が得られる。この積層体の両面にアルミ板を
積層した後、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2、３５分間
の条件でプレスした。以上のようにして、積層物中の不
飽和ポリエステル樹脂を硬化させ、このポリエステル樹
脂と複合材料用ガラス体とからなるＦＲＰを得た。
【００５２】このＦＲＰの曲げ強度，曲げ弾性率及び層
間剪断強度を測定し、その結果を表３に示した。なお、
曲げ強度等の測定方法は、以下のとおりである。 ［曲げ強度］：試料となるＦＲＰを２０ｍｍ×６０ｍｍ
の大きさに切断して試験片とした。そして、曲げ試験機
（株式会社島津製作所製、ＡｕｔｏｇｒａｐｈＡＧ−１
００ｋＮＥ）を用いて、支点間距離４８．０ｍｍ、最大
荷重５ｋＮ、降下速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定し
た。なお、曲げ強度（σb）は、次の式で算出されるも
のであり、その単位はＭＰａである。即ち、σb＝３Ｐb
Ｌ／２ｂｈ2［但し、Ｐbは最大荷重（Ｎ）、Ｌは支点間
距離（ｍｍ）、ｂは試験片の幅（ｍｍ）、ｈは試験片の
厚み（ｍｍ）を表す。］である。 ［曲げ弾性率］：曲げ弾性率は、曲げ強度を測定する際
に得られた荷重−たわみ曲線を利用して算出する。即
ち、曲げ弾性率（Ｅb）は、Ｅb＝（１／４）・（Ｌ／ｂ
ｈ3）・（Ｐ／σ）［但し、Ｌは支点間距離（ｍｍ）、
ｂは試験片の幅（ｍｍ）、ｈは試験片の厚み（ｍｍ）を
表し、Ｐ／σは荷重−たわみ曲線の直線部の傾斜（Ｎ／
ｍｍ）を表す。］なる式で算出されるものである。な
お、曲げ弾性率の単位は、ＧＰａである。 ［層間剪断強度］：試料となるＦＲＰを２０ｍｍ×３０
ｍｍの大きさに切断して試験片とした。そして、曲げ試
験機（株式会社島津製作所製、Ａｕｔｏｇｒａｐｈ Ａ
Ｇ−１００ｋＮＥ）を用いて、支点間距離１２．６ｍ
ｍ、最大荷重１０ｋＮ、降下速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件
で測定した。なお、層間剪断強度（τb）は、次の式で
算出されるものであり、その単位はＭＰａである。即
ち、τb＝（３／４）・（ＰMAX／ｂｈ）［但し、ＰMAX
は破壊時の最大曲げ荷重（Ｎ）、ｂは試験片の幅（ｍ
ｍ）、ｈは試験片の厚み（ｍｍ）を表す。］である。
間剪断強度を測定し、その結果を表３に示した。なお、
曲げ強度等の測定方法は、以下のとおりである。 ［曲げ強度］：試料となるＦＲＰを２０ｍｍ×６０ｍｍ
の大きさに切断して試験片とした。そして、曲げ試験機
（株式会社島津製作所製、ＡｕｔｏｇｒａｐｈＡＧ−１
００ｋＮＥ）を用いて、支点間距離４８．０ｍｍ、最大
荷重５ｋＮ、降下速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定し
た。なお、曲げ強度（σb）は、次の式で算出されるも
のであり、その単位はＭＰａである。即ち、σb＝３Ｐb
Ｌ／２ｂｈ2［但し、Ｐbは最大荷重（Ｎ）、Ｌは支点間
距離（ｍｍ）、ｂは試験片の幅（ｍｍ）、ｈは試験片の
厚み（ｍｍ）を表す。］である。 ［曲げ弾性率］：曲げ弾性率は、曲げ強度を測定する際
に得られた荷重−たわみ曲線を利用して算出する。即
ち、曲げ弾性率（Ｅb）は、Ｅb＝（１／４）・（Ｌ／ｂ
ｈ3）・（Ｐ／σ）［但し、Ｌは支点間距離（ｍｍ）、
ｂは試験片の幅（ｍｍ）、ｈは試験片の厚み（ｍｍ）を
表し、Ｐ／σは荷重−たわみ曲線の直線部の傾斜（Ｎ／
ｍｍ）を表す。］なる式で算出されるものである。な
お、曲げ弾性率の単位は、ＧＰａである。 ［層間剪断強度］：試料となるＦＲＰを２０ｍｍ×３０
ｍｍの大きさに切断して試験片とした。そして、曲げ試
験機（株式会社島津製作所製、Ａｕｔｏｇｒａｐｈ Ａ
Ｇ−１００ｋＮＥ）を用いて、支点間距離１２．６ｍ
ｍ、最大荷重１０ｋＮ、降下速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件
で測定した。なお、層間剪断強度（τb）は、次の式で
算出されるものであり、その単位はＭＰａである。即
ち、τb＝（３／４）・（ＰMAX／ｂｈ）［但し、ＰMAX
は破壊時の最大曲げ荷重（Ｎ）、ｂは試験片の幅（ｍ
ｍ）、ｈは試験片の厚み（ｍｍ）を表す。］である。
【００５３】実施例１２〜１５ ω−トリメトキシシランポリ（メチルメタアクリレー
ト）オリゴマーとして、実施例２〜５で得られたものを
使用する他は、実施例１１と同様にしてＦＲＰを作成
し、その曲げ強度、曲げ弾性率及び層間剪断強度を測定
した。その結果を表３に示した。
ト）オリゴマーとして、実施例２〜５で得られたものを
使用する他は、実施例１１と同様にしてＦＲＰを作成
し、その曲げ強度、曲げ弾性率及び層間剪断強度を測定
した。その結果を表３に示した。
【００５４】実施例１６〜２０ ω−トリメトキシシランポリ（メチルメタアクリレー
ト）オリゴマーに代えて、実施例６〜１０で得られたω
−トリメトキシシランポリ（スチレン）オリゴマーを使
用する他は、実施例１１と同様にしてＦＲＰを作成し、
その曲げ強度、曲げ弾性率及び層間剪断強度を測定し
た。その結果を表３に示した。
ト）オリゴマーに代えて、実施例６〜１０で得られたω
−トリメトキシシランポリ（スチレン）オリゴマーを使
用する他は、実施例１１と同様にしてＦＲＰを作成し、
その曲げ強度、曲げ弾性率及び層間剪断強度を測定し
た。その結果を表３に示した。
【００５５】比較例１ ω−トリメトキシシランポリ（メチルメタアクリレー
ト）オリゴマーを使用しない他は、実施例１１と同様に
してＦＲＰを作成し、その曲げ強度、曲げ弾性率及び層
間剪断強度を測定した。その結果を表３に示した。
ト）オリゴマーを使用しない他は、実施例１１と同様に
してＦＲＰを作成し、その曲げ強度、曲げ弾性率及び層
間剪断強度を測定した。その結果を表３に示した。
【００５６】比較例２ ω−トリメトキシシランポリ（メチルメタアクリレー
ト）オリゴマーに代えて、γ−（メタクリロキシプロピ
ル）トリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、
ＫＢＭ５０３）を使用する他は、実施例１１と同様にし
てＦＲＰを作成し、その曲げ強度、曲げ弾性率及び層間
剪断強度を測定した。その結果を表３に示した。
ト）オリゴマーに代えて、γ−（メタクリロキシプロピ
ル）トリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、
ＫＢＭ５０３）を使用する他は、実施例１１と同様にし
てＦＲＰを作成し、その曲げ強度、曲げ弾性率及び層間
剪断強度を測定した。その結果を表３に示した。
【００５７】ω−トリメトキシシランポリ（メチルメタ
アクリレート）オリゴマーに代えて、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社
製、ＫＢＭ４０３）を使用する他は、実施例１１と同様
にしてＦＲＰを作成し、その曲げ強度、曲げ弾性率及び
層間剪断強度を測定した。その結果を表３に示した。
アクリレート）オリゴマーに代えて、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社
製、ＫＢＭ４０３）を使用する他は、実施例１１と同様
にしてＦＲＰを作成し、その曲げ強度、曲げ弾性率及び
層間剪断強度を測定した。その結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【発明の効果】本発明に係るトリメトキシシラン系オリ
ゴマーで処理したガラス体を使用し、例えばＦＲＰを作
成すれば、ガラス体と合成樹脂との密着性が向上し、Ｆ
ＲＰの各種強度が向上する。従って、本発明に係るトリ
メトキシシラン系オリゴマーは、従来のシランカップリ
ング剤と同様に使用することができる。また、本発明に
係るアリルメルカプタン系オリゴマーを使用すれば、本
発明に係るトリメトキシシラン系オリゴマーを容易に製
造することができる。なお、本発明に係るトリメトキシ
シラン系オリゴマーは、従来のシランカップリング剤が
使用されていた、あらゆる用途に用いることのできるも
のである。更に、高分子系のシラン系物質として、他の
用途にも任意に使用されるものである。
ゴマーで処理したガラス体を使用し、例えばＦＲＰを作
成すれば、ガラス体と合成樹脂との密着性が向上し、Ｆ
ＲＰの各種強度が向上する。従って、本発明に係るトリ
メトキシシラン系オリゴマーは、従来のシランカップリ
ング剤と同様に使用することができる。また、本発明に
係るアリルメルカプタン系オリゴマーを使用すれば、本
発明に係るトリメトキシシラン系オリゴマーを容易に製
造することができる。なお、本発明に係るトリメトキシ
シラン系オリゴマーは、従来のシランカップリング剤が
使用されていた、あらゆる用途に用いることのできるも
のである。更に、高分子系のシラン系物質として、他の
用途にも任意に使用されるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成７年９月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】ω−アリリックポリ（スチレン）オリゴマーの
赤外線吸収スペクトルのチャートである。
赤外線吸収スペクトルのチャートである。
【図２】ω−アリリックポリ（スチレン）オリゴマーの
核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
【図３】ω−トリメトキシシランポリ（スチレン）オリ
ゴマーの赤外線吸収スペクトルのチャートである。
ゴマーの赤外線吸収スペクトルのチャートである。
【図４】ω−トリメトキシシランポリ（スチレン）オリ
ゴマーの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
ゴマーの核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 で表されることを特徴とするトリメトキシシラン系オリ
ゴマー。 - 【請求項２】 一般式： 【化２】 で表されることを特徴とするアリルメルカプタン系オリ
ゴマー。 - 【請求項３】 アリルメルカプタンの存在下に、メチル
メタアクリレート又はスチレンを重合させる、アリルメ
ルカプタン残基を重合端に結合させることを特徴とする
請求項２記載のアリルメルカプタン系オリゴマーの製造
方法。 - 【請求項４】 請求項２記載のアリルメルカプタン系オ
リゴマーにトリメトキシシランを反応させ、該アリルメ
ルカプタン系オリゴマーのアリル基の二重結合を開裂さ
せて、トリメトキシシラン残基を結合させることを特徴
とする請求項１記載のトリメトキシシラン系オリゴマー
の製造方法。 - 【請求項５】 ガラス体の表面に請求項１記載のトリメ
トキシシラン系オリゴマーを付着させたことを特徴とす
る複合材料用ガラス体。 - 【請求項６】 ガラス体がガラス繊維である請求項５記
載の複合材料用ガラス体。 - 【請求項７】 合成樹脂中に請求項５又は６記載の複合
材料用ガラス体を埋設したことを特徴とする合成樹脂製
成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13840895A JPH08301910A (ja) | 1995-05-13 | 1995-05-13 | トリメトキシシラン系オリゴマー並びにこの中間体であるアリルメルカプタン系オリゴマー、及びこれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13840895A JPH08301910A (ja) | 1995-05-13 | 1995-05-13 | トリメトキシシラン系オリゴマー並びにこの中間体であるアリルメルカプタン系オリゴマー、及びこれらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301910A true JPH08301910A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=15221267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13840895A Pending JPH08301910A (ja) | 1995-05-13 | 1995-05-13 | トリメトキシシラン系オリゴマー並びにこの中間体であるアリルメルカプタン系オリゴマー、及びこれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08301910A (ja) |
-
1995
- 1995-05-13 JP JP13840895A patent/JPH08301910A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040301 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20050315 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050802 |