JPH08302016A - シロキサン変性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジアミン成分として１，３−ビス（４−（ｐ
−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン、及び酸無水物成分としてベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用することに
より得られるポリイミド樹脂前駆体組成物又はポリイミ
ド樹脂組成物。 【効果】 従来のポリイミド樹脂と比較して耐熱性を低
下させずに、密着性及び撥水性を向上したポリイミド樹
脂が得られた。得られたポリイミド樹脂は、基材との接
着性，撥水性，柔軟性が飛躍的に優れることが推測され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材との接着性，撥水
性，及び柔軟性が飛躍的に優れたポリイミド樹脂組成物
を提供するものである。本発明の樹脂組成物は、一般的
に利用されているポリイミド樹脂の用途をはじめ、半導
体チップをリードフレームに接着する時に使用するＬＯ
Ｃ（LEAD ON CHIP）テープ，半導体のチップコート材や
パッシベーション膜，感光性ポリイミド，フレキシブル
プリント基板などの電子材料の用途に特に適する高性能
樹脂組成物である。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性，
絶縁性から電子材料関連分野をはじめとする多くの分野
で使用されている。しかしながら、非常に剛直で脆く、
吸水性および接着性に劣るという欠点がある。これらを
改善するために、ジアミン成分に脂肪族ジアミンやシリ
コーン成分を有する脂肪族ジアミンを導入したり、酸無
水物成分にシリコーン成分を有する化合物を利用する試
みがなされているが、いずれの場合も柔軟性は改良され
るものの、接着性及び吸水性は十分に改良されず、ポリ
イミド樹脂本来の特徴である耐熱性を低下させるという
問題が発生する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリコーン
成分を有する芳香族ジアミンを導入することにより、ポ
リイミド樹脂本来の優れた耐熱性及び絶縁性を低下させ
ずに、接着性，撥水性，柔軟性を飛躍的に向上したポリ
イミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明で使用されるシリ
コーン成分含有ジアミン成分は、構造式１で表されるも
のであり、構造式１の合成方法の一例として、シリコー
ン成分含有ビスフェノール化合物とニトロクロロベンゼ
ンまたはニトロブロモベンゼンを反応させた後、水素還
元することにより得る方法が挙げられるが、特にこの方
法に限定されるものではない。

【０００５】

【化１】 （構造式１中、ｎは、１〜１０００の整数で、Ｒ_１，Ｒ
_２は、水素，炭素数１〜８のアルキル基，フェニル基，
ビニル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基で
あり、相互に同一であっても異なってもよい。）

【０００６】酸無水物成分として請求項に示した構造式
２を使用することが最も好ましく、目標とする特性を発
現するが、酸二無水物であれば特に限定することなく酸
無水物成分として使用することが可能である。

【化２】 （構造式２中、Ａｒは、構造式３，４，５，６のいずれ
かであり、単独でも混合して使用してもよい。）

【０００７】

【化３】

【０００８】ポリイミド樹脂前駆体組成物およびポリイ
ミド樹脂組成物への誘導は、一般的なポリイミド樹脂の
合成方法により行うことが出来るが、一例として、ジメ
チルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドン及びジメチル
ホルムアミド中、酸無水物成分とジアミン成分を混合、
反応させてアミド酸（ポリイミド樹脂前駆体組成物）と
し、その後加熱によりポリイミド樹脂組成物を得る方法
が挙げられるが、この方法に特に限定されるものではな
い。

【０００９】シリコーン成分含有ジアミン成分と併用可
能なシリコーン成分を含有しないジアミン成分は、構造
式７，８で表されるものであり、中でも構造式７は、構
造式１の場合と同様の方法により得ることができる。

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】 （構造式７，８中、Ｒ_１，Ｒ_２は、水素，炭素数１〜８
のアルキル基，フェニル基，ビニル基または３，３，３
−トリフルオロプロピル基であり、相互に同一であって
も異なってもよい。また、Ｒ_３ は、イソプロピリデン
基，スルホン基，エーテル基，カルボニル基，メチレン
基または直接結合であり、単独でも混合して使用しても
よい。）

【００１２】構造式７又は８で示された成分を併用した
場合のポリイミド樹脂への誘導は、一般的に行われてい
る合成方法と同様に行うことができる。一例として、ジ
メチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドン及びジメチ
ルホルムアミドなどの溶剤中でジアミン成分と酸無水物
成分を反応させてポリアミド酸（ポリイミド樹脂前駆
体）としたのち、減圧下で溶媒を除去し、加熱脱水縮合
をして目的とするポリイミドを得る方法が挙げられる
が、本方法に特に限定されるわけではない。構造式１と
の併用割合は、特に限定されることはないが、目標とす
る特性により適宜選択できる。

【００１３】ポリイミド樹脂フィルムの作製は、一般の
ポリイミド樹脂フィルムの作製方法と同様の方法で行う
ことができるが、一例として、ポリイミド樹脂前駆体を
ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドン及びジメ
チルホルムアミドなどの溶剤に溶解し、平滑面上に塗付
し、溶剤を蒸発させた後、加熱することによりポリイミ
ド樹脂フィルムを得る方法が挙げられるが、本方法に特
に限定されるものではない。

【００１４】被覆物としての活用の一例は、ポリイミド
樹脂前駆体及びポリイミド樹脂組成物をジメチルホルム
アミド，Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルホルムアミ
ドなどの溶剤に溶解し、直接被覆するものに塗布し、乾
燥または乾燥硬化する事により得る事ができるが、特に
この方法に限定される事はなく、一般的に行われている
被覆方法が適用できる。

【００１５】接着剤としての活用は、上記被覆物と同様
の方法で使用される他に、フィルム化したものを使用
し、ホットメルトタイプ接着剤の形でも使用出来るが、
特にこれら方法に限定されるものではない。

【００１６】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明する。実施
例中の「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重
量％」を示すものである。また、本発明は、実施例に限
定されるものではない。

【００１７】《製造例１》還流冷却管を付けたディーン
−スタークトラップ、等圧型滴下ロートを施した１００
ｍｌ２ツ口フラスコに、ｐ−ニトロクロロベンゼン４．
７３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム５．１８ｇ
（３７．５ｍｍｏｌ）と無水ジメチルアセトアミド２０
ｍｌを入れ、窒素気流下で撹拌しながら１００℃まで加
熱した。１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．７８ｇ
（１５ｍｍｏｌ）を無水トルエン中に溶かし、滴下ロー
トで滴下した。滴下終了後、１３０〜１４０℃に加熱
し、トルエンを除々に留去させ、更に４時間反応させ
た。反応終了後、不溶物をろ過によりとり除き、ジエチ
ルエーテルを加え、３％水酸化ナトリウム水溶液でアル
カリ洗浄し、その後数回水洗した。このジエチルエーテ
ル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去し
た。さらに、リグロインで再結晶し、目的とする１，３
−ビス（４−（ｐ−ニトロフェノキシ）フェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを３．０ｇ
得た。得られたものの確認はＮＭＲ及びＩＲで行った。

【００１８】《製造例２》１，３−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンの代わりにビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ポリ
ジメチルシロキサン（ｎ＝７０）を使用して製造例１と
同様の方法で反応を行い、目的とするビス（４−（ｐ−
ニトロフェノキシ）フェニル）ポリジメチルシロキサン
（ｎ＝７０）を得た。得られたものの確認は、製造例１
と同様に行った。

【００１９】《製造例３》１，３−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンの代わりにビスフェノールＡを使用して製造例１と
同様の方法で反応を行い、目的とするビス（４−（ｐ−
ニトロフェノキシ）フェニル）−２，２’−プロパンを
得た。得られたものの確認は製造例１と同様に行った。

【００２０】《製造例４》ステンレス製オートクレーブ
（１００ｋｇｆ／ｃｍ²，１００ｍｌ）内に、１，３−
ビス（４−（ｐ−ニトロフェノキシ）フェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．５４ｇ
（４．５ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン０．２３
ｇと脱気処理したエタノール２３ｍｌを入れた。オート
クレーブを氷冷し、減圧により窒素置換を十分に施し
た。その後水素を２１ｋｇｆ／ｃｍ2で充填した。水素
圧力の減少が一定になるまで撹拌し、ろ過により不溶物
を除去し、溶媒を除去して目的とする１，３−ビス（４
−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサンを２．２２ｇ得た。得ら
れたものの確認はＮＭＲ及びＩＲで行った。

【００２１】《製造例５》１，３−ビス（４−（ｐ−ニ
トロフェノキシ）フェニル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンの代わりにビス（４−（ｐ−ニトロ
ロフェノキシ）フェニル）ポリジメチルシロキサン（ｎ
＝７０）を使用して製造例４と同様の方法で反応を行
い、目的とするビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フ
ェニル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝７０）を得た。
得られたものの確認は製造例４と同様に行った。

【００２２】《製造例６》１，３−ビス（４−（ｐ−ニ
トロフェノキシ）フェニル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンの代わりにビス（４−（ｐ−ニトロ
フェノキシ）フェニル）−２，２’−プロパンを使用し
て製造例４と同様の方法で反応を行い、目的とするビス
（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）−２，２’
−プロパンを得た。得られたものの確認は製造例４と同
様に行った。

【００２３】《実施例１》窒素気流下で、１００ｍｌ２
ツ口フラスコをよく乾燥させ、１，３−ビス（４−（ｐ
−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン０．６４ｇ（１．２８ｍｍｏ
ｌ）、ジメチルアセトアミドを５ｍｌ加えて溶解し、続
いてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．４１
ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）を除々に加えた。さらに１時間
室温で撹拌し、ポリイミド樹脂前駆体を得た。

【００２４】《実施例２》１，３−ビス（４−（ｐ−ア
ミノフェノキシ）フェニル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンの代わりにビス（４−（ｐ−アミノ
フェノキシ）フェニル）ポリジメチルシロキサン（ｎ＝
７０）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で行
い、目的とするポリイミド樹脂前駆体を得た。

【００２５】《実施例３》１，３−ビス（４−（ｐ−ア
ミノフェノキシ）フェニル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン，ビス（４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル）−２，２’−プロパンの１／４の混合物
を使用した以外は、実施例１と同様の方法で行い、目的
とするポリイミド樹脂前駆体を得た。

【００２６】《実施例４》ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物の代わりに３，３'，４，４'−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物を使用した以外は、実施例１
と同様の方法で行い、目的とするポリイミド樹脂前駆体
を得た。

【００２７】《実施例５》ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物の代わりにピロメリット酸二無水物を使用
した以外は、実施例１と同様の方法で行い、目的とする
ポリイミド樹脂前駆体を得た。

【００２８】《実施例６》実施例１のポリイミド樹脂前
駆体溶液をスライドガラス及びアルミニウム箔上に塗付
し、減圧下で溶媒を留去した後、８０℃で１時間予備乾
燥し、常圧下２００℃で１時間加熱硬化して目的のポリ
イミド樹脂組成物をフィルム上で得た。ポリイミド化の
進行はＦＴ−ＩＲで確認した。

【００２９】《実施例７》実施例２のポリイミド樹脂前
駆体溶液をスライドガラス及びアルミニウム箔上に塗付
し、減圧下で溶媒を留去した後、８０℃で１時間予備乾
燥し、常圧下２００℃で１時間加熱硬化して目的のポリ
イミド樹脂組成物をフィルム上で得た。ポリイミド化の
進行はＦＴ−ＩＲで確認した。

【００３０】《実施例８》実施例３のポリイミド樹脂前
駆体溶液をスライドガラス及びアルミニウム箔上に塗付
し、減圧下で溶媒を留去した後、８０℃で１時間予備乾
燥し、常圧下２００℃で１時間加熱硬化して目的のポリ
イミド樹脂組成物をフィルム上で得た。ポリイミド化の
進行はＦＴ−ＩＲで確認した。

【００３１】《実施例９》実施例４のポリイミド樹脂前
駆体溶液をスライドガラス及びアルミニウム箔上に塗付
し、減圧下で溶媒を留去した後、８０℃で１時間予備乾
燥し、常圧下２００℃で１時間加熱硬化して目的のポリ
イミド樹脂組成物をフィルム上で得た。ポリイミド化の
進行はＦＴ−ＩＲで確認した。

【００３２】《実施例１０》実施例５のポリイミド樹脂
前駆体溶液をスライドガラス及びアルミニウム箔上に塗
付し、減圧下で溶媒を留去した後、８０℃で１時間予備
乾燥し、常圧下２００℃で１時間加熱硬化して目的のポ
リイミド樹脂組成物をフィルム上で得た。ポリイミド化
の進行はＦＴ−ＩＲで確認した。

【００３３】《実施例１１》実施例１と後述の比較例１
のポリイミド樹脂前駆体の１／４混合溶液をスライドガ
ラス及びアルミニウム箔上に塗付し、減圧下で溶媒を留
去した後、８０℃で１時間予備乾燥し、常圧下２００℃
で１時間加熱硬化して目的のポリイミド樹脂組成物をフ
ィルム上で得た。ポリイミド化の進行はＦＴ−ＩＲで確
認した。

【００３４】《比較例１》１，３−ビス（４−（ｐ−ア
ミノフェノキシ）フェニル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンの代わりにビス（４−（ｐ−アミノ
フェノキシ）フェニル）−２，２’−プロパンを使用し
た以外は、実施例１と同様の方法で行い、目的とするポ
リイミド樹脂前駆体を得た。

【００３５】《比較例２》比較例１のポリイミド樹脂前
駆体溶液をスライドガラス及びアルミニウム箔上に塗付
し、減圧下で溶媒を留去した後、８０℃で１時間予備乾
燥し、常圧下２００℃で１時間加熱硬化して目的のポリ
イミド樹脂組成物をフィルム上で得た。ポリイミド化の
進行はＦＴ−ＩＲで確認した。

【００３６】（評価例１ ガラスとの密着性試験）ス
ライドガラス上に作製したポリイミド樹脂フィルムをク
ロスカットガイドにて１ｍｍ角の１００個の碁盤目を切
りつけ、以下のようにして碁盤目試験を行った。セロハ
ンテープ（スコッチ３Ｍ、住友スリーエム（株）製）を
密着し、剥がした後、スライドガラス上の残存碁盤目を
数えた。次に、プレッシャークッカーで、湿度９５％、
温度１２０℃中で５０時間放置した後、前記と同じ方法
で碁盤目試験を行い、残存碁盤目数によりガラスとの密
着性評価を行った。結果を表１に示す。

【００３７】（評価例２ 耐熱性評価）耐熱性の評価
として熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による５％熱重量減
少温度（空気中）を熱分解温度とし耐熱性の評価とし
た。結果を表１に示す。

【００３８】（評価例３ 撥水性評価）スライドガラ
ス上に作製したポリイミド樹脂フィルムを接触角測定装
置により、マイクロシリンジを使って蒸留水を滴下し、
左右の２ヵ所の耐水接触角を測定した。１０滴，２０ヵ
所の耐水接触角の平均により撥水性を評価した。結果を
表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】表１からも明らかなように、従来のポリ
イミド樹脂と比較して耐熱性を低下させずに、密着性及
び撥水性を向上したポリイミド樹脂が得られた。得られ
たポリイミド樹脂は、基材との接着性，撥水性，柔軟性
が飛躍的に優れることが推測されるので、一般的に利用
されているポリイミド樹脂の用途をはじめ、半導体チッ
プをリードフレームに接着する時に使用するＬＯＣ（LE
AD ON CHIP）テープ，半導体のチップコート材やパッシ
ベーション膜，感光性ポリイミド，フレキシブルプリン
ト基板などの電子材料の用途に特に適すると思われ、今
後の電子材料の発展に寄与するものと期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 明徳 奈良県生駒市新生駒台６番21号 (72)発明者 有田 靖 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 デュレズ株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアミン成分として構造式１を必須成分
   とし、酸無水物成分として構造式２を使用することによ
   り得られるポリイミド樹脂前駆体組成物又はポリイミド
   樹脂組成物。 【化１】 （構造式１中、ｎは、１〜１０００の整数で、Ｒ_１，Ｒ
   _２は、水素，炭素数１〜８のアルキル基，フェニル基，
   ビニル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基で
   あり、相互に同一であっても異なってもよい。） 【化２】 （構造式２中、Ａｒは、構造式３，４，５，６のいずれ
   かであり、単独でも混合して使用してもよい。） 【化３】
2. 【請求項２】 ジアミン成分として構造式７を併用する
   ことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂前駆体
   組成物又はポリイミド樹脂組成物。 【化４】 （構造式７中、Ｒ_１，Ｒ_２は、水素，炭素数１〜８のア
   ルキル基，フェニル基，ビニル基または３，３，３−ト
   リフルオロプロピル基であり、相互に同一であっても異
   なってもよい。また、Ｒ₃ は、イソプロピリデン基，ス
   ルホン基，エーテル基，カルボニル基，メチレン基およ
   び直接結合であり、単独でも混合して使用してもよ
   い。）
3. 【請求項３】 ジアミン成分として構造式８を併用する
   ことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂前駆体
   組成物又はポリイミド樹脂組成物。 【化５】 （構造式８中、Ｒ_１，Ｒ_２は、水素，炭素数１〜８のア
   ルキル基，フェニル基，ビニル基または３，３，３−ト
   リフルオロプロピル基であり、相互に同一であっても異
   なってもよい。また、Ｒ₃ は、イソプロピリデン基，ス
   ルホン基，エーテル基，カルボニル基，メチレン基およ
   び直接結合であり、単独でも混合して使用してもよ
   い。）
4. 【請求項４】 請求項１，２又は３記載のポリイミド樹
   脂前駆体又はポリイミド樹脂組成物を使用して得られる
   ポリイミド樹脂フィルム，被覆物又は接着剤。