JPH08302055A - 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩素原子を含まないハロゲン化炭化水素類を
発泡剤として用いることにより、オゾン層破壊のおそれ
がなく、寸法安定性、発泡成形性、表面平滑性などに優
れた熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を提供すること。 【構成】 熱可塑性樹脂に、発泡剤として、１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）３
０〜７０重量％、１，１−ジフルオロメタン（ＨＦＣ−
３２）１５〜３５重量％、及び１，１，１，２，２−ペ
ンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）１５〜３５重量
％を含有する非特定フロン混合物を混練し、発泡させる
ことを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂発泡体の
製造方法に関し、更に詳しくは、発泡剤として非特定フ
ロンを用いることにより、オゾン層破壊のおそれがな
く、収縮のない熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関す
る。本発明の製造方法によれば、従来の発泡体と同様に
寸法安定性に優れ、発泡成形性や表面平滑性に優れた発
泡体を提供することができる。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂の発泡体を製造する方法と
しては、一般に、（１）熱可塑性樹脂に熱分解型発泡剤
を練り込み、該発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡さ
せる化学発泡法と、（２）熱可塑性樹脂に、メタノー
ル、ブタン、ペンタン、ジクロロジフルオロメタン（Ｃ
ＦＣ−１２）、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ
−１１４）などの樹脂の融点以下に沸点を有するガスま
たは揮発性液体を加圧下に溶融混練した後、低圧領域に
放出して発泡させる押出発泡法が代表的なものである。
押出発泡法においては、一般に、ポリオレフィン系樹脂
などの熱可塑性樹脂を押出機中に投入して溶融させ、押
出機の途中から発泡剤を圧入し、溶融混練した後、低圧
領域に押出発泡させている。押出発泡法において、炭化
水素類を発泡剤として用いると、発泡体の気泡膜を通じ
てのガス逃散速度が大きいため、発泡体成形後、経時的
な気泡収縮が起こりやすく、寸法安定性に欠ける。その
ため、発泡体成形後に長い熟成期間を必要とする。ハロ
ゲン化炭化水素類の多くは、炭化水素類と同様に経時的
な気泡収縮が起こりやすいという欠点を有している。

【０００３】これに対して、ハロゲン化炭化水素類の中
でも、ＣＦＣ−１２やＣＦＣ−１１４などのＣＦＣ類
は、気泡収縮が起こらないため、従来より発泡剤として
汎用されてきたが、これらの化合物は、分子中に塩素原
子を含むため、大気中に放出された後、オゾン層を破壊
するおそれがある。そのため、ＣＦＣ類は、特定フロン
として、地球環境保護の観点から国際的に全廃の方向が
打ち出されている。そこで、オゾン層破壊のおそれをな
くすために、非特定フロンを発泡剤として用いる熱可塑
性樹脂発泡体の製造方法についての研究がなされてい
る。例えば、モノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−
２２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣ
ＦＣ−１４２ｂ）、あるいはこれらの混合物は、良好な
発泡性を示すため、ポリオレフィン系樹脂の押出発泡法
において、特定フロンに代替することが可能であること
が知られている。しかし、これらの非特定フロンは、特
定フロンに比べてガスの逃散速度が大きいため、経時的
な気泡収縮が起こりやすく、発泡体の寸法安定性に欠
け、そして、発泡後に長い熟成期間を必要とするという
欠点を有している。しかも、これらの化合物は、非特定
フロンではあるものの、塩素原子を含むため、オゾン層
破壊のおそれが残る。

【０００４】特開平６−３４５８９２号公報には、ポリ
オレフィン系樹脂発泡体の製造方法において、１−クロ
ロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ
−１２４）４０〜８０重量％、１，１，１，２−テトラ
フルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）１０〜５０重量
％、及び１，１−ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）１
０〜４０重量％とからなる発泡剤を使用する方法が開示
されている。この製造方法によれば、発泡剤として、気
泡膜を通じての気体透過性は小さいが発泡倍率の出にく
いＨＦＣ−１３４ａと、気体透過性は大きいが発泡倍率
の出やすいＨＦＣ−３２と、混合発泡剤に非燃焼性を付
与し、発泡性に優れるＨＣＦＣ−１２４とを特定割合で
混合して使用することにより、経時的な気泡収縮や膨張
による寸法変化が抑制された発泡体を得ることができ
る。しかし、ＨＣＦＣ−１２４は、特定フロンではない
ものの、塩素原子を含むハロゲン化炭化水素であるた
め、オゾン層破壊のおそれが残る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩素
原子を含まないハロゲン化炭化水素類を発泡剤として用
いることにより、オゾン層破壊のおそれがなく、寸法安
定性、発泡成形性、表面平滑性などに優れた熱可塑性樹
脂発泡体の製造方法を提供することにある。本発明者ら
は、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究し
た結果、発泡剤としてハロゲン化炭化水素類を用いた熱
可塑性樹脂発泡体の製造方法において、ハロゲン化炭化
水素類として、いずれも塩素原子を含まない１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、
１，１−ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、及び１，
１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２
５）を特定割合で組み合わせて使用することにより、オ
ゾン層破壊のおそれがなく、寸法安定性と外観に優れ、
発泡安定性が良好な発泡体の得られることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、熱可塑
性樹脂に、発泡剤として、１，１，１，２−テトラフル
オロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）３０〜７０重量％、
１，１−ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）１５〜３５
重量％、及び１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタ
ン（ＨＦＣ−１２５）１５〜３５重量％を含有する非特
定フロン混合物を混練し、発泡させることを特徴とする
熱可塑性樹脂発泡体の製造方法が提供される。以下、本
発明について詳述する。

【０００７】本発明で使用する熱可塑性樹脂とは、熱可
塑性炭化水素の重合体または共重合体であって、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリ
ル酸系共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体、プロピレン−アクリル酸系共
重合体、プロピレン−スチレン共重合体、プロピレン−
塩化ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合
体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−メ
チルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸系
共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−１−ブテン共重合体、
スチレン−メチルメタクリレート共重合体等を挙げるこ
とができる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリエチ
レン、エチレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン
共重合体、あるいはこれらの２種以上の混合物などのポ
リオレフィン系樹脂が好ましい。これらの樹脂は、それ
ぞれ単独または２種類以上混合して使用することができ
る。また、これらの樹脂は、例えば、ビニルメトキシシ
ラン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、ジアリル
フタレート等のビニル系単量体によってグラフト重合し
た後、架橋させてもよい。

【０００８】本発明においては、その目的に応じて、気
泡核剤（シリカ、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン
酸カルシウム、重曹など）、静電防止剤、酸化防止剤、
安定剤、顔料、架橋触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢
酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸錫、カプリル
酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛など）、表面改質剤（ステア
リン酸アミド、ステアリン酸ステアリルアミド、ステア
リン酸グリセロールなど）、難燃剤等を必要に応じて適
宜使用することができる。

【０００９】本発明では、発泡剤として、１，１，１，
２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，
１−ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、及び１，１，
１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）
を特定割合で組み合わせて使用する点に最大の特徴を有
する。発泡剤として１，１，１，２−テトラフルオロエ
タン（ＨＦＣ−１３４ａ）または１，１，１，２，２−
ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）をそれぞれ単
独で用いると、熱可塑性樹脂に対する発泡剤の気体透過
係数が空気の気体透過係数よりも小さいため、発泡後、
発泡体が膨張を始め、その後、１〜２日で元の体積に戻
る。そのため、製造直後に加工する場合と、１〜２日後
に加工する場合とで、最終製品に対する寸法精度が異な
ることになる。しかも、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−
１２５は、いずれも熱可塑性樹脂への溶解性が低く、発
泡倍率を上げることが困難である。一方、発泡剤として
１，１−ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を単独で用
いると、熱可塑性樹脂に対する発泡剤の気体透過係数が
空気の気体透過係数よりも大きいため、発泡後、発泡体
が収縮を始め、その後、３〜５日程度で元の体積に戻
る。そのため、製造直後から２日以内に加工する場合
と、３〜５日後に加工する場合とで、最終製品に対する
寸法精度が異なることになる。しかも、ＨＦＣ−３２
は、燃焼範囲が存在するため防爆設備が必要となる。し
かしながら、ＨＦＣ−３２は、熱可塑性樹脂に対する溶
解性が大きいため、発泡倍率を上げることができる。

【００１０】そこで、気体透過性や発泡倍率の異なるこ
れらのハロゲン化炭化水素類を組み合わせることによ
り、発泡剤の気体透過性を空気の気体透過性に近づけ、
かつ、発泡倍率の適正化を図ることが考えられる。とこ
ろが、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
−１３４ａ）は、可燃性ではないが、これに、１，１−
ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）を５重量％以上添加
すると可燃性となることが判明した。一方、１，１，
１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）
は、ＨＦＣ−１３４ａよりも気体透過係数が小さく、熱
可塑性樹脂に対する溶解性も低いが、非燃焼性が高い。
そこで、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１
２５とを特定割合で組み合わせると、非燃焼性の混合物
の得られることが判明した。本発明では、これら３種の
ＨＦＣ類を特定割合で組み合わせて発泡剤として使用す
ることにより、発泡剤としての気体透過性を空気の気体
透過性に近づけて、発泡体の発泡直後からの体積膨張や
収縮を抑えると共に、高発泡倍率を達成し、さらには、
非燃焼性とオゾン層非破壊性を付与することができる。

【００１１】本発明で使用する発泡剤の気体透過性は、
熱可塑性樹脂の種類によって多少異なるが、１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を
３０〜７０重量％、１，１−ジフルオロメタン（ＨＦＣ
−３２）を１５〜３５重量％、１，１，１，２，２−ペ
ンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）を１５〜３５重
量％の割合で混合した発泡剤を用いると、非燃焼性で、
オゾン層破壊のおそれがなく、かつ、発泡性、寸法安定
性、外観（表面平滑性）などに優れた熱可塑性樹脂発泡
体を得ることができる。本発明の発泡剤は、熱可塑性樹
脂１００重量部に対して、通常、１〜３５重量部、好ま
しくは５〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量
部の範囲内で、所望の発泡倍率に応じて、適宜の量で使
用することができる。

【００１２】熱可塑性樹脂発泡体は、熱可塑性樹脂に発
泡剤を混練し、発泡させることにより得ることができ
る。具体的には、熱可塑性樹脂に所望の添加剤を配合し
たものを押出機に投入して溶融混練し、一方、発泡剤を
押出機バレルに設けられた注入口から押出機中に圧入
し、加圧下において熱可塑性樹脂と発泡剤を溶融混練
し、次いで、所定形状の金型から低圧領域に押し出し、
発泡剤を気化させて熱可塑性樹脂を発泡させる。より具
体的には、図１に示すように、原料１を押出機のホッパ
ー２に投入し、押出機のスクリュー３で混練する。一
方、発泡剤タンク６から発泡剤注入ポンプ５を経て、発
泡剤注入口４から発泡剤を押出機中に圧入する。更に、
押出機のスクリュー３により混練された発泡性組成物
は、冷却金型７で冷却され、ノズル８から低圧領域（空
気中）に押し出される。押し出された発泡性組成物は、
発泡剤の気化により発泡し、発泡体１０となる。発泡体
１０は、引取機９により引き取られる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例を
挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
にのみ限定されるものではない。なお、物性の評価基準
は、以下のとおりである。 （１）発泡剤非燃焼性 ○：非燃焼性 ×：燃焼性 （２）経時寸法変化（膨張は＋、収縮は−の符号） ○：変化なし △：３日以内に元通り ×：１週間以上で元通り （３）表面平滑性 ○：良好 △：やや悪い（表面毛羽立ち等） ×：悪い（表面ボツボツ） （４）発泡倍率 ○：２７．０〜２８．５倍 △：２６．０〜２６．９倍 ×：２５．９倍以下 （５）オゾン層非破壊性 ○：オゾン層破壊性のおそれ無し ×：オゾン層破壊性のおそれ有り

【００１４】［実施例１〜７］表１に示す発泡剤（混合
ＨＦＣ類）、熱可塑性樹脂、気泡核剤、架橋触媒の配合
処方により、先ず、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、
添加剤成分を予備混合して、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３
６の単軸押出機に供給し、これらの混合物を押出機のバ
レルの前半で溶融混練した。次に、発泡剤のガス発生量
に基づき、得られる発泡体の発泡倍率が理論上２７．５
倍になるように発泡剤を押出機バレル中央部より圧入し
た。バレル後半で更に混練した後、バレル先端部及び金
型で発泡最適温度まで冷却して、直径１．５ｍｍの金型
先端の口金より押し出して、発泡倍率が２７．５倍の円
柱状発泡体を得た。評価結果を表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】（＊１）ＬＤＰＥ：密度０．１９ｇ／ｃｍ
³、ＭＩ＝４．０の低密度ポリエチレン （＊２）ＧＬＤＰＥ：上記ＬＤＰＥをシラングラフトし
た物（ＬＤＰＥ１００重量部に対し、ビニルメトキシシ
ラン０．１重量部、ジクミルパーオキサイド０．１重量
部、及び酸化防止剤０．１重量部を、口径３３ｍｍＬ／
Ｄ＝２６の２軸押出機にフィード部を１２０度それ以外
は２００度設定で、投入してストランド状に押し出し、
直径３ｍｍ、長さ５ｍｍのペレットとした物）。 （＊３）ＥＶＡ：密度０．９４ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝２．
５、酢酸ビニル含有量１５％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体 （＊４）ＰＰ：密度０．９１ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝１．５
のポリプロピレン （＊５）ＰＳ：密度１．０５ｇ／ｃｍ³、ＭＩ＝１０の
ポリスチレン （＊６）気泡核剤：タルク（粒度３００メッシュ） （＊７）架橋触媒：ジブチル錫ジラウレート （＊８）ＨＦＣ−１３４ａ：１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタン （＊９）ＨＦＣ−３２：１，１−ジフルオロメタン （＊１０）ＨＦＣ−１２５：１，１，１，２，２−ペン
タフルオロエタン

【００１７】［比較例１〜７］表２に示す発泡剤、熱可
塑性樹脂、気泡核剤の配合処方で、発泡剤の配合割合を
変化させた発泡性組成物（比較例１〜６）と、塩素原子
を含むＨＣＦＣ−１２４を配合した発泡性組成物（比較
例７）を押出機中で調製したこと以外は、実施例と同様
にして発泡体を得た。評価結果を表２に示す。

【００１８】

【表２】 （＊１）〜（＊１０）：表１の脚注と同じ （＊１１）ＨＦＣ−１２４：１−クロロ−１，１，２，
２−テトラフルオロエタン

【００１９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、オゾン層破
壊のおそれのない非特定フロン混合物からなる発泡剤を
用いて、寸法安定性と表面平滑性に優れた熱可塑性樹脂
発泡体を得ることができる。この発泡体は、例えば、ク
ッション材、内層材、断熱材などとして、幅広い用途に
使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法において使用される押出発泡
機の一例を示す断面図である。

【符号の説明】

１．原料、添加剤 ２．ホッパー ３．スクリュー ４．発泡剤注入口 ５．発泡剤注入ポンプ ６．発泡剤タンク ７．冷却金型 ８．ノズル ９．引取機 １０．発泡体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂に、発泡剤として、１，
   １，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４
   ａ）３０〜７０重量％、１，１−ジフルオロメタン（Ｈ
   ＦＣ−３２）１５〜３５重量％、及び１，１，１，２，
   ２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）１５〜３
   ５重量％を含有する非特定フロン混合物を混練し、発泡
   させることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体の製造方
   法。