JPH08301969A - ポリウレタンフォーム - Google Patents
ポリウレタンフォームInfo
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- JPH08301969A JPH08301969A JP7106689A JP10668995A JPH08301969A JP H08301969 A JPH08301969 A JP H08301969A JP 7106689 A JP7106689 A JP 7106689A JP 10668995 A JP10668995 A JP 10668995A JP H08301969 A JPH08301969 A JP H08301969A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- polyurethane foam
- weight
- alkylene oxide
- foam
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 代替フロンを使用した場合でも、フォームの
流動性、成型品の寸法安定性に優れかつ熱伝導率が小さ
く加工性が良好なポリウレタンフォームを提供するこ
と。 【構成】 本発明は、ポリオール、ポリイソシアネー
ト、並びにハイドロクロロフルオロカーボン類およびハ
イドロフルオロカーボン類からなる群より選ばれた少な
くとも一種の発泡剤を使用して形成されているポリウレ
タンフォームにおいて、上記ポリオールは、 (a)シュー
クローズにアルキレンオキシドを付加して得られるポリ
オール20〜80重量%、 (b)モノ、ジおよびトリアル
カノールアミンからなる群より選ばれた少なくとも一種
のアルカノールアミンにアルキレンオキシドを付加して
得られるポリオール10〜50重量%および (c)ソルビ
トールにアルキレンオキシドを付加して得られるポリオ
ール5〜50重量%からなる混合物であり、その平均水
酸基価が200〜650かつ平均官能基数が3.5〜
6.0個であることを特徴とするポリウレタンフォーム
である。
流動性、成型品の寸法安定性に優れかつ熱伝導率が小さ
く加工性が良好なポリウレタンフォームを提供するこ
と。 【構成】 本発明は、ポリオール、ポリイソシアネー
ト、並びにハイドロクロロフルオロカーボン類およびハ
イドロフルオロカーボン類からなる群より選ばれた少な
くとも一種の発泡剤を使用して形成されているポリウレ
タンフォームにおいて、上記ポリオールは、 (a)シュー
クローズにアルキレンオキシドを付加して得られるポリ
オール20〜80重量%、 (b)モノ、ジおよびトリアル
カノールアミンからなる群より選ばれた少なくとも一種
のアルカノールアミンにアルキレンオキシドを付加して
得られるポリオール10〜50重量%および (c)ソルビ
トールにアルキレンオキシドを付加して得られるポリオ
ール5〜50重量%からなる混合物であり、その平均水
酸基価が200〜650かつ平均官能基数が3.5〜
6.0個であることを特徴とするポリウレタンフォーム
である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタンフォー
ム、詳しくは、トリクロロフルオロメタン等の特定フロ
ンを使用せずに形成されているポリウレタンフォームに
関する。
ム、詳しくは、トリクロロフルオロメタン等の特定フロ
ンを使用せずに形成されているポリウレタンフォームに
関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリウ
レタンフォームは、優れた断熱性能、軽量構造性等を有
していることから、断熱材、建材、構造材等の用途に幅
広く使用されている。従来、このポリウレタンフォーム
は、ポリオールとポリイソシアネートとを特定フロンC
FC−11(トリクロロフルオロメタン)、CFC−1
2(ジクロロジフルオロメタン)等の発泡剤を加えて発
泡させる方法により製造されていた。この方法により得
られるポリウレタンフォームは、発泡剤として用いる特
定フロンが独立気泡構造に内封されるために、高い断熱
性能を有するものである。
レタンフォームは、優れた断熱性能、軽量構造性等を有
していることから、断熱材、建材、構造材等の用途に幅
広く使用されている。従来、このポリウレタンフォーム
は、ポリオールとポリイソシアネートとを特定フロンC
FC−11(トリクロロフルオロメタン)、CFC−1
2(ジクロロジフルオロメタン)等の発泡剤を加えて発
泡させる方法により製造されていた。この方法により得
られるポリウレタンフォームは、発泡剤として用いる特
定フロンが独立気泡構造に内封されるために、高い断熱
性能を有するものである。
【0003】ところが、近年、これらのフロンガスが地
球のオゾン層を破壊するおそれがあり、今世紀末までに
特定フロン(CFC)を全廃することを趣旨としたモン
トリオール議定書が採択された。このため、ポリウレタ
ンフォームの発泡剤としてこれらの特定フロンの全部あ
るいは一部の代わりに、上記欠点が小さいと言われるハ
イドロクロロフルオロカーボン類(HCFC)、ハイド
ロフルオロカーボン類(HFC)などの代替フロンが使
用されたり、または水を発泡剤として用いて水とイソシ
アネートの反応により生じる炭酸ガスを用いて発泡させ
る方法が注目されてきた。
球のオゾン層を破壊するおそれがあり、今世紀末までに
特定フロン(CFC)を全廃することを趣旨としたモン
トリオール議定書が採択された。このため、ポリウレタ
ンフォームの発泡剤としてこれらの特定フロンの全部あ
るいは一部の代わりに、上記欠点が小さいと言われるハ
イドロクロロフルオロカーボン類(HCFC)、ハイド
ロフルオロカーボン類(HFC)などの代替フロンが使
用されたり、または水を発泡剤として用いて水とイソシ
アネートの反応により生じる炭酸ガスを用いて発泡させ
る方法が注目されてきた。
【0004】しかしながら、発泡剤として特定フロンを
全く使用せず、代替フロンを使用した場合には、フォー
ムの流動性が小さく、成型品の寸法安定性あるいは断熱
性に劣るなどの欠点を有していた。
全く使用せず、代替フロンを使用した場合には、フォー
ムの流動性が小さく、成型品の寸法安定性あるいは断熱
性に劣るなどの欠点を有していた。
【0005】このような、特定フロンの使用量を減ら
し、あるいは全く使用しないでポリウレタンフォームを
製造する方法はこれまでに種々提案されており、代替フ
ロンを使用する方法としては、例えば、特開平4−17
6326号公報には、ポリウレタンフォーム製造用のポ
リオールとして、ノニルフェノール、アルデヒド類およ
びジエタノールアミンの縮合物にアルキレンオキサイド
を付加した水酸基価350〜500のポリオールが提案
されており、特開平4−279619号公報には、粒径
0.5μ以下の微粉末をポリオールに添加してポリウレ
タンフォームを製造する方法が提案されており、特開平
6−172476号公報には、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネートのモノオールプレポリマーとポリ
オールとを用いてポリウレタンフォームを製造する方法
が提案されており、また、水を発泡剤として使用する方
法としては、例えば、特開平2−284912号公報に
は、ポリオール成分として、シュークローズのプロピレ
ンオキシドおよびエチレンオキシド付加物、プロピレン
グリコールのプロピレンオキシド付加物、ジエタノール
アミンのプロピレンオキシド付加物およびトリレンジア
ミンのプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド付加
物の混合ポリオール、イソシアネート成分としてポリメ
チレンポリフェニルジイソシアネートおよびシュークロ
ーズトリレンジイソシアネートのプレポリマーの混合イ
ソシアネートを使用してなるポリウレタンフォームの製
造方法、特開平3−91522号公報には、ポリオール
成分として、トリレンジアミンのプロピレンオキシドお
よびエチレンオキシド付加物、トリエタノールアミンの
プロピレンオキシド付加物、シュークローズのプロピレ
ンオキシド付加物、メチルグリコキシドのプロピレンオ
キシド付加物、無水フタル酸、ジエチレングリコールお
よびジプロピレングリコールからなるポリエステルポリ
オールおよびエチレンジアミンのプロピレンオキシドお
よびエチレンオキシド付加物からなる混合ポリオールを
使用してなるポリウレタンフォームの製造方法が提案さ
れており、特開平6−316620号公報には、ポリオ
ール成分として、水酸基価280〜320のトリレンジ
アミンのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付
加物、水酸基価370〜410のトリエタノールアミン
のプロピレンオキシド付加物、水酸基価430〜470
のシュークローズのプロピレンオキシド付加物および水
酸基価380〜420のトリレンジアミンのプロピレン
オキシド付加物からなる混合ポリオールを使用してなる
ポリウレタンフォームの製造方法が提案されているが、
これらに記載された方法を用いても特定フロンを使用し
ないでポリウレタンフォームを製造する場合には、上記
の欠点を十分解消することはできなかった。
し、あるいは全く使用しないでポリウレタンフォームを
製造する方法はこれまでに種々提案されており、代替フ
ロンを使用する方法としては、例えば、特開平4−17
6326号公報には、ポリウレタンフォーム製造用のポ
リオールとして、ノニルフェノール、アルデヒド類およ
びジエタノールアミンの縮合物にアルキレンオキサイド
を付加した水酸基価350〜500のポリオールが提案
されており、特開平4−279619号公報には、粒径
0.5μ以下の微粉末をポリオールに添加してポリウレ
タンフォームを製造する方法が提案されており、特開平
6−172476号公報には、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネートのモノオールプレポリマーとポリ
オールとを用いてポリウレタンフォームを製造する方法
が提案されており、また、水を発泡剤として使用する方
法としては、例えば、特開平2−284912号公報に
は、ポリオール成分として、シュークローズのプロピレ
ンオキシドおよびエチレンオキシド付加物、プロピレン
グリコールのプロピレンオキシド付加物、ジエタノール
アミンのプロピレンオキシド付加物およびトリレンジア
ミンのプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド付加
物の混合ポリオール、イソシアネート成分としてポリメ
チレンポリフェニルジイソシアネートおよびシュークロ
ーズトリレンジイソシアネートのプレポリマーの混合イ
ソシアネートを使用してなるポリウレタンフォームの製
造方法、特開平3−91522号公報には、ポリオール
成分として、トリレンジアミンのプロピレンオキシドお
よびエチレンオキシド付加物、トリエタノールアミンの
プロピレンオキシド付加物、シュークローズのプロピレ
ンオキシド付加物、メチルグリコキシドのプロピレンオ
キシド付加物、無水フタル酸、ジエチレングリコールお
よびジプロピレングリコールからなるポリエステルポリ
オールおよびエチレンジアミンのプロピレンオキシドお
よびエチレンオキシド付加物からなる混合ポリオールを
使用してなるポリウレタンフォームの製造方法が提案さ
れており、特開平6−316620号公報には、ポリオ
ール成分として、水酸基価280〜320のトリレンジ
アミンのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付
加物、水酸基価370〜410のトリエタノールアミン
のプロピレンオキシド付加物、水酸基価430〜470
のシュークローズのプロピレンオキシド付加物および水
酸基価380〜420のトリレンジアミンのプロピレン
オキシド付加物からなる混合ポリオールを使用してなる
ポリウレタンフォームの製造方法が提案されているが、
これらに記載された方法を用いても特定フロンを使用し
ないでポリウレタンフォームを製造する場合には、上記
の欠点を十分解消することはできなかった。
【0006】従って、本発明の目的は、代替フロンを使
用した場合でも、フォームの流動性、成型品の寸法安定
性に優れかつ熱伝導率が小さく加工性が良好なポリウレ
タンフォームを提供することにある。
用した場合でも、フォームの流動性、成型品の寸法安定
性に優れかつ熱伝導率が小さく加工性が良好なポリウレ
タンフォームを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
を重ねた結果、前記特定フロンを使用することなく、代
替フロンを発泡剤とし、ポリオール及びポリイソシアネ
ートを使用して形成されるポリウレタンフォームにおい
て、上記ポリオール成分として、シュークローズのアル
キレンオキシド付加物、アルカノールアミンのアルキレ
ンオキシド付加物およびソルビトールのアルキレンオキ
シド付加物からなり、特定の水酸基価および官能基数を
有する混合物を使用することにより、上記目的を達成し
得ることを知見した。
を重ねた結果、前記特定フロンを使用することなく、代
替フロンを発泡剤とし、ポリオール及びポリイソシアネ
ートを使用して形成されるポリウレタンフォームにおい
て、上記ポリオール成分として、シュークローズのアル
キレンオキシド付加物、アルカノールアミンのアルキレ
ンオキシド付加物およびソルビトールのアルキレンオキ
シド付加物からなり、特定の水酸基価および官能基数を
有する混合物を使用することにより、上記目的を達成し
得ることを知見した。
【0008】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、ポリオール、ポリイソシアネート、並びにハイドロ
クロロフルオロカーボン類およびハイドロフルオロカー
ボン類からなる群より選ばれた少なくとも一種の発泡剤
を使用して形成されているポリウレタンフォームにおい
て、上記ポリオールは、 (a)シュークローズにアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリオール20〜80重
量%、 (b)モノ、ジおよびトリアルカノールアミンから
なる群より選ばれた少なくとも一種のアルカノールアミ
ンにアルキレンオキシドを付加して得られるポリオール
10〜50重量%および (c)ソルビトールにアルキレン
オキシドを付加して得られるポリオール5〜50重量%
からなる混合物であり、その平均水酸基価が200〜6
50かつ平均官能基数が3.5〜6.0個であることを
特徴とするポリウレタンフォームを提供するものであ
る。
で、ポリオール、ポリイソシアネート、並びにハイドロ
クロロフルオロカーボン類およびハイドロフルオロカー
ボン類からなる群より選ばれた少なくとも一種の発泡剤
を使用して形成されているポリウレタンフォームにおい
て、上記ポリオールは、 (a)シュークローズにアルキレ
ンオキシドを付加して得られるポリオール20〜80重
量%、 (b)モノ、ジおよびトリアルカノールアミンから
なる群より選ばれた少なくとも一種のアルカノールアミ
ンにアルキレンオキシドを付加して得られるポリオール
10〜50重量%および (c)ソルビトールにアルキレン
オキシドを付加して得られるポリオール5〜50重量%
からなる混合物であり、その平均水酸基価が200〜6
50かつ平均官能基数が3.5〜6.0個であることを
特徴とするポリウレタンフォームを提供するものであ
る。
【0009】以下、本発明のポリウレタンフォームにつ
いて詳述する。
いて詳述する。
【0010】本発明に使用されるポリオールは、下記
(a)、(b) 及び (c)成分からなる混合物である。 (a)シュークローズにアルキレンオキシドを付加して得
られる数平均分子量が好ましくは600〜2000のポ
リオール。 (b)モノ、ジおよびトリアルカノールアミンからなる群
より選ばれた少なくとも一種のアルカノールアミンにア
ルキレンオキシドを付加して得られる数平均分子量が好
ましくは250〜850のポリオール。 (c)ソルビトールにアルキレンオキシドを付加して得ら
れる数平均分子量が好ましくは500〜1700のポリ
オール。
(a)、(b) 及び (c)成分からなる混合物である。 (a)シュークローズにアルキレンオキシドを付加して得
られる数平均分子量が好ましくは600〜2000のポ
リオール。 (b)モノ、ジおよびトリアルカノールアミンからなる群
より選ばれた少なくとも一種のアルカノールアミンにア
ルキレンオキシドを付加して得られる数平均分子量が好
ましくは250〜850のポリオール。 (c)ソルビトールにアルキレンオキシドを付加して得ら
れる数平均分子量が好ましくは500〜1700のポリ
オール。
【0011】上記 (b)成分におけるアルカノールアミン
としては、エタノールアミン又はプロパノールアミンな
どが好ましくあげられる。
としては、エタノールアミン又はプロパノールアミンな
どが好ましくあげられる。
【0012】また、上記ポリオールは、更に (d)その他
のポリオール類を含有することが好ましい。上記 (d)そ
の他のポリオール類としては、例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレ
ングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−
ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、水添ビスフェノールA、ビスフェノー
ルAのエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキ
シド付加物等の低分子量ポリオール;出発物質として、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水、
グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトール、エチレンジ
アミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミ
ン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシ
ド、2,2,6,6−テトラキス(ヒドロキシメチル)
シクロヘキサノール、ジエチレントリアミン、マンニト
ール、ズルシトールを用い、これにエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを
付加した高分子ポリエーテルポリオール;酸成分とし
て、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバ
チン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸等
および多価アルコール成分として、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール等、グリコール成分としてエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール等の縮合物であり、末端に水
酸基を有するポリエステルポリオール、ポリカーボネー
トポリオールおよびポリカプロラクトンなどがあげられ
る。
のポリオール類を含有することが好ましい。上記 (d)そ
の他のポリオール類としては、例えば、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレ
ングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−
ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、水添ビスフェノールA、ビスフェノー
ルAのエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキ
シド付加物等の低分子量ポリオール;出発物質として、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、水、
グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘ
キサントリオール、ペンタエリスリトール、エチレンジ
アミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミ
ン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシ
ド、2,2,6,6−テトラキス(ヒドロキシメチル)
シクロヘキサノール、ジエチレントリアミン、マンニト
ール、ズルシトールを用い、これにエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを
付加した高分子ポリエーテルポリオール;酸成分とし
て、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバ
チン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸等
および多価アルコール成分として、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール等、グリコール成分としてエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール等の縮合物であり、末端に水
酸基を有するポリエステルポリオール、ポリカーボネー
トポリオールおよびポリカプロラクトンなどがあげられ
る。
【0013】上記 (a)〜 (d)成分において、付加される
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシドなどがあげられる。
上記プロピレンオキシドの付加モル率は、全アルキレン
オキシド中、好ましくは50モル%以上、更に好ましく
は80モル%以上、最も好ましくは90モル%以上であ
る。該プロピレンオキシドが50モル%よりも少なく付
加した場合には、フォーム流動性が低下するおそれがあ
るため好ましくない。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシドなどがあげられる。
上記プロピレンオキシドの付加モル率は、全アルキレン
オキシド中、好ましくは50モル%以上、更に好ましく
は80モル%以上、最も好ましくは90モル%以上であ
る。該プロピレンオキシドが50モル%よりも少なく付
加した場合には、フォーム流動性が低下するおそれがあ
るため好ましくない。
【0014】上記アルキレンオキシドの付加は、 (a)成
分〜 (d)成分について、それぞれ単独で行なうこともで
きるし、該 (a)成分〜 (d)成分の各成分がそれぞれアル
キレンオキシドを付加する前のポリオールを混合した
後、一括して付加させることもできる。
分〜 (d)成分について、それぞれ単独で行なうこともで
きるし、該 (a)成分〜 (d)成分の各成分がそれぞれアル
キレンオキシドを付加する前のポリオールを混合した
後、一括して付加させることもできる。
【0015】上記 (a)成分の使用量は、上記混合物中、
20〜80重量%であり、該 (a)成分の使用量が20重
量%未満の場合にはフォーム強度が低下し、80重量%
を超えた場合には流動性が低下する。また、上記 (b)成
分の使用量は、上記混合物中、10〜50重量%であ
り、該 (b)成分の使用量が10重量%未満の場合には流
動性が低下し、50重量%を超えた場合には寸法安定性
が低下する。また、上記(c)成分の使用量は、上記混合
物中、5〜50重量%であり、該 (c)成分の使用量が5
重量%未満の場合および50重量%を超えた場合には寸
法安定性が低下する。また、上記 (d)成分の含有量は、
上記混合物100重量部に対して30重量部以下である
のが好ましい。
20〜80重量%であり、該 (a)成分の使用量が20重
量%未満の場合にはフォーム強度が低下し、80重量%
を超えた場合には流動性が低下する。また、上記 (b)成
分の使用量は、上記混合物中、10〜50重量%であ
り、該 (b)成分の使用量が10重量%未満の場合には流
動性が低下し、50重量%を超えた場合には寸法安定性
が低下する。また、上記(c)成分の使用量は、上記混合
物中、5〜50重量%であり、該 (c)成分の使用量が5
重量%未満の場合および50重量%を超えた場合には寸
法安定性が低下する。また、上記 (d)成分の含有量は、
上記混合物100重量部に対して30重量部以下である
のが好ましい。
【0016】本発明に使用される上記ポリオールの平均
水酸基価は、200〜650(mgKOH/g)であ
り、400〜550であることが好ましい。上記平均水
酸基価が200未満の場合には、寸法安定性が低下して
しまい、650を超える場合には、フォームの流動性を
低下したり、フライアビリテイーを発生する。また、上
記ポリオールの平均官能基数は、3.5〜6.0個であ
る。上記平均官能基数が3.5個未満では、寸法安定性
が低下してしまい、6.0個を超える場合には、フォー
ムの流動性を低下したり、フライアビリテイーを発生す
る。
水酸基価は、200〜650(mgKOH/g)であ
り、400〜550であることが好ましい。上記平均水
酸基価が200未満の場合には、寸法安定性が低下して
しまい、650を超える場合には、フォームの流動性を
低下したり、フライアビリテイーを発生する。また、上
記ポリオールの平均官能基数は、3.5〜6.0個であ
る。上記平均官能基数が3.5個未満では、寸法安定性
が低下してしまい、6.0個を超える場合には、フォー
ムの流動性を低下したり、フライアビリテイーを発生す
る。
【0017】ここで、水酸基価とは、ポリオール1g中
のアルコール性水酸基を中和するのに必要な水酸化カリ
ウムのmg数で定義され、平均水酸基価とは、全ポリオ
ール成分の水酸基価の数平均を表す。また、官能基数と
はポリオールの1分子中の官能基の数を表し、平均官能
基数とは、全ポリオール成分の官能基数の数平均を表
す。
のアルコール性水酸基を中和するのに必要な水酸化カリ
ウムのmg数で定義され、平均水酸基価とは、全ポリオ
ール成分の水酸基価の数平均を表す。また、官能基数と
はポリオールの1分子中の官能基の数を表し、平均官能
基数とは、全ポリオール成分の官能基数の数平均を表
す。
【0018】本発明に使用されるポリイソシアネートと
しては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネー
トがあげられ、具体的には、2,4−トリレンジイソシ
アネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソ
シアネート(2,6−TDI)、4,4’−ジフェニル
メタンジイソシアネート(4,4’−MDI)、2,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’−
MDI)、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト(2,2’−MDI)、ポリフェニレンポリメチレン
ポリイソシアネート(ポリメリックMDI)、1,6−
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TM
DI)、p−フェニレンジイソシアネート(PPD
I)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート(HMDI)、3,3’−ジメチルジフェニル−
4,4’−ジイソシアネート(TODI)、ジアニシジ
ンジイソシアネート(DADI)、m−キシレンジイソ
シアネート(XDI)、テトラメチルキシレンシイソシ
アネート(TMXDI)、イソフォロンジイソシアネー
ト(IPDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート
(NDI)、トランス−1,4−シクロヘキシルジイソ
シアネート(CHDI)、リジンジイソシアネート(L
DI)、またはこれらのウレタン変性品、アロファネー
ト変性品、ビウレット変性品あるいはそれらの混合物な
どがあげられる。
しては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネー
トがあげられ、具体的には、2,4−トリレンジイソシ
アネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソ
シアネート(2,6−TDI)、4,4’−ジフェニル
メタンジイソシアネート(4,4’−MDI)、2,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’−
MDI)、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト(2,2’−MDI)、ポリフェニレンポリメチレン
ポリイソシアネート(ポリメリックMDI)、1,6−
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,
4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TM
DI)、p−フェニレンジイソシアネート(PPD
I)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート(HMDI)、3,3’−ジメチルジフェニル−
4,4’−ジイソシアネート(TODI)、ジアニシジ
ンジイソシアネート(DADI)、m−キシレンジイソ
シアネート(XDI)、テトラメチルキシレンシイソシ
アネート(TMXDI)、イソフォロンジイソシアネー
ト(IPDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート
(NDI)、トランス−1,4−シクロヘキシルジイソ
シアネート(CHDI)、リジンジイソシアネート(L
DI)、またはこれらのウレタン変性品、アロファネー
ト変性品、ビウレット変性品あるいはそれらの混合物な
どがあげられる。
【0019】本発明のポリウレタンフォームを製造する
際には、イソシアネート基/水酸基)=1.0〜1.4
(当量比、NCOインデックス)となるような範囲で反
応させることが好ましい。上記当量比が上記の範囲以外
の場合には、断熱性、硬度等の特性の良好なフォームを
形成することが困難となるため好ましくない。
際には、イソシアネート基/水酸基)=1.0〜1.4
(当量比、NCOインデックス)となるような範囲で反
応させることが好ましい。上記当量比が上記の範囲以外
の場合には、断熱性、硬度等の特性の良好なフォームを
形成することが困難となるため好ましくない。
【0020】本発明のポリウレタンフォームを製造する
際に使用される発泡剤は、ハイドロクロロフルオロカー
ボン類(HCFC)およびハイドロフルオロカーボン類
からなる群より選ばれた少なくとも一種であり、一般的
に代替フロンと呼ばれるものである。上記ハイドロクロ
ロフルオロカーボン類としては、例えば、2,2−ジク
ロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(HCFC−1
23)、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロ
エタン(HCFC−124)、1,1−ジクロロ−1−
フルオロエタン(HCFC−141b)、1−クロロ−
1,1−ジフロロエタン(HCFC−142b)、モノ
クロロジフルオロメタン(HCFC−22)などがあげ
られる。また、上記ハイドロフルオロカーボン類として
は、例えば、1,1,1,2−テトラフルオロエタン
(HFC−134a)、1,1−ジフルオロエタン(H
FC−152a)、1,1,2−トリフルオロエタン
(HFC−143)、ヘキサフルオロプロパン(HFC
−236)、ペンタフルオロプロパン(HFC−24
5)、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン
(HFC−356mff)、1,1,1,3,3−ペン
タフルオロプロパン(HFC−365mfc)などがあ
げられる。
際に使用される発泡剤は、ハイドロクロロフルオロカー
ボン類(HCFC)およびハイドロフルオロカーボン類
からなる群より選ばれた少なくとも一種であり、一般的
に代替フロンと呼ばれるものである。上記ハイドロクロ
ロフルオロカーボン類としては、例えば、2,2−ジク
ロロ−1,1,1−トリフルオロエタン(HCFC−1
23)、2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロ
エタン(HCFC−124)、1,1−ジクロロ−1−
フルオロエタン(HCFC−141b)、1−クロロ−
1,1−ジフロロエタン(HCFC−142b)、モノ
クロロジフルオロメタン(HCFC−22)などがあげ
られる。また、上記ハイドロフルオロカーボン類として
は、例えば、1,1,1,2−テトラフルオロエタン
(HFC−134a)、1,1−ジフルオロエタン(H
FC−152a)、1,1,2−トリフルオロエタン
(HFC−143)、ヘキサフルオロプロパン(HFC
−236)、ペンタフルオロプロパン(HFC−24
5)、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン
(HFC−356mff)、1,1,1,3,3−ペン
タフルオロプロパン(HFC−365mfc)などがあ
げられる。
【0021】上記発泡剤の使用量は、上記ポリオール1
00重量部に対して、好ましくは20〜60重量部、更
に好ましくは30〜50重量部である。該使用量が上記
範囲であることによって、フォーム密度が17〜25k
g/m3 であるポリウレタンフォームが得られるために
好ましい。
00重量部に対して、好ましくは20〜60重量部、更
に好ましくは30〜50重量部である。該使用量が上記
範囲であることによって、フォーム密度が17〜25k
g/m3 であるポリウレタンフォームが得られるために
好ましい。
【0022】本発明のポリウレタンフォームを製造する
際には、必要に応じて、発泡剤としてさらに水を使用す
ることができ、その使用量は、ポリオール成分100重
量部に対して、好ましくは5重量部以下、更に好ましく
は1〜3重量部である。
際には、必要に応じて、発泡剤としてさらに水を使用す
ることができ、その使用量は、ポリオール成分100重
量部に対して、好ましくは5重量部以下、更に好ましく
は1〜3重量部である。
【0023】また、本発明のポリウレタンフォームを製
造する際に、触媒として、アミン化合物を添加すること
ができる。該アミン化合物としては、N,N−ジメチル
シクロヘキシルアミン、N,N−ジシクロヘキシルメチ
ルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−
ジメチルセチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジ
メチルドデシルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリ
ン、N−エチルモルホリン、N,N,N’N’−テトラ
メチルエチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラメ
チル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N’N’−
テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N,N’
N’−テトラメチル−ヘキサンジアミン、メチレンビス
(ジメチルシクロヘキシルアミン)、3−ジメチルアミ
ノ−N,N−ジメチルプロピオン酸アミド、N,N,
N’,N’−テトラエチルメチレンジアミン、ビス−2
−ジメチルアミノエチルエーテル、2−(N,N−ジメ
チルアミノ)エチル−3−(N,N−ジメチルアミノ)
プロピルエーテル、4,4’−オキシジエチレンジモル
ホリン、エチレングリコールビス(3−ジメチルアミノ
プロピル)エーテル、N,N,N’,N’,N”−ペン
タメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N’,
N”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、N,N,
N’,N’− テトラ(3−ジメチルアミノプロピル)
メタンジアミン、トリエチレンジアミン、N,N’−ジ
メチルピペラジン、N,N’−ジエチルピペラジン、N
−メチル−N’−ジメチルアミノエチルピペラジン、N
−(2−ジメチルアミノエチル)モルホリン、1,2−
ジメチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,
4,0)ウンデセン−7(DBU)、DBUフェノレー
ト、DBUカルボキシレート、DBUオクチレート、
N,N’−ジメチルアミノエタノール、エトキシ化ヒド
ロキシアミン、N,N−テトラメチル−1,3−ジアミ
ノ−2−プロパノール、N,N,N’−トリメチルアミ
ノエチルエタノールアミン、N,N,N’−トリメチル
アミノプロピルエタノールアミン、N−メチル−N’−
(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−(2−ヒド
ロキシエチル)モルホリン、1−(2−ヒドロキシプロ
ピル)イミダゾール、2,4,6−トリス(ジメチルア
ミノメチル)フェノール、1,4−ビス(2−ヒドロキ
シプロピル)−2−メチルピペラジン、トリエタノール
アミン、3,3−ジアミノ−N−メチルジプロピルアミ
ン、ビス(ジメチルアミノプロピル)アミン、モルホリ
ンなどがあげられる。
造する際に、触媒として、アミン化合物を添加すること
ができる。該アミン化合物としては、N,N−ジメチル
シクロヘキシルアミン、N,N−ジシクロヘキシルメチ
ルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−
ジメチルセチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジ
メチルドデシルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリ
ン、N−エチルモルホリン、N,N,N’N’−テトラ
メチルエチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラメ
チル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N’N’−
テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N,N’
N’−テトラメチル−ヘキサンジアミン、メチレンビス
(ジメチルシクロヘキシルアミン)、3−ジメチルアミ
ノ−N,N−ジメチルプロピオン酸アミド、N,N,
N’,N’−テトラエチルメチレンジアミン、ビス−2
−ジメチルアミノエチルエーテル、2−(N,N−ジメ
チルアミノ)エチル−3−(N,N−ジメチルアミノ)
プロピルエーテル、4,4’−オキシジエチレンジモル
ホリン、エチレングリコールビス(3−ジメチルアミノ
プロピル)エーテル、N,N,N’,N’,N”−ペン
タメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N’,
N”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、N,N,
N’,N’− テトラ(3−ジメチルアミノプロピル)
メタンジアミン、トリエチレンジアミン、N,N’−ジ
メチルピペラジン、N,N’−ジエチルピペラジン、N
−メチル−N’−ジメチルアミノエチルピペラジン、N
−(2−ジメチルアミノエチル)モルホリン、1,2−
ジメチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,
4,0)ウンデセン−7(DBU)、DBUフェノレー
ト、DBUカルボキシレート、DBUオクチレート、
N,N’−ジメチルアミノエタノール、エトキシ化ヒド
ロキシアミン、N,N−テトラメチル−1,3−ジアミ
ノ−2−プロパノール、N,N,N’−トリメチルアミ
ノエチルエタノールアミン、N,N,N’−トリメチル
アミノプロピルエタノールアミン、N−メチル−N’−
(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−(2−ヒド
ロキシエチル)モルホリン、1−(2−ヒドロキシプロ
ピル)イミダゾール、2,4,6−トリス(ジメチルア
ミノメチル)フェノール、1,4−ビス(2−ヒドロキ
シプロピル)−2−メチルピペラジン、トリエタノール
アミン、3,3−ジアミノ−N−メチルジプロピルアミ
ン、ビス(ジメチルアミノプロピル)アミン、モルホリ
ンなどがあげられる。
【0024】さらに、本発明のポリウレタンフォームを
製造する際に、触媒として、前記アミン化合物と併用し
て、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジア
セテート、ジエチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジア
セテート、ジ−2−エチルヘキシル錫酸化物、ジオクチ
ル錫二酸化物、第一オクトエート、第一錫オレートなど
の有機錫化合物、カリウムアセテート、重炭酸ナトリウ
ム、炭酸カルシウムなどの金属化合物を用いることがで
きる。
製造する際に、触媒として、前記アミン化合物と併用し
て、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジア
セテート、ジエチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジア
セテート、ジ−2−エチルヘキシル錫酸化物、ジオクチ
ル錫二酸化物、第一オクトエート、第一錫オレートなど
の有機錫化合物、カリウムアセテート、重炭酸ナトリウ
ム、炭酸カルシウムなどの金属化合物を用いることがで
きる。
【0025】また、本発明のポリウレタンフォームを製
造する際に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、
クレー、タルク、ウオラストナイト、ガラス繊維を添加
することができる。
造する際に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、
クレー、タルク、ウオラストナイト、ガラス繊維を添加
することができる。
【0026】また、本発明のポリウレタンフォームを製
造する際に、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホス
フェート、トリス(2−クロロプロピル)ホスフェー
ト、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート、2,2
−ビス(クロロエチル)プロピレンビス(2−クロロエ
チル)ホスフェート、テトラキス(2−クロロエチル)
エチレンジホスフェート、テトラキス(2−クロロエチ
ル)−2,2−ビス(クロロメチル)−プロピレンジホ
スフェート、塩素化有機ポリホスフェート、ジメチルメ
チルホスホネート、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチ
レン、ポリホスファイト、臭素化ホスファイト化合物、
ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコー
ル、テトラブロモビスフェノールA、ポリオキシエチル
テトラブロモビスフェノールA、硫酸アンモニウム、ポ
リリン酸アンモニウム、ジアンモニウムホスフェート、
酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、メラミン、o,o−ジエチル−N,N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)アミノメチルホスホネート、トリス
(ポリオキシアルキレン)ホスホネート、トリス(ポリ
オキシアルキレン)ホスファイトエステル、トリス(塩
素化ポリオール)ホスホネートなどの難燃剤を添加する
ことができる。
造する際に、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホス
フェート、トリス(2−クロロプロピル)ホスフェー
ト、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート、2,2
−ビス(クロロエチル)プロピレンビス(2−クロロエ
チル)ホスフェート、テトラキス(2−クロロエチル)
エチレンジホスフェート、テトラキス(2−クロロエチ
ル)−2,2−ビス(クロロメチル)−プロピレンジホ
スフェート、塩素化有機ポリホスフェート、ジメチルメ
チルホスホネート、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチ
レン、ポリホスファイト、臭素化ホスファイト化合物、
ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコー
ル、テトラブロモビスフェノールA、ポリオキシエチル
テトラブロモビスフェノールA、硫酸アンモニウム、ポ
リリン酸アンモニウム、ジアンモニウムホスフェート、
酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、メラミン、o,o−ジエチル−N,N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)アミノメチルホスホネート、トリス
(ポリオキシアルキレン)ホスホネート、トリス(ポリ
オキシアルキレン)ホスファイトエステル、トリス(塩
素化ポリオール)ホスホネートなどの難燃剤を添加する
ことができる。
【0027】また、本発明のポリウレタンフォームを製
造する際には、目的に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、着色剤、充填剤、ワックス類、防腐剤、シ
リコーン系界面活性剤等の整泡剤、可塑剤、溶剤、造膜
助剤、分散剤、香料等の慣用の添加物を加えることもで
きる。
造する際には、目的に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、着色剤、充填剤、ワックス類、防腐剤、シ
リコーン系界面活性剤等の整泡剤、可塑剤、溶剤、造膜
助剤、分散剤、香料等の慣用の添加物を加えることもで
きる。
【0028】本発明のポリウレタンフォームは、ワンシ
ョット法、準プレポリマー法、プレポリマー法、スプレ
ー法、その他種々の周知の方法によって製造できるが、
特にワンショット法が好ましい。
ョット法、準プレポリマー法、プレポリマー法、スプレ
ー法、その他種々の周知の方法によって製造できるが、
特にワンショット法が好ましい。
【0029】本発明のポリウレタンフォームは、断熱
材、建材、構造材等種々の用途に用いることができる。
材、建材、構造材等種々の用途に用いることができる。
【0030】
【実施例】以下、製造例および実施例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によっ
て制限を受けるものではない。
さらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によっ
て制限を受けるものではない。
【0031】実施例1 下記〔表2〕に記載された組成重量部比によりポリオー
ル成分(アルキレンオキシドは混合物に一括付加した)
およびイソシアネート成分〔ジフェニルメタンジイシシ
アネート異性体混合物(クルードMDI)〕およびその
他の成分の各量を、4000rpmで約5秒間撹拌後
(以下ウレタン)、所定量を20×20×20cmの上
部オープンボックス流し込み発泡させ、3日間放置後発
泡フォームを切出した後、フォーム密度を測定し、JI
S D2856に準じて独立気泡率を測定した。寸法安
定性は、JIS A9514に準じて測定し、フリー発
泡部分の常温一週間後の体積変化率で示した。
ル成分(アルキレンオキシドは混合物に一括付加した)
およびイソシアネート成分〔ジフェニルメタンジイシシ
アネート異性体混合物(クルードMDI)〕およびその
他の成分の各量を、4000rpmで約5秒間撹拌後
(以下ウレタン)、所定量を20×20×20cmの上
部オープンボックス流し込み発泡させ、3日間放置後発
泡フォームを切出した後、フォーム密度を測定し、JI
S D2856に準じて独立気泡率を測定した。寸法安
定性は、JIS A9514に準じて測定し、フリー発
泡部分の常温一週間後の体積変化率で示した。
【0032】また、流動性を評価するために、上記ポリ
オール成分と上記イソシアネート成分とを混合後、厚さ
20mm、型温30℃の平板モルドに50g流し、硬化
した後、広がったフォームの面積を10g単位に換算し
た。ここで数値の大きいものほど流動性が良好であるこ
とを示す。さらに、熱伝導率をANACON Mode
l 88にて測定した。それらの結果を下記〔表2〕に
示す。
オール成分と上記イソシアネート成分とを混合後、厚さ
20mm、型温30℃の平板モルドに50g流し、硬化
した後、広がったフォームの面積を10g単位に換算し
た。ここで数値の大きいものほど流動性が良好であるこ
とを示す。さらに、熱伝導率をANACON Mode
l 88にて測定した。それらの結果を下記〔表2〕に
示す。
【0033】尚、下記〔表1〕に上記試験に使用した混
合ポリオールの配合および特性値(水酸基価、官能基
数、粘度)を示す。
合ポリオールの配合および特性値(水酸基価、官能基
数、粘度)を示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】上記〔表1〕および〔表2〕から、ポリオ
ール成分として、シュークローズのアルキレンオキシド
付加物、アルカノールアミンのアルキレンオキシド付加
物およびソルビトールのアルキレンオキシド付加物を含
有し、前記特定の水酸基価および官能基数を有する混合
物(混合ポリオールNo.1〜No.3)を使用することによ
り、フォーム流動性、成形品の寸法安定性に優れること
がわかる(実施例1〜3)。
ール成分として、シュークローズのアルキレンオキシド
付加物、アルカノールアミンのアルキレンオキシド付加
物およびソルビトールのアルキレンオキシド付加物を含
有し、前記特定の水酸基価および官能基数を有する混合
物(混合ポリオールNo.1〜No.3)を使用することによ
り、フォーム流動性、成形品の寸法安定性に優れること
がわかる(実施例1〜3)。
【0037】
【発明の効果】本発明のポリウレタンフォームは、フォ
ーム流動性、成形品の寸法安定性に優れかつ熱伝導率が
小さいため、加工性が良好であり、特に断熱材、建材、
構造材等の用途において有効に活用できるポリウレタン
フォームを提供するものである。
ーム流動性、成形品の寸法安定性に優れかつ熱伝導率が
小さいため、加工性が良好であり、特に断熱材、建材、
構造材等の用途において有効に活用できるポリウレタン
フォームを提供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 75:04
Claims (2)
- 【請求項1】 ポリオール、ポリイソシアネート、並び
にハイドロクロロフルオロカーボン類およびハイドロフ
ルオロカーボン類からなる群より選ばれた少なくとも一
種の発泡剤を使用して形成されているポリウレタンフォ
ームにおいて、上記ポリオールは、 (a)シュークローズ
にアルキレンオキシドを付加して得られるポリオール2
0〜80重量%、 (b)モノ、ジおよびトリアルカノール
アミンからなる群より選ばれた少なくとも一種のアルカ
ノールアミンにアルキレンオキシドを付加して得られる
ポリオール10〜50重量%および (c)ソルビトールに
アルキレンオキシドを付加して得られるポリオール5〜
50重量%からなる混合物であり、その平均水酸基価が
200〜650かつ平均官能基数が3.5〜6.0個で
あることを特徴とするポリウレタンフォーム。 - 【請求項2】 上記ポリオールが、更に (d)その他のポ
リオール類を上記混合物100重量部に対して30重量
部以下含有する請求項1記載のポリウレタンフォーム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7106689A JPH08301969A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | ポリウレタンフォーム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7106689A JPH08301969A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | ポリウレタンフォーム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301969A true JPH08301969A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=14440022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7106689A Pending JPH08301969A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | ポリウレタンフォーム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08301969A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005325208A (ja) * | 2004-05-13 | 2005-11-24 | Toho Chem Ind Co Ltd | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| KR100753252B1 (ko) * | 2006-12-15 | 2007-08-30 | 유한회사 유일 | 초저온 보냉용 난연성 폴리우레탄 발포체 및 이의 제조방법 |
-
1995
- 1995-04-28 JP JP7106689A patent/JPH08301969A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005325208A (ja) * | 2004-05-13 | 2005-11-24 | Toho Chem Ind Co Ltd | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| KR100753252B1 (ko) * | 2006-12-15 | 2007-08-30 | 유한회사 유일 | 초저온 보냉용 난연성 폴리우레탄 발포체 및 이의 제조방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040518 |