JPH08301935A - 軟質ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 成分ａ）シクロペンタジエニル骨格を少なく
とも一つ有する周期表第４〜６族の遷移金属化合物、成
分ｂ）助触媒成分、および成分ｃ）ポリエン化合物から
なる触媒成分の存在下に、プロピレンを重合、又はプロ
ピレンとα−オレフィンを共重合し、 １）融点Ｔｍが１２０℃以上、 ２）融解エンタルピー△Ｈが２０〜８０Ｊ／ｇ、 ３）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける２１．０〜２２．
５ｐｐｍの範囲のピーク面積と１９．０〜２３．０ｐｐ
ｍの範囲のピーク面積の比Ｓが０．２０〜０．９０の範
囲の性質を有するポリプロピレンを得ることを特徴とす
る軟質ポリプロピレンの製造方法。 【効果】 本発明の製造方法は特定の遷移金属化合物、
助触媒、ポリエン化合物からなる触媒成分によりプロピ
レンを重合する、またはプロピレンとα−オレフィンを
共重合することで、柔軟かつ耐熱性に優れた軟質ポリプ
ロピレンを与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は軟質ポリプロピレンの製
造法に関するもので、さらに詳しくは耐熱性に優れなお
かつ柔軟性に優れた軟質ポリプロピレンおよびその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】立体規則性ポリプロピレンは機械的強
度、耐熱性等優れた性質を有するため広範な分野で使用
されている。このような性質を失わずにポリプロピレン
に柔軟性を付与しようとした場合、従来はポリプロピレ
ンの立体規則性を低下させることが行われてきた。しか
しこのような立体規則性の低いポリプロピレンは柔軟で
はあるが、その立体規則性の低下につれ融点も低下し、
耐熱性も低下することが知られている。またそのような
ものは通常の立体規則性ポリプロピレンの副産物として
製造されており、その物性に悪影響を及ぼす。このこと
からその生成は抑制される方向であり、将来的にその供
給が著しく減少する見込みである。

【０００３】特開平６−１５７６６５などには本発明の
製造法で得られる軟質ポリプロピレンに類似したものが
開示されているが、これらのものは本発明で得られる軟
質ポリプロピレンに比べて、柔軟性が必ずしも優れてい
るとは言えない。またその製造方法において、得られる
ポリプロピレンの柔軟性を調節するためには使用する触
媒を変えることが必要である。このような方法では、本
発明のように任意の柔軟性を有する軟質ポリプロピレン
を得ることは困難であり、さらには目的の柔軟性を持っ
たものを得るために高価な触媒を使用せざるを得ないこ
とがある。

【０００４】一方、立体規則性ポリプロピレンに無定型
エチレン−プロピレン共重合体等のエラストマーを配合
することで、耐熱性を著しく損なうことなく柔軟なポリ
プロピレン組成物が得られることが知られている。しか
しこのような組成物は立体規則性ポリプロピレンとエラ
ストマーを別々に製造してブレンドしたり、立体規則性
ポリプロピレンとエラストマーを２段階に分けて製造す
ることが必要なため、経済的に必ずしも有利とはいいが
たい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は高融点
で耐熱性、柔軟性に優れた、軟質ポリプロピレンの製造
方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく検討した結果、特定の遷移金属化合物、助触
媒成分およびポリエン化合物からなる触媒が柔軟かつ耐
熱性に優れたポリプロピレンを与えることを見いだし本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、成分ａ）
シクロペンタジエニル骨格を少なくとも一つ有する周期
表第４〜６族の遷移金属化合物、成分ｂ）助触媒成分、
および成分ｃ）ポリエン化合物からなる触媒成分の存在
下に、プロピレン、又はプロピレンとα−オレフィンを
共重合し、 １）融点Ｔｍが１２０℃以上、 ２）融解のエンタルピー△Ｈが９０Ｊ／ｇ以下、 ３）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２１．０〜２
２．５ｐｐｍの範囲のピーク面積と１９．０〜２３．０
ｐｐｍの範囲のピーク面積の比Ｓが０．１以上０．９以
下である軟質ポリプロピレンを得る軟質ポリプロピレン
の製造方法である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用される成分ａ）シクロペンタジエニル骨格を少なく
とも一つ有する周期表第４〜６族の遷移金属化合物は次
式で示される。 一般式（１） （Ｃ₅ Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ ）_p （Ｃ₅ Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｒ
⁹ Ｒ¹⁰）ＭＱ_３ーｐ 式中、Ｐは０〜２の整数、Ｍは第４族、第５族、第６族
金属である。（Ｃ_５ Ｒ¹Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ ）および
（Ｃ₅ Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰）は、シクロペンタジエニ
ル骨格または、置換シクロペンタジエニル骨格であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹
〜Ｒ¹⁰は水素、または、炭素数１から２０のアルキル、
シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリ
ールまたは、アリールアルキル基、アルキルシリル基、
シリルアルキル基である。またＲ¹ 〜Ｒ¹⁰はアルキレン
基、ジアルキルゲルマニウム基、シリレン基等のケイ素
含有基、アルキルホスフィン基、イミノ基であってもよ
く、このような場合にはこれらを介して複数のシクロペ
ンタジエニル骨格または置換シクロペンタジエニル骨格
が結合された構造、あるいはシクロペンタジエニル骨格
または置換シクロペンタジエニル骨格とＱの１以上が結
合された構造となる。さらには各Ｒの代わりに芳香族環
や脂環式炭化水素が縮合した構造を有する物でもよい。
Ｑは、１〜２０の炭素原子をもつ炭化水素基、ハロゲン
またはヘテロ原子を含む原子団である。炭化水素基はア
リール基、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリー
ル基、またはアリールアルキル基、アルキルシリル等で
あり、ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のいずれ
でもよい。ヘテロ原子を含む原子団としてはアミド、ア
ルコキシド、スルフィド等である。これらＱは互いに同
じでもよく、異なってもよい。

【０００８】上記のもののうち、シクロペンタジエニル
骨格を１個有するものとしては、例えばジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）チタニウム
ジクロリド ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチ
ルアミノ）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルア
ミノ）ジルコニウムジクロリド、モノインデニルチタニ
ウムトリクロリド、モノ（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムトリクロリド、モノインデニルジル
コニウムトリクロリド、モノ（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムトリクロリド、等である。

【０００９】またシクロペンタジエニル骨格を２個有す
るものとしては、Ｍがジルコニウムの場合、例えば以下
があげられる。 １）Ｃ２対称性を有するもの ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビ
ス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（２−メチル４，５，６，７テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２
−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２
−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（４, ５, ６, ７テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（ｔ
−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−ｔ−
ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリレンビス（４−メチルインデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２，３，５，
２’，４’，５’−ヘキサメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリレンビス（２−メチル４，５，６，７テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（２，４，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド。

【００１０】２）Ｃｓ対称性を有するもの イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（２，３，４，５テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４ジメチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（７，８ジメチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル。

【００１１】３）Ｃ１対称を有するもの イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ム）ジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）（３−ネオメンチルシクロペンタジ
エニルジルコニウム）ジクロリド、ジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メンチル
シクロペンタジエニルジルコニウム）ジクロリド、ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジブロミド、メチルメチ
レン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−
メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（３
−メチル−シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシ
リル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−
メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）
（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（３−メチル−シクロペンタジ
エニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（３−ｔブチル−シクロペン
タジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔブチル−シクロ
ペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−メチル−シ
クロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（３−ｔブチルシクロペンタジエニル）（１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチルシクロ
ペンタジエニル）（１，２，３−トリｔブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチ
ル−インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリ
デン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−メ
チル−インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピ
リデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−
ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレ
ン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−メチル
−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３
−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−シクロ
ヘキシルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−（（１，１−
ジエチル）ブチル）シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３
−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−メシチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（３−（ｏ−トリル）
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（３−（２，６−キシリ
ル）シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ベンジルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレン（３−トリチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（３−トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレン（３−シクロヘキシルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレン（３−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチルフェニルシリレン（３−（（１，１−ジエ
チル）ブチル）シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン
（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン
（３−メシチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン
（３−（ｏ−トリル）シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド等を例示することが出
来る。

【００１２】上記のようなジルコニウム化合物において
ジルコニウム金属をチタン金属、ハフニウム金属、バナ
ジウム金属等に換えた遷移金属化合物を用いることもで
きる。

【００１３】これらのうち好ましくはシクロペンタジエ
ニル骨格を２個有するものであり、さらに好ましくは２
個のシクロペンタジエニル骨格が結合したもの、例えば
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメ
チル、エチレンビス（２−メチル４，５，６，７テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジル
コニウムジメチル、エチレンビス（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、エチレン
ビス（ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル）
（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３
−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔ
ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチ
ル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
（３−メチル−シクロペンタジエニル）（３−トリメチ
ルシリル−インデニル）ジルコニウムジクロリド、およ
びこれらのジルコニウム金属をチタン金属、ハフニウム
金属、バナジウム金属等に換えた遷移金属化合物等であ
り、この場合において特に耐熱性が良好になるだけでな
く、成分ｃ）と成分ａ）の比による柔軟性の制御が容易
になる。

【００１４】このような観点で最も好ましくは２個のシ
クロペンタジエニル骨格がひとつの炭素原子またはひと
つのケイ素原子を介して結合したものであり、具体的に
は、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジブロミド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４−メチ
ル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
レンビス（２，３，５，２’，４’，５’−ヘキサメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４，５，６，７テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４
−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド イソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジ
エニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペン
タジエニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレン（３−メチル−シクロ
ペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔブチル−シ
クロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（３−ｔブチル
−シクロペンタジエニル）（３−ｔブチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−
メチル−シクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（３−ｔブチルシクロペンタジエニ
ル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔブ
チルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリｔブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（３−メチル−シクロペンタジエニル）
（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、イ
ソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジエニ
ル）（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、イソプロピリデン（３−ｔブチル−シクロペンタジ
エニル）（３−ｔブチル−インデニル）ジルコニウムジ
メチル、およびこれらのジルコニウム金属をチタン金
属、ハフニウム金属、バナジウム金属等に換えた遷移金
属化合物等である。

【００１５】助触媒成分ｂ）としては有機アルミニウム
化合物および非配位性アニオン含有化合物が使用可能で
ある。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミド等のジアルキルアルミニウムモノハライドやエチ
ルアルミニウムジクロリド等のモノアルキルアルミニウ
ムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等の
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアル
ミニウムモノアルコキシド、モノアルキルアルミニウム
ジアルコキシド等である。

【００１６】助触媒成分（ｂ）として用いられる他の有
機アルミニウム化合物としては、アルミノキサン類が挙
げられる。アルミノキサン類とは、一般式（２）また
は、一般式（３）で表わされる有機アルミニウム化合物
である。 一般式（２）

【化１】 一般式（３）

【化２】 Ｒ¹²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。ｍは、４から１００の整
数であり、好ましくは６以上とりわけ１０以上である。
この種の化合物の製法は、公知であり例えば結晶水を有
する塩類を（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物）の炭化
水素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミを添加して得る方
法を例示することが出来る。

【００１７】また、一般式（４）、（５）で示されるア
ルミノキサンを用いてもよい。 一般式（４）

【化３】 一般式（５）

【化４】 Ｒ¹³は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。また、Ｒ¹⁴はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの
炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲンあるいは
水素、水酸基から選ばれ、Ｒ¹³とは異なった基を示す。
また、Ｒ¹⁴は同一でも異なっていてもよい。ｍは通常１
から１００の整数であり、好ましくは３以上であり、ｎ
は４から１００、好ましくは６以上である。一般式
（４）（５）で、

【化５】 ブロック的に結合したものであっても、規則的あるいは
不規則的にランダムに結合したものであっても良い。こ
のようなアルミノキサンの製法は、前述した一般式のア
ルミノキサンと同様であり、１種類のトリアルキルアル
ミニウムの代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニ
ウムを用いるか、１種類以上のトリアルキルアルミニウ
ムと１種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライド
などを用いれば良い。また、アルミノキサンの有機溶媒
に対する溶解性の違いによって限定されるものではな
い。

【００１８】助触媒成分（ｂ）として用いられる非配位
性アニオン含有化合物としては、一般式（６）で表され
る構造のものがあげられる。 一般式（６） （Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² Ｘ³ Ｘ⁴ ）^(n-m)-・Ｃ^(n-m)+ （式中、Ｍ² は、周期表の第５族〜第１５族のなかから
選ばれる元素、Ｘ¹ ，Ｘ² ，Ｘ³ ，Ｘ⁴ は、それぞれ水
素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基、置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、有機
メタロイド基または、ハロゲン原子を示す。Ｃは、カル
ボニウム、アンモニウム、等のカウンターカチオンを示
す。ｍは、Ｍ² の原子価で１〜７の整数、ｎは、２〜８
の整数である。） 具体的にこれらの化合物を例示すると、トリエチルアン
モニウムテトラフェニルボラート、トリプロピルアンモ
ニウムテトラフェニルボラート、トリ（ｎ−ブチルアン
モニウムテトラフェニルボラート、トリメチルアンモニ
ウムテトラ（ｐ−トリル）ボラート、トリブチルアンモ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラー
ト、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリプロピ
ルアンモニウムテトラキス（３，５−トリフルオロメチ
ルフェニル）ボラート、トリブチルアンモニウムテトラ
（ｏ−トリル）ボラート、トリフェニルカルベニウムト
リス（ペンタフルオロフェニル）メチルボラートなどを
例示することができる。好ましくは、ジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートあ
るいはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラートである。なおこれら成分ｂ）
として、有機アルミニウム化合物と非配位性アニオン含
有化合物を併用したり、複数の有機アルミニウム化合物
あるいは複数の非配位性アニオン含有化合物を併用して
も構わない。

【００１９】本発明に使用可能な成分ｃ）ポリエン化合
物としては特に制限はなく、非環状ジエン化合物、環状
ジエン化合物、非環状トリエン化合物、環状トリエン化
合物等、いずれも使用可能である。

【００２０】非環状ジエン化合物としては例えば１，３
−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，４−ヘ
キサジエン等が挙げられる。

【００２１】環状ジエン化合物としては１，３−シクロ
ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロペ
ンタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シ
クロオクタジエン、ビニルシクロペンテン、ビニルシク
ロヘキサン等やノルボルネン骨格を有する環状ジエン化
合物が挙げられる。

【００２２】ノルボルネン骨格を有する環状ジエン化合
物としてはジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−
メチレン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエ
ンやこれらのアルキル置換体、すなわち１−メチル−５
−エチリデン−２−ノルボルネン、１−メチル−５−ビ
ニル−２−ノルボルネン、１−メチル−５−メチレン−
２−ノルボルネン、１−メチル−２，５−ノルボルナジ
エン、２−メチル−５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、２−メチル−５−ビニル−２−ノルボルネン、２−
メチル−５−メチレン−２−ノルボルネン、２−メチル
−２，５−ノルボルナジエン、３−メチル−５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、３−メチル−５−ビニル−２
−ノルボルネン、３−メチル−５−メチレン−２−ノル
ボルネン、４−メチル−５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、４−メチル−５−ビニル−２−ノルボルネン、４
−メチル−５−メチレン−２−ノルボルネン、６−メチ
ル−５−エチリデン−２−ノルボルネン、６−メチル−
５−ビニル−２−ノルボルネン、６−メチル−５−メチ
レン−２−ノルボルネン、７−メチル−５−エチリデン
−２−ノルボルネン、７−メチル−５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、７−メチル−５−メチレン−２−ノルボル
ネン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、１，２
−ジメチル−２，５−ノルボルネン、１，７−ジメチル
−２，５−ノルボルネン、２，７−ジネチル−２，５−
ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボ
ルナジエン、等である。

【００２３】なおこれらは２種類以上を併用してもかま
わない。またノルボルネン骨格を有する環状ジエンのよ
うにｅｘｏおよびｅｎｄｏの異性体が存在する場合に
は、そのいずれでもかまわない。

【００２４】これらのうち好ましくは環状ジエン化合物
であり、さらに好ましくはノルボルネン骨格を有する環
状ジエン化合物であり、最も好ましくはジシクロペンタ
ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチ
レン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネ
ン、２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−
ノルボルナジエン、２−メチル−ノルボルナジエン、７
−メチル−２，５−ノルボルナジエンである。

【００２５】さらに本発明で使用される上記の触媒に
は、これ以外の触媒構成成分、例えば担体等を含んでい
てもかまわない。このような担体上に触媒を担持すると
得られる軟質ポリプロピレンの粉体性状が向上し、造粒
過程を省略することもできる。またこの様にして得られ
た粉体は添加剤を配合した後、そのまま製品として供す
るすることができ、好ましいものである。

【００２６】このような担体の種類に制限はなく、無機
酸化物担体などの無機担体、多孔質ポリオレフィンなど
の有機担体である。無機酸化物担体としてはシリカ、ア
ルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チ
タン、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられ
る。

【００２７】またこの他の無機担体としては塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム等のジハロゲン化マグネシウ
ム、マグネシウムジメトキシドやマグネシウムジエトキ
シドなどのマグネシウムジアルコキシドさらにモノハロ
ゲン化マグネシウムモノアルコキシドなどが挙げられ
る。

【００２８】このほかの無機担体としてはイオン交換性
層状化合物があげられる。イオン交換性層状化合物とは
イオン結合等によって構成される面が、互いに弱い結合
力で平行に積み重なった結晶構造を有するもので、含有
するイオンが交換可能なものを言う。これらの具体例と
してはカオリン、ベントナイト、タルク、カオリナイ
ト、バーミキュライト、モンモリロナイト群、雲母群、
α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ
₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂Ｏ、γ
−Ｔｉ（ＮＨ₄ ＰＯ₄ ）₂ ・Ｈ₂ Ｏなどがあげられる。

【００２９】有機担体としてはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、エチレン−ブテン共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル等であ
り、これらは例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体のように架橋していてもかまわない。またこれら有機
担体上に触媒が化学結合したものも使用可能である。

【００３０】これら担体の粒径は一般に０．１〜３００
μｍであり、好ましくは１〜２００μｍ、更に好ましく
は１０〜１００μｍの範囲である。粒径が小さいと微粉
状の重合体となり、また大きすぎると粗大粒子が生成す
るなど粉体の取扱いが困難となる。これら担体の細孔容
積は通常０．１〜５ｃｍ² ／ｇであり、このましくは
０．３〜３ｃｍ² ／ｇである。細孔容積は例えばＢＥＴ
法や水銀圧入法などにより測定できる。

【００３１】本発明の軟質ポリプロピレン製造に使用さ
れる触媒は上記の成分ａ）、ｂ）およびｃ）を重合槽外
あるいは重合槽内で重合させるべきモノマーの存在下ま
たは非存在下に接触させることにより得ることができ
る。接触方法は任意であって、重合時に別々に導入して
接触させても良いし、予め接触させたものを使用しても
良い。成分ａ）および成分ｂ）の使用量は任意である
が、成分ｂ）にアルミノキサン類を用いた場合、該成分
ｂ）中のアルミニウムと成分ａ）中の遷移金属とのモル
比は０．０１〜１００，０００であり好ましくは０．１
〜３０，０００である。また成分ｂ）に非配位性アニオ
ン含有化合物を用いた場合、成分ｂ）中の周期表の第５
Ａ族〜第８族、第１Ｂ族〜第５Ｂ族から選ばれる元素と
成分ａ）中の遷移金属のモル比は０．００１〜１，００
０が一般的であり、好ましくは０．０１〜１００の範囲
が好ましい。

【００３２】成分ｃ）の使用量も任意の範囲で可能であ
るが、成分ａ）とのモル比により、得られる軟質ポリプ
ロピレンの柔軟性を調節することができる。成分ｃ）と
成分ａ）中の遷移金属とのモル比は通常１０〜１０，０
００，０００の範囲であり、このような範囲において耐
熱性を保持したまま柔軟性を変化させることが容易とな
る。好ましいモル比の範囲は５０〜１００，０００であ
りさらに好ましくは１００〜５０，０００であり、最も
好ましくは３００〜１０，０００である。

【００３３】なお重合時における成分ｃ）とプロピレン
のモル比は０．２以下である。成分ｃ）の使用量を増加
させると融解エンタルピーの値は低下するが、０．２を
越えて使用すると、得られる軟質ポリプロピレンの成形
性が著しく低下する。このような観点から成分ｃ）とプ
ロピレンのモル比は０．１以下の値がさらに好ましく、
０．０５以下の値が最も好ましい。本発明の軟質ポリプ
ロピレンの製造は上記の触媒を用い、公知の任意の重合
方法、すなわち溶液重合、液相モノマー中での無溶媒重
合、気相重合、溶融重合などにより製造できる。溶液重
合の溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素や芳香
族炭化水素を単独であるいは混合物として用いることが
できる。重合温度は−７８〜２００℃で好ましくは−２
０〜１００℃である。また反応系の圧力は特に制限はな
いが通常、液相中の重合において常圧〜１０００ｐｓ
ｉ、気相中では常圧〜６００ｐｓｉの範囲が一般的であ
る。また重合に際しては公知の手段、例えば温度、圧力
の選定、あるいは水素の導入により分子量調節を行うこ
とができる。

【００３４】本発明の製造方法で得られる軟質ポリプロ
ピレンの性質を以下に説明する。本発明により得られる
軟質ポリプロピレンは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定した融点Ｔｍが１２０℃以上である。融点Ｔｍが
１２０℃未満では耐熱性が不十分となる。このような観
点からＴｍは好ましくは１３０℃以上であり、さらに好
ましくは１４０℃以上、もっとも好ましくは１５０℃以
上である。なおＤＳＣの測定は市販の装置が使用可能で
あり、昇温速度２０℃／分で２００℃まで加熱した後、
−１０℃まで冷却し、再度昇温することでＴｍを測定す
る。

【００３５】また本発明により得られる軟質ポリプロピ
レンはＤＳＣにより測定した融解のエンタルピー△Ｈが
１０〜８０Ｊ／ｇである。△Ｈが１０Ｊ／ｇ未満では耐
熱性、機械的強度が低下し、８０Ｊ／ｇを越えると柔軟
性が不足する。このような理由から△Ｈの好ましい値は
２０〜７０Ｊ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは３０
〜６０Ｊ／ｇの範囲である。ＤＳＣの測定は前記Ｔｍの
測定と同様である。

【００３６】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２１．
０〜２２．５ｐｐｍの範囲のピーク面積と１９．０〜２
３．０ｐｐｍの範囲のピーク面積の比Ｓが０．１０〜
０．９０の範囲である。この比Ｓが０．１０未満では耐
熱性が低下し、０．９０を越えると柔軟性が不足する。
このような観点で好ましいＳの範囲は０．２０〜０．８
０であり、さらに好ましくは０．３０〜０．７５、もっ
とも好ましくは０．４０〜０．７０の範囲である。

【００３７】なお本発明の製造方法において得られる軟
質ポリプロピレンは、立体規則性の高い成分と立体規則
性の低い成分の２成分がが同時に生成しているものと考
えられる。従って柔軟でありながら高い耐熱性を有する
軟質ポリプロピレンが得られるものと考えられる。この
ようなことから、本発明において得られるポリプロピレ
ンのＴｍと△Ｈは下記の関係を満たすことが好ましい。 Ｔｍ／△Ｈ＞２．４０ これはＴｍ／△Ｈが大きいほど前記２成分間の立体規則
性差が大きく、特に柔軟でありながら耐熱性が良好にな
ると考えられるからである。Ｔｍ／△Ｈのさらに好まし
い値は２．４５以上であり、特に好ましくは２．５０以
上である。

【００３８】また上記理由から、本発明で得られる軟質
ポリプロピレンにおいて、融解エンタルピーΔＨと上記
Ｓが下記の関係 △Ｈ／Ｓ≦９０．０ を満たすことが耐熱性と柔軟性の点から好ましい。△Ｈ
／Ｓのさらに好ましい値は８５．０以下であり、特に好
ましくは８０．０以下であり、最も好ましくは７６．０
以下である。

【００３９】本発明によって得られる軟質ポリプロピレ
ンのメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０ 表１ 条
件１４ ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は特に制限はな
いが、通常０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲であり、
好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲である。

【００４０】次に本発明によって、得られる軟質ポリプ
ロピレンの組成について説明する。本発明で得られる軟
質ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体であって
も良く、またプロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合体であっても良い。プロピレンとα−オレフィンとの
共重合体の場合において、プロピレンの含有量は８０重
量％以上が必要であり、好ましくはプロピレン含量が９
０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であ
る。プロピレンの含有量が８０重量％未満では得られる
軟質ポリプロピレンの耐熱性が不十分となる。α−オレ
フィンとしてはエチレンおよび炭素数４から２０のもの
が挙げられ、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等であり、こ
れらは２種類以上を併用してもかまわない。

【００４１】また本発明の軟質ポリプロピレンは、触媒
成分に用いる成分ｃ）ポリエン化合物が少量共重合され
た共重合体であっても良い。このような場合には、前述
の融解エンタルピー△Ｈと面積比Ｓが次の関係、△Ｈ／
Ｓ≦８０．０を満たすことが必要である。これは該成分
ｃ）ポリエン化合物が共重合することにより△Ｈを低下
させる方向に働くと同時に、該成分ｃ）が立体的に剛直
なため柔軟性を低下させる方向にも働くためである。す
なわちこの関係を満足しない場合には、△Ｈが１０〜８
０Ｊ／ｇの範囲であっても柔軟性が不足することにな
る。この様な場合の△Ｈ／Ｓの好ましい値は７８．０以
下であり、さらに好ましくは７６．５以下であり、最も
好ましくは７２．０以下である。

【００４２】このようなポリエン化合物の共重合体は、
例えば特開平６−１７２４４９、特開平６−１７２４２
３などに開示されているが、いずれも柔軟性が不十分で
ある。これは上記理由のように△Ｈ／Ｓが上記の関係を
満足しないためと考えられる。このような共重合体の場
合、軟質ポリプロピレン中における該成分ｃ）の含有量
は５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下、さら
に好ましくは１重量％以下である。該成分ｃ）の含有量
が５重量を超えると成形が困難になったり、ゲルの著し
い発生により成形外観が悪化する。なお該成分ｃ）が共
重合されているかどうかは、ＩＲスペクトルにより２重
結合の有無を観測することによって判断できる。また該
成分ｃ）が共重合されている場合その含有量は、 ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルによりＣ＝Ｃ結合に結合したＨ原子の
吸収から求めることができる。

【００４３】本発明によって得られる軟質ポリプロピレ
ンには、その主旨を逸脱しない範囲において、他の樹脂
やゴム、フィラー、軟化剤、添加剤などの他の成分を含
んでもよい。フィラーとしては例えば、炭酸カルシウ
ム、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ケイソウ土、
珪酸カルシウム、アスベスト、雲母、アルミナ、硫酸ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、硫化モリ
ブデン、グラファイト、シラスバルーン等を挙げること
ができる。

【００４４】軟化剤としてはプロセスオイル、流動パラ
フィン、パラフィン、潤滑油、ワセリン、石油アスファ
ルト、コールタール、ひまし油、あまに油、菜種油、大
豆油、やし油、カルナバワックス、カスターワックス、
マイクロクリスタリンワックス、蜜ろう、ラノリン、石
油樹脂、液状ポリブタジエン等の液状ゴム、ジオクチル
フタレート等の可塑剤等である。これらは可塑化促進や
得られる組成物の流動性を向上させる等の目的で添加さ
れる。これらのなかでもプロセスオイルが最も好まし
く、これはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいず
れであってもかまわないが、色調や耐候性が良好なこと
から、パラフィン系のものが特に好ましい。

【００４５】また添加剤としては耐熱安定剤、耐候安定
剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリッ
プ剤、ブロッキング防止剤等である。耐熱安定剤として
はフェノール系、リン系、硫黄系等公知のものが使用可
能である。着色剤としてはカーボンブラック、チタンホ
ワイト、亜鉛華、べんがら、アゾ化合物、ニトロソ化合
物、フタロシアニン化合物等が挙げられる。帯電防止
剤、難燃剤、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防
止剤等についてもいずれも公知のものが使用可能であ
る。

【００４６】このように本発明の製造方法により得られ
た軟質ポリプロピレンは、柔軟であるにも関わらず耐熱
性に優れ、機械的性質も良好であるため、自動車外装や
ドアトリム、インスツルメントパネル等の自動車内装部
品、ガスケット、パッキン等の工業材料、家電製品、建
築や土木用シートといった広範な分野で使用可能であ
る。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれらに限定
されるものではない。なお実施例における測定方法等は
以下の通りである。 プロピレン含量¹³ Ｃ−ＮＭＲの測定結果より、Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ
他；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第１０巻５３７頁
（１９７７年）記載の方法に従い算出した。 軟質ポリプロピレン中の成分ｃ）含有量¹ Ｈ−ＮＭＲにより定量した。¹³ Ｃ−ＮＭＲ 日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００により測定した。（測
定モード：プロトンデカップリング法 パルス幅：８．
０μｓ パルス繰り返し時間：３．０ｓ 積算回数：２
００００回 測定温度：１２０℃ 内部標準：ヘキサメ
チルジシロキサン 溶媒：１，２，４−トリクロロベン
ゼン／ベンゼン−ｄ₆ （容量比 ３／１） 試料濃度：
０．１ｇ／ｍｌ） ＤＳＣ 市販の装置（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製 ＤＳＣ−
７）を用い、昇温速度２０℃／分で測定した。 ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ７２１０（表１ 条件１４ 荷重２．１６ｋ
ｇ ２３０℃）に従い測定した。 ショア硬度 １ｍｍ厚の試験片を６枚重ね、ＡＳＴＭ ６７６−４９
に従い測定した。 熱垂下 １３０ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの試験片を支持点間
１００ｍｍの両持梁治具に水平に固定し、１２０℃の恒
温槽中で２分加熱した。室温まで冷却後、試験片の最も
垂れ下がった部分の垂下量を測定し、耐熱性の尺度とし
た。

【００４８】触媒構成成分 成分ａ） 成分ａ）−１ rac-エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド 成分ａ）−２ ジメチルシリレンビス（２−メチル−ベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド

【００４９】成分ｂ） 成分ｂ）−１ トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート 成分ｂ）−２ メチルアルミノキサン 成分ｂ）−３ 下記の方法に従い調製した。多孔質ポリプロピレン（平
均粒径２０μｍ、０．０５〜２．０μｍの孔径の細孔容
積２．０８ｃｍ² ／ｇ）２．０ｇと上記成分ｂ）−２の
１．５ｍｍｏｌを窒素気流下、トルエン中で１時間接触
させた。トルエンを窒素で留去し減圧乾燥することで成
分ｂ）−３を得た。

【００５０】成分ｃ） 成分ｃ）−１ ５−エチリデン−２−ノルボルネン 成分ｃ）−２ ２，５−ノルボルナジエン 成分ｃ）−３ ジシクロペンタジエン

【００５１】実施例１ １．５ｌのステンレス製オートクレーブにトルエン５０
０ｍｌ、上記成分ｃ）−１を２０ｍｍｏｌ、トリエチル
アルミニウム１．５ｍｍｏｌ、プロピレン３．０ｍｏｌ
を導入してよく撹拌した。トリエチルアルミニウム
（０．５Ｍ）トルエン溶液１．５ｍｌと上記ａ）−１成
分、ｂ）−１成分をトルエン中それぞれ２．０μｍｏｌ
と３．０μｍｏｌ予め接触混合した後、この混合液を前
記オートクレーブに圧入し、重合温度を３０℃に保ち４
０分間重合した。その後メタノールをオートクレーブに
圧入し重合を停止させ、得られた溶液を大量のメタノー
ル中に投入し目的の軟質ポリプロピレンを得た。

【００５２】実施例２〜８ 実施例１において成分ａ）、成分ｂ）、成分ｃ）および
重合条件を表１記載の条件とし同様に実施した。

【００５３】実施例９ １．５ｌのステンレス製オートクレーブにトルエン５０
０ｍｌ、成分ｃ）−３を２０ｍｍｏｌ、トリエチルアル
ミニウム１．５ｍｍｏｌおよびプロピレン３ｍｏｌを導
入してよく撹拌した。トリエチルアルミニウム（０．５
Ｍ）トルエン溶液１．５ｍｌと上記成分ａ）−１、成分
ｂ）−２をトルエン中それぞれ３．０μｍｍｏｌと５０
００μｍｏｌ予め接触混合した後、この混合液を前記オ
ートクレーブに圧入し、エチレンをその分圧が０．５ｋ
ｇ／ｃｍ² を維持するよう連続的に供給しながら２０℃
で４０分間重合した。その後メタノールをオートクレー
ブに圧入し重合を停止させ、プロピレンおよびエチレン
を除去することで目的の軟質ポリプロピレンを得た。

【００５４】実施例１０ １．５ｌのステンレス製オートクレーブに、成分ｃ）−
１を１ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏ
ｌ、プロピレン５ｍｏｌを導入してよく撹拌した。トリ
エチルアルミニウム（０．５Ｍ）トルエン溶液１．５ｍ
ｌと上記成分ａ）−１の１．５μｍｏｌと成分ｂ）−３
の１，０００ｍｍｏｌ（Ａｌ原子としての換算値）をト
ルエン中で予め接触混合した後、この混合液を前記オー
トクレーブに圧入し３０℃で３０分間重合した。その後
メタノールをオートクレーブに圧入し重合を停止させ、
得られた溶液を大量のメタノール中に投入し目的の軟質
ポリプロピレンを得た。

【００５５】実施例１１〜１２ 成分ｃ）および重合条件を表１記載の条件にした他は、
実施例１０と同様に行った。

【００５６】

【表１】

【００５７】比較例１ 実施例１において成分ｃ）を使用しなかった他は同様に
行った。 比較例２ １）重合触媒 固体チタン触媒成分の調製 温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの三ツ口フラスコを
十分に窒素置換した後、ジエトキシマグネシウム１．１
１ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌおよびフ
タル酸ジ−ｎ−ブチル０．４６ｍｌ（１．７３ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、７０℃、２時間撹拌する。その後、室温
まで冷却しＴｉＣｌ₄ ５０ｍｌを滴下ロートより１時
間かけて滴下する。滴下終了後，１１０℃まで昇温し、
撹拌しながら２時間反応させる。反応終了後、室温まで
冷却し２００ｍｌのｎ−ヘキサンで数回洗浄し、５０〜
６０℃で２０〜３０分の減圧乾燥を行い固体チタン触媒
成分を得た。 重合触媒の調製 上記で調製した固体チタン触媒成分の１０ｍｇに、トリ
エチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌおよびシクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン０．３ｍｍｏｌを加え触媒を
調製した。 ２）重合 内容積１．５Ｌのオートクレーブにプロピレンを５モ
ル、１−ブテンを２モル導入しよく撹拌した。オートク
レーブの内温が７０℃に達した後、上記のように調製し
た触媒を圧入し４０分間重合を行った。その後メタノー
ルをオートクレーブに圧入し重合を停止させてポリプロ
ピレンを得た。

【００５８】実施例１〜１２で得られた軟質ポリプロピ
レンおよび比較例１〜２で得られたポリプロピレンの性
質を表２に示した。

【００５９】

【表２】

【００６０】比較例１との比較から、本発明の製造方法
では成分ｃ）を使用することによりポリプロピレンに柔
軟性が与えられ、軟質ポリプロピレンが得られることが
わかる。さらに比較例２との比較から特定の成分ａ）お
よびｂ）と組み合わせた場合にのみ、軟質ポリプロピレ
ンが得られることがわかる。また実施例１０，１１，１
２において成分ｃ）と成分ａ）の比を変えることで得ら
れる軟質ポリプロピレンの柔軟性を制御できることがわ
かる。表２に示したように本発明の製造方法で得られる
軟質ポリプロピレンは、通常の立体規則性ポリプロピレ
ンと同程度の融点を有し、これに匹敵する耐熱性を有す
ることがわかる。

【００６１】

【発明の効果】本発明の製造方法は特定の遷移金属化合
物、助触媒、ポリエン化合物からなる触媒成分によりプ
ロピレンを重合またはプロピレンとα−オレフィンを共
重合することで、柔軟かつ耐熱性に優れた軟質ポリプロ
ピレンを与える。

フロントページの続き (72)発明者 二木 一三 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分ａ）シクロペンタジエニル骨格を少
   なくとも一つ有する周期表第４〜６族の遷移金属化合
   物、成分ｂ）助触媒成分、および成分ｃ）ポリエン化合
   物からなる触媒成分の存在下に、プロピレンを重合、又
   はプロピレンとα−オレフィンを共重合し、 １）融点Ｔｍが１２０℃以上、 ２）融解エンタルピー△Ｈが１０〜８０Ｊ／ｇ、 ３）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける２１．０〜２２．
   ５ｐｐｍの範囲のピーク面積と１９．０〜２３．０ｐｐ
   ｍの範囲のピーク面積の比Ｓが０．２０〜０．９０の範
   囲であるポリプロピレンを得ることを特徴とする軟質ポ
   リプロピレンの製造方法。
2. 【請求項２】 前記ポリプロピレンの融解エンタルピー
   ΔＨと、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける２１．０〜２
   ２．５ｐｐｍの範囲のピーク面積と１９．０〜２３．０
   ｐｐｍの範囲のピーク面積比Ｓが下記の関係 △Ｈ／Ｓ≦９０．０ を満たすことを特徴とする請求項１記載の軟質ポリプロ
   ピレンの製造方法。
3. 【請求項３】 前記ポリプロピレンの融点Ｔｍと融解エ
   ンタルピー△Ｈが下記の関係 Ｔｍ／△Ｈ＞２．４０ を満たすことを特徴とする請求項１または２いずれか一
   つに記載の軟質ポリプロピレンの製造方法。
4. 【請求項４】 成分ｃ）ポリエン化合物が非共役環状ジ
   エン化合物である請求項１ないし３のいずれか一つに記
   載の軟質ポリプロピレンの製造方法。
5. 【請求項５】 成分ｃ）ポリエン化合物がノルボルネン
   骨格を有する非共役環状ジエン化合物である請求項１な
   いし４のいずれか一つに記載の軟質ポリプロピレンの製
   造方法。