JPH08301921A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 クロム系触媒を用いるα−オレフィン低重合
反応の反応生成液から触媒成分を除去する方法を提供す
る。 【構成】 少くとも（ａ）クロム化合物、（ｂ）アミ
ン、アミド及びイミドからなる群から選ばれた含窒素化
合物、並びに（ｃ）アルキルアルミニウム化合物から成
る組合せ、乃至はこれに（ｄ）ハロゲン含有化合物を組
合せた触媒を用いて、溶媒中でα−オレフィンの低重合
を行ない、反応生成液をこれに不溶のカルボン酸と接触
させて液中の触媒成分を除去する。 【効果】 簡単な操作で効率よく触媒が除去できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン、特に
エチレンを液相で低重合して、α−オレフィン低重合
体、特に１−ヘキセンを製造する方法に関するものであ
る。詳しくは本発明は、低重合反応により生成した反応
生成液から触媒成分を除去する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】少くとも、クロム化合物と有機アルミニ
ウム化合物とから成るクロム系触媒を用いて、エチレン
等のα−オレフィンを低重合することは公知である。例
えば特公昭４３−１８７０７号には、クロムを含むVIＢ
族の遷移金属化合物とポリ（ヒドロカルビルアルミニウ
ムオキシド）からなる触媒を用いて、エチレンを低重合
して１−ヘキセンを製造する方法が記載されている。ま
た、特開平３−１２８９０４号には、クロム−ピロリル
結合を有するクロム化合物と金属アルキル化合物又はル
イス酸とを反応させて得られた触媒を用いてα−オレフ
ィンを三量化する方法が記載されている。さらに、ＵＳ
Ｐ５，３７６，６１２には、クロム化合物、ピロール含
有化合物、金属アルキル化合物及びハロゲン含有化合物
を溶媒中で混合して得られた触媒を用いて、α−オレフ
ィンを低重合する方法が記載されている。

【０００３】一方、本発明者らの一部は、少くとも、ク
ロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミニ
ウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用し、クロ
ム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが、予め接触
しない態様でα−オレフィンとクロム系触媒とを接触さ
せることにより、α−オレフィン低重合体を高活性で得
ることができる方法を提案した（特願平５−２８００７
号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】α−オレフィンの低重
合により得られる反応生成液は、次いで蒸留により各成
分に分離される。しかし反応生成液中の触媒成分は比較
的不安定であり、触媒成分を含む反応生成液をそのまま
蒸留すると、触媒成分、とりわけクロム成分が析出して
蒸留装置に付着するおそれがある。従って、蒸留に先立
ち反応生成液中から触媒成分、とりわけクロム成分を除
去しておくのが望ましい。

【０００５】本発明者らは、先に反応生成液を酸または
アルカリ水溶液で処理して、触媒成分を除去する方法を
提案した（特願平５−３２９６６８号参照）。この方法
は優れた方法であるが、水溶液を用いるので反応生成液
中に水が混入し、反応溶媒を再使用する際に脱水を必要
とするという問題がある。また、酸やアルカリを含む廃
液が発生するという問題もある。本発明はこれらの問題
の無い触媒成分の除去方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少くと
も（ａ）クロム化合物、（ｂ）アミン、アミド及びイミ
ドからなる群から選ばれる含窒素化合物、並びに（ｃ）
アルキルアルミニウム化合物から成るクロム系触媒の存
在下に、溶媒中でα−オレフィンを低重合させ、生成し
た触媒成分を含む反応生成液をこれに不溶なカルボン酸
と接触させることにより、反応生成液中の触媒成分を除
去する方法、が提供される。以下、本発明について詳細
に説明する。

【０００７】本発明で用いるクロム系触媒は、少くとも
（ａ）クロム化合物、（ｂ）アミン、アミド及びイミド
からなる群から選ばれる含窒素化合物、並びに（ｃ）ア
ルキルアルミニウム化合物の組合せから成るものであ
る。これに更に（ｄ）ハロゲン含有化合物を組合せる
と、触媒性能が更に優れたものとなるので好ましい。本
発明で使用するクロム化合物は０〜６価のクロム化合物
であり、一般式

【化１】 ＣｒＸｎ …（１） で表わされる。上記式において、Ｘは任意の有機もしく
は無機の基、陰性原子または配位性分子を示す。ｎは１
〜６の整数を示すが２以上であることが好ましい。また
ｎが２以上の場合にはＸは相互に異なっていてもよい。
上記の有機基としては通常炭素数が１〜３０の各種の基
が挙げられる。例えばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、シク
ロペンタジエニル基などの炭化水素基、カルボニル基及
びアルコキシ基が挙げられる。また、カルボキシル基、
β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケ
トエステル基又はアミド基などを有する炭化水素基も挙
げられる。無機の基としては硝酸基、硫酸基などのクロ
ム塩形成基が挙げられる。陰性原子としては、酸素、ハ
ロゲンなどが挙げられる。

【０００８】好ましいクロム化合物としては、クロムの
アルコキシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、
β−ケトエステルのアニオンとの塩、または、クロムハ
ロゲン化物が挙げられ、具体的には、クロム（IV）−ｔ
−ブトキシド、クロム（III）アセチルアセトナート、
クロム（III ）トリフルオロアセチルアセトナート、ク
ロム（III ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ク
ロム（III ）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰ
ｈ）₃ （ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム
（II）アセテート、クロム（III ）アセテート、クロム
（III ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（III ）
ベンゾエート、クロム（III ）ナフテネート、Ｃｒ（Ｃ
Ｈ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₃ 、塩化第一クロム、塩化
第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化
第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フ
ッ化第二クロム等が挙げられる。

【０００９】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。窒素を含有する電子供与体として
は、ニトリル、アミン、アミド、ニトロ化合物等が挙げ
られ、具体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチ
ルピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチ
レンジアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、
ヘキサメチルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。

【００１０】酸素を含有する電子供与体としては、エス
テル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が
挙げられ、具体的には、エチルアセテート、メチルアセ
テート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライ
ム、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、アセトアルデヒド等が挙げられる。リンを含有
する電子供与体としては、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、トリエチルホ
スファイト、トリブチルホスフィンオキシド、トリエチ
ルホスフィン等が例示される。また、硫黄を含有する電
子供与体としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルス
ルフィド等が例示される。

【００１１】このような電子供与体とクロム化合物との
錯体の例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ₃ ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃ ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ₃ ・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣｒＣｌ₃
・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３〔ＣＨ₃ （ＣＨ ₂ ）₃ Ｃ
Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ〕、ＣｒＣｌ₃ ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₃ ・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、
〔ＣｒＣｌ₃ ・３ＣＨ₃ ＣＮ〕・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ
₃ ・３ＰＰｈ₃ 、ＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂ ・２〔（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂
ＮＨ〕、ＣｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２
〔Ｐ（ＣＨ₃ ）₂ Ｐｈ〕等が挙げられる。（ここで、Ｔ
ＨＦはテトラヒドロフラン、Ｐｈはフェニル基を表
す。）

【００１２】クロム化合物は、炭化水素溶媒に可溶な形
態で用いるのが好ましく、このような可溶性のものとし
てはクロムのβ−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β−
ケトエステルのアニオンとの塩、β−ケトカルボン酸
塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カルベン錯体、各種
シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯
体などが挙げられる。クロムの各種カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯
体、フェニル錯体としては、具体的には、Ｃｒ（ＣＯ）
₆ 、（Ｃ₆ Ｈ₆ ）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝
ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃））、（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣ₆ Ｈ
₅ （ＯＣＨ₃ ））、ＣｐＣｒＣｌ₂ （ここでＣｐはシク
ロペンタジエニル基を示す。）、（Ｃｐ＊ＣｒＣｌＣＨ
₃ ）₂ （ここでＣｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基を示す。）、（ＣＨ₃ ）₂ ＣｒＣｌ等が例示され
る。

【００１３】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、通常は担体に担持さ
せずに、他の触媒成分と組み合わせて使用する。すなわ
ち、本発明においては、触媒を構成するクロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とは後述する特定の接触態
様で使用するのが好ましいが、斯かる態様によれば、ク
ロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性
が得られる。本発明で使用するアミンは、１級または２
級のアミン、またはこれらの混合物である。１級アミン
としては、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチル
アミン等が例示され、２級アミンとしては、ジエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジベンジルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミ
ン、モルホリン、イミダゾール、インドリン、インドー
ル、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、３，４−ジエチルピロール、２，３，
４−トリメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、
２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチル
ピロール、３，３′，４，４′−テトラメチルジピロロ
メタン、ピラゾール、ピロリジン等が例示される。

【００１４】本発明で使用するアミドとしては、金属ア
ミド及び酸アミドが挙げられる。金属アミドとしては１
級または２級のアミンから誘導される金属アミド、また
はこれらの混合物が挙げられ、例えば、上記の１級また
は２級のアミンとＩＡ族、IIＡ族、III Ａ族およびIVＢ
族から選択される金属との反応により得られるアミドが
挙げられる。斯かる金属アミドとしては、具体的には、
リチウムアミド、ナトリウムエチルアミド、カルシウム
ジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリ
ウムベンジルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリ
ル）アミド、リチウムインドリド、ナトリウムピロリ
ド、リチウムピロリド、カリウムピロリド、カリウムピ
ロリジド、アルミニウムジエチルピロリド、エチルアル
ミニウムジピロリド、アルミニウムトリピロリド、リチ
ウム（２，５−ジメチルピロリド）等が挙げられる。

【００１５】本発明においては、上記のアミン、金属ア
ミドのうち２級のアミン、もしくは２級のアミンから誘
導される金属アミド又はこれらの混合物が好適に使用さ
れる。特に、ピロールもしくは２，５−ジメチルピロー
ル、３，４−ジメチルピロール、２，３，４−トリメチ
ルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，
５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール、
３，３′，４，４′−テトラメチルジピロロメタン等の
ピロール誘導体、又はこれらから誘導される金属アミ
ド、例えばアルミニウムピロリド、エチルアルミニウム
ジピロリド、アルミニウムトリピロリド、ナトリウムピ
ロリド、リチウムピロリド、カリウムピロリド、アルミ
ニウム（２，５−ジメチルピロリド）、エチルアルミニ
ウムビス（２，５−ジメチルピロリド）、アルミニウム
トリス（２，５−ジメチルピロリド）、ナトリウム
（２，５−ジメチルピロリド）、リチウム（２，５−ジ
メチルピロリド）、カリウム（２，５−ジメチルピロリ
ド）等が好適である。なかでも、ピロール環に炭化水素
基を有するピロール誘導体が特に好ましい。

【００１６】本発明で使用する前記以外の酸アミド又は
イミドとしては、下記一般式（２）〜（４）で表される
化合物が挙げられる。

【化２】

【００１７】一般式（２）中、Ｍ¹ は、水素原子または
周期律表（本明細書では、周期律表はＣＡＳ ｖｅｒｓ
ｉｏｎに基づいている。従ってIII Ａ族はＩＵＰＡＣの
３Ｂ族である。）のＩＡ、IIＡ、ＩＢ、III Ａ族から選
ばれる金属元素であり、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素
を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ² は、水素原
子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテ
ロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、アシル
基ＣＯＲ³ （Ｒ³ の定義はＲ¹ と同じであり、Ｒ¹ と異
なっていてもよい）を表し、Ｒ¹ とＲ² は環を形成して
もよい。

【００１８】一般式（３）中、Ｍ² 及びＭ³ は、水素原
子または周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢ、III Ａ族から選
ばれる金属元素であり、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、水素原子、炭
素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘ
テロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ⁴と
Ｒ⁵ は環を形成していてもよく、Ａは不飽和結合を含ん
でいてもよいアルキレン基を表す。

【００１９】一般式（２）又は一般式（３）で表される
酸アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチ
ルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−
メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボンアミ
ド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラク
タム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表
のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたはIII Ａ族の金属との塩が挙げ
られる。イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘ
キサンジカルボンイミド、スクシンイミド、フタルイミ
ド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペ
ルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン、および、これら
と周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたはIII Ａ族の金属と
の塩が挙げられる。

【００２０】一般式（４）中、Ｍ⁴ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢ、およびIII Ａ族から選ば
れる金属元素であり、Ｒ⁶ は、水素原子、炭素数１〜３
０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を
含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ⁷ は、水素原
子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテ
ロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、ＳＯ₂
Ｒ⁸ 基（Ｒ⁸ の定義はＲ⁶ と同じであり、Ｒ⁶ と異なっ
ていてもよい）を表し、Ｒ⁶ とＲ⁷ は環を形成していて
もよい。

【００２１】一般式（４）で示されるスルホンアミド類
およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−
メチルトリフルオロメタンスルホンアミド、および、こ
れらと周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたはIII Ａ族の金
属との塩が挙げられる。これらのアミド又はイミド化合
物の中では、一般式（２）で表される化合物が好まし
く、特に、一般式（２）中のＲ² がアシル基ＣＯＲ³ を
表し、Ｒ¹ とＲ²が環を形成しているイミド化合物が好
ましい。本発明において使用されるアルキルアルミニウ
ム化合物としては、下記一般式（５）で示されるアルキ
ルアルミニウム化合物が好適に使用される。

【００２２】

【化３】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q …（５）

【００２３】一般式（５）中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数
が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であっ
て互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐ
は０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であっ
て、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。上記
のアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記
一般式（６）で示されるトリアルキルアルミニウム化合
物、一般式（７）で示されるハロゲン化アルキルアルミ
ニウム化合物、一般式（８）で示されるアルコキシアル
キルアルミニウム化合物、一般式（９）で示される水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の定義は上記一般式
（５）の場合と同じである。

【００２４】

【化４】 Ｒ¹ ₃ Ａｌ …（６） Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m …（７） （ｍは１．５≦ｍ＜３） Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m …（８） （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m …（９） （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３）

【００２５】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。アルキルアルミニウ
ム化合物は、２種以上の混合物であってもよい。本発明
で使用するハロゲン含有化合物としては、周期律表のII
I Ａ、III Ｂ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ及びVIＢ族から
なる群から選ばれる元素を含むハロゲン含有化合物が好
適に使用される。そして、ハロゲンとしては、塩素また
は臭素が好ましい。

【００２６】上記のハロゲン含有化合物の具体例として
は、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタ
ン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニ
ウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、ジクロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、１，
１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１，１−トリク
ロロプロパン、１，１，２，２−テトラクロロプロパ
ン、１，１，１−トリクロロブタン、１，１，２，２−
テトラクロロブタン、１，１，１−トリクロロペンタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロペンタン、１，１，
１−トリブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモ
エタン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロ
ヘキサン、１，３，５−トリクロロベンゼン、トリチル
クロリド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、四
塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロリ
ド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサク
ロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマ
ス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、
ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四臭化
ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニウム
等が挙げられる。

【００２７】上記のハロゲン含有化合物の中、ハロゲン
原子の数が多いものが好ましく、また、反応溶媒に可溶
の化合物が好ましい。特に好ましいハロゲン含有化合物
の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１
−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエ
タン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，
２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、四
塩化チタン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ等が挙げ
られる。なお、ハロゲン含有化合物は、２種以上の混合
物として使用することも出来る。

【００２８】本発明においては、上記の各触媒成分から
成る触媒系を使用し、反応溶媒中でα−オレフィンの低
重合を行う。そして、クロム化合物（ａ）とアルキルア
ルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でα−
オレフィンとクロム系触媒とを接触させるのが好まし
い。これにより、選択的に三量化反応を行わせ、原料エ
チレンから１−ヘキセンを高収率で得ることが出来る。

【００２９】このような接触態様の具体例としては、
（１）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中にα−オ
レフィン及び触媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触
媒成分（ａ）および（ｂ）を含む溶液中にα−オレフィ
ン及び触媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒成分
（ａ）を含む溶液中にα−オレフィン、触媒成分（ｂ）
及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒成分（ｃ）を含
む溶液中にα−オレフィン、触媒成分（ａ）および
（ｂ）を導入する方法、（５）触媒成分（ａ）〜（ｃ）
およびα−オレフィンをそれぞれ同時かつ独立に反応器
に導入する方法などによって行うことが出来る。そし
て、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を使用して調製さ
れる。

【００３０】また、ハロゲン含有化合物を使用する場合
の上記の接触態様としては、具体的には、（１）触媒成
分（ｂ）〜（ｄ）を含む溶液中にα−オレフィン及び触
媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触媒成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフィン及び触
媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒成分（ａ）及
び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフィン、触媒成分
（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒成分
（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフィン、触媒
成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、（５）触媒成分
（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に、α−オレフィン、触
媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、（６）触媒成
分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中にα−オレフィン、触
媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、（７）触媒成
分（ｃ）を含む溶液中に、α−オレフィン、触媒成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、（８）触媒
成分（ａ）を含む溶液中にα−オレフィン、触媒成分
（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法、（９）α−オレフィン
及び各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立
に反応系に導入する方法などによって行うことが出来
る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を使用し
て調製される。

【００３１】これらのうちでも、クロム化合物（ａ）と
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とを予め接触しない
態様に維持し、且つ、クロム化合物（ａ）とアルキルア
ルミニウム化合物（ｃ）とを低重合反応時にα−オレフ
ィンに同時に接触させる方法を採用することが好まし
い。

【００３２】なお、本発明において、「クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」
とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−
オレフィン及び触媒成分の反応器への供給においても斯
かる態様が維持されることを意味する。しかし、これ
は、触媒成分からの触媒系の形成の際に要求される好ま
しい態様であり、触媒系が形成された後は無関係であ
る。従って、上記の態様による触媒系の形成を経た後に
反応系から回収された触媒液を反応系に循環させること
は、上記の好ましい態様に反することではない。

【００３３】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフィンの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ明らかではないが、次の様に推定される。すな
わち、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とを
接触させた場合、クロム化合物に配位している配位子と
アルキルアルミニウム化合物中のアルキル基との間で配
位子交換反応が進行すると考えられる。そして、斯かる
反応によって生成するアルキル−クロム化合物は、通常
の方法で得られるアルキル−クロム化合物と異なり、そ
れ自身不安定である。そのため、アルキル−クロム化合
物の分解還元反応が優先して進行し、その結果、α−オ
レフィンの低重合反応に不適当な脱メタル化が惹起さ
れ、α−オレフィンの低重合反応の活性が低下すると推
定される。

【００３４】本発明において、原料α−オレフィンとし
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フィンが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフィンとしてエチレンが好
適であり、本発明によれば、エチレンからその三量体で
ある１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で得ることが出
来る。

【００３５】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、２，２，４−トリ
メチルペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の炭素数３〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することも出来る。

【００３６】また、反応溶媒として、反応原料のα−オ
レフィンそれ自体または主原料以外のα−オレフィンを
使用することも出来、例えば、炭素数が４〜３０のα−
オレフィンが使用されるが、常温で液状のα−オレフィ
ンが特に好ましい。反応溶媒として特に好ましいのは、
炭素数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和
炭化水素である。これらの溶媒を使用することにより、
ポリマーの副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭
化水素を使用した場合は、高い触媒活性が得られると言
う利点がある。

【００３７】本発明において、クロム化合物の使用量
は、反応溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０^-7〜
０．５ｍｏｌである。好ましくは１．０×１０^-6〜０．
２ｍｏｌ、特に１．０×１０^-5〜０．０５ｍｏｌの範囲
である。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量
は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以
上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点か
ら、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限
は、通常１．０×１０⁴ ｍｏｌである。また、アミン、
アミド又はイミドの使用量及びハロゲン含有化合物の使
用量は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常０．００１
ｍｏｌ以上である。好ましくは０．００５〜１０００ｍ
ｏｌ、特に０．０１〜１００ｍｏｌの範囲である。

【００３８】本発明においては、（ａ）クロム化合物、
（ｂ）アミン、アミド及びイミドからなる群から選ばれ
る含窒素化合物及び（ｃ）アルキルアルミニウム化合
物、更には収率、選択率向上のために使用する（ｄ）ハ
ロゲン含有化合物のモル比は、１：０．１〜１０：１〜
１００：０．１〜２０が好ましく、１：１〜５：５〜５
０：１〜１０が特に好ましい。斯かる特定条件の採用に
より、例えばエチレン低重合体として、ヘキセンを９０
％以上の収率（全生成量に対する割合）で製造すること
が出来、しかも、ヘキセン中の１−ヘキセンの含有量を
９９％以上に高めることが出来る。

【００３９】本発明の低重合反応は、通常０〜２５０℃
で行われる。好適な反応温度は０〜１５０℃、特に２０
〜１００℃である。一方、反応圧力は、常圧ないし２５
０ｋｇ／ｃｍ² の範囲から選択し得るが、通常は、１０
０ｋｇ／ｃｍ² までの圧力で十分である。そして、反応
時間は、通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜６
時間の範囲である。反応形式は、回分式、半回分式また
は連続式のいずれであってもよい。また、反応系に水素
を共存させるならば、副生するポリマーの形状を粉末状
にすることができるため、装置へのポリマーの付着を防
ぐことができる。共存させる水素の量は、水素分圧とし
て、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１．
０〜８０ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。

【００４０】本発明においては、このようにして得た反
応生成液を、これに不溶なカルボン酸と接触させ、溶解
している触媒成分を除去する。カルボン酸としては公知
の種々のものが使用でき、例えば、シュウ酸、ギ酸等が
挙げられる。反応生成液とカルボン酸との接触は、反応
生成液にカルボン酸の粉末を添加し、窒素等の不活性ガ
ス雰囲気下、０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で、
０．１〜１２０分、好ましくは５〜６０分程度撹拌する
ことにより行うのがよい。

【００４１】これにより触媒成分を含む固体が生成する
ので、濾過、遠心分離など常法の固液分離手段により除
去する。反応生成液中には副生ポリマーが存在している
が、固液分離はこの副生ポリマーの除去を兼ねて行なう
ようにしてもよい。また、別法として反応生成液に不溶
なカルボン酸を充填した充填塔に反応生成液を通過さ
せ、カルボン酸上に触媒成分を捕集するようにしてもよ
い。

【００４２】回収されたα−オレフィン低重合体は、必
要に応じて精製される。精製には、通常、蒸留精製が採
用され、目的とする成分を高純度で回収することができ
る。本発明においては、特に、エチレンから高純度の１
−ヘキセンを工業的有利に製造することができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り以下の実施例によって限定されるものではない。 実施例１ １５０℃の乾燥器で乾燥した２Ｌオートクレーブを熱時
に組み立てた後、真空窒素置換した。このオートクレー
ブには破裂板を備えた触媒フィード管を取り付けておい
た。ｎ−ヘプタン（４８６ｍｌ）、２，５−ジメチルピ
ロール（０．３０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液、トリ
エチルアルミニウム（１．５２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタ
ン溶液、１，１，２，２−テトラクロロエタン（０．５
０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブに仕
込み、一方、触媒フィード管にＣｒ（III ）−２−エチ
ルヘキサノエート（０．１０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン
溶液を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの全体量は５００ｍｌで
あった。

【００４４】先ず、オートクレーブを８０℃に加熱し、
次いで８０℃でエチレンを触媒フィード管に導入した。
エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物がオー
トクレーブ内に導入されてエチレンの低重合反応が開始
された。全圧が３５ｋｇ／ｃｍ² となるようにエチレン
を導入した。全圧３５ｋｇ／ｃｍ² に、温度８０℃で３
０分間反応させた。次いで反応器を冷却し、オートクレ
ーブを解放して脱ガスを行なった。ガスクロマトグラフ
により生成α−オレフィン低重合体の組成分析をした結
果、触媒活性（ｇ−α−オレフィン／ｇ−Ｃｒ・ｈｒ）
は１３０，４３３、全生成物中のＣ₆ 体の含有量は９
０．１（ｗｔ％）、Ｃ₆ 体中の１−ヘキセンの含有量は
９８．０（ｗｔ％）であった。

【００４５】反応生成液（９６０ｍｌ）の一部（１００
ｍｌ）を窒素下で採取し、これにシュウ酸の粉末１ｇを
添加して、窒素雰囲気下、室温で５時間撹拌した。静置
して固体を沈降させ、上澄み液を窒素下で採取し、５％
硝酸で抽出した後、抽出液及び抽残の上澄み液を高周波
プラズマ発光分光装置「ＩＣＡＰ−８８」（日本ジャー
レルアッシュ製）で測定したところ、いずれの液中にも
Ｃｒ及びＡｌは全く検出されなかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、少くとも（ａ）クロム
化合物、（ｂ）アミン、アミド及びイミドからなる群か
ら選ばれる含窒素の化合物及び（ｃ）アルキルアルミニ
ウム化合物の組み合わせ、更にはこれに（ｄ）ハロゲン
含有化合物を組み合わせて成るクロム系触媒を使用する
α−オレフィンの低重合方法において、反応生成液中に
含有される触媒成分を容易に除去することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡野 丈志 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内 (72)発明者 岩出 慎二 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロム系触媒の存在下に溶媒中でα−オ
   レフィンを低重合させてα−オレフィン低重合体を製造
   する方法において、クロム系触媒として、少くとも、
   （ａ）クロム化合物、（ｂ）アミン、アミド及びイミド
   からなる群から選ばれる含窒素化合物、並びに（ｃ）ア
   ルキルアルミニウム化合物から成るものを用い、かつ触
   媒成分を含む反応生成液をこれに不溶なカルボン酸と接
   触させて、触媒成分を反応生成液から除去することを特
   徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 クロム系触媒が、少くとも、（ａ）クロ
   ム化合物、（ｂ）アミン、アミド及びイミドからなる群
   から選ばれる含窒素化合物、（ｃ）アルキルアルミニウ
   ム化合物、並びに（ｄ）ハロゲン含有化合物から成るも
   のである請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製
   造方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン含有化合物が、周期律表のIII
   Ａ、III Ｂ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、ＶＢ及びVIＢ族からな
   る群から選ばれる元素を含むものである請求項２に記載
   のα−オレフィン低重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 クロム化合物とアルキルアルミニウム化
   合物とを予め接触させることなく、α−オレフィンとク
   ロム系触媒とを接触させる請求項１〜３のいずれかに記
   載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 α−オレフィンがエチレンであり、α−
   オレフィン低重合体が１−ヘキセンを主体とするもので
   ある請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィン低
   重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 触媒成分を含む反応生成液に、これに不
   溶なカルボン酸を固体で添加し、両者をよく接触させた
   のち反応生成液から触媒成分を含む固体を分離する請求
   項１〜５のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の
   製造方法。