JPH08302176A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、ウエルド強度、耐候性、耐熱安定性
に優れた性質を有すると共に、外観、耐衝撃性、成形性
および剛性等の物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成
物とその製造方法に関する。 【構成】末端水酸基濃度が３モル％以上６０モル％未満
であるエステル交換法芳香族ホモポリカーボネート１〜
９９重量％および芳香族ビニル−ジエン−脂肪族ビニル
共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体の混合
物９９〜１重量％を含有してなる芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウエルド強度、耐候
性、耐熱安定性に優れた性質を有すると共に、外観、耐
衝撃性、成形性および剛性等の物性バランスに優れた熱
可塑性樹脂組成物とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、寸法
安定性、機械的強度等に優れたエンジニアリングプラス
チックとして電気・家電部品、精密・機械部品、事務機
器部品、医療部品、家庭用品、スポーツ部品等に使用さ
れている。しかし、ポリカーボネート樹脂は、成形性、
耐薬品性、経済性（低価格化）、メッキ性等に欠点があ
り、他の樹脂との混合、アロイ化等によってこれらの欠
点の改良が試みられている。

【０００３】特にポリカーボネート樹脂の成形性を改良
し、更に衝撃強度の厚み依存性を低減する試みが、ポリ
カーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン重合体）またはＭＢＳ樹脂（メチル
メタクリレート−ブタジエン−スチレン重合体）を混合
することで行われた（特公昭３８−１５２２５号、同３
９−７１号、同４２−１１４９６号、同５１−１１１４
２号）。しかし、ポリカーボネート樹脂に混合したＡＢ
Ｓ樹脂またはＭＢＳ樹脂は、ジエン系ゴムを含むグラフ
ト重合体を含有しているため、合成された熱可塑性樹脂
組成物はウエルド強度、耐候性、耐熱安定性が悪いとい
う欠点を有していた。

【０００４】さらに、芳香族ポリカーボネート及び芳香
族ビニル−ジエン−シアン化ビニル共重合体（ＡＢＳ樹
脂）を含む樹脂組成物の成形品におけるウエルド強度を
改善した発明が特開平２−２６１８５３に開示されてい
るが、この発明においても耐候性、耐熱安定性の欠点は
未だ改善されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ウエルド強
度、耐候性、耐熱安定性に優れた性質を有すると共に、
外観、耐衝撃性、成形性および剛性等の物性バランスに
優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記、従来
の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の問題点を解決す
るため種々研究を重ねた結果、エステル交換法芳香族ホ
モポリカーボネートと芳香族ビニル−ジエン−脂肪族ビ
ニル共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体を
混合することによりウエルド強度、耐候性、耐熱安定性
に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られる
こと、更に、エステル交換法芳香族ホモポリカーボネー
トとして、末端水酸基濃度が３モル％以上６０モル％未
満であるエステル交換法芳香族ホモポリカーボネートを
使用すれば、より優れた効果が得られる事を見いだし
た。

【０００７】すなわち、本発明に係る第１の芳香族ポリ
カーボネート樹脂組成物は、エステル交換法芳香族ホモ
ポリカーボネート１〜９９重量％および芳香族ビニル−
ジエン−脂肪族ビニル共重合体とアクリロニトリル−ス
チレン共重合体の混合物９９〜１重量％を含有してなる
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。

【０００８】また、本発明に係る第２の芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物は、含窒素塩基性化合物又はアルカ
リ金属化合物／アルカリ土類金属化合物を触媒として重
合され、ホウ酸またはホウ酸エステルおよび／または亜
リン酸水素アンモニウムを含有するエステル交換法芳香
族ホモポリカーボネート１〜９９重量％および芳香族ビ
ニル−ジエン−脂肪族ビニル共重合体とアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体の混合物９９〜１重量％を含有し
てなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。

【０００９】また、本発明に係る第３の芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物は、含窒素塩基性化合物又はアルカ
リ金属化合物／アルカリ土類金属化合物を触媒として重
合され、ホウ酸またはホウ酸エステルおよび／または亜
リン酸水素アンモニウムを含有し、末端水酸基濃度が３
モル％以上６０モル％未満であるエステル交換法芳香族
ホモポリカーボネート１〜９９重量％および芳香族ビニ
ル−ジエン−脂肪族ビニル共重合体とアクリロニトリル
−スチレン共重合体の混合物９９〜１重量％を含有して
なる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。

【００１０】また、本発明に係る第４の芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物は、含窒素塩基性化合物又はアルカ
リ金属化合物／アルカリ土類金属化合物を触媒として重
合され、ホウ酸またはホウ酸エステルおよび／または亜
リン酸水素アンモニウムを含有し、末端水酸基濃度が３
モル％以上６０モル％未満であるエステル交換法芳香族
ホモポリカーボネート１〜９９重量％および芳香族ビニ
ル−ジエン−脂肪族ビニル共重合体とアクリロニトリル
−スチレン共重合体の混合物９９〜１重量％を含有して
なる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、更
に、難燃剤を含む組成物である。

【００１１】本発明に用いられる芳香族ビニル−ジエン
−脂肪族ビニル共重合体の具体例を次に述べる。芳香族
ビニル成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げ
られ、ジエン成分としてはポリブタジエン、ブタジエン
共重合体、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレ
ン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、アクリル酸アル
キルエステル重合体エラストマー、アクリル酸アルキル
エステル共重合体エラストマーおよびエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体より選ばれたガラス転移温度が−１０℃以
下のエラストマーが挙げられる。また、脂肪族ビニルの
成分としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリロニトリルなどが挙げられる。

【００１２】芳香族ビニル−ジエン−脂肪族ビニル共重
合体の製造方法に関しては、特に制限はなく、塊状重
合、溶液重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合、乳化重合な
どの公知の方法が用いられる。また、共重合体の組成比
についても特に制限はない。

【００１３】本発明で使用される芳香族ホモポリカーボ
ネートは、２価フェノールと炭酸ジエステルとを、塩基
性触媒に対して、塩基性触媒を中和する酸性物質を添加
し、溶融エステル交換縮重合を行うことで得られる。

【００１４】本発明で用いられる芳香族ホモポリカーボ
ネートの原料である炭酸ジエステルの代表例としては、
ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビ
ス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカー
ボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニ
ル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシル
カーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフ
ェニルカーボネートが好ましい。

【００１５】本発明で用いられる芳香族ホモポリカーボ
ネートの原料である２価フェノールの代表例としては、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチ
ルペンタン、４，４´−ジヒドロキシ−２，２，２−ト
リフェニルエタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−セカンダリーブチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェ
ニル）プロパンなどが挙げられる。

【００１６】本発明で用いられる芳香族ホモポリカーボ
ネートの製造に使用し得る塩基性触媒としては、例え
ば、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属化合物およびア
ルカリ土類金属化合物の中から選ばれる１種以上が挙げ
られるが、それらの中でも含窒素塩基性化合物及び、ア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の硼酸塩が
好ましい。

【００１７】電子供与性アミンの代表例としては、４−
（４−メチル−１−ピペリジニル）ピリジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピ
リジン、４−ピロリジノピリジン、４−アミノピリジ
ン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２
−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、４−ヒド
ロキシピリジン、２−メトキシイミダゾール、２−ジメ
チルアミノイミダゾール、２−メルカプトイミダゾー
ル、アミノキノリン、ヘンズイミダゾール、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−
ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（Ｄ
ＢＵ）、４−（４−メチルピロリジニル）ピリジン等が
挙げられる。さらに、上記電子供与性アミン化合物の対
イオンを形成する酸の代表例としては、炭酸、酢酸、ギ
酸、硝酸、亜硝酸、しゅう酸、硫酸、リン酸、フッ素ホ
ウ素酸、水素ホウ素酸がある。

【００１８】また、アルカリ金属化合物の代表例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、
ホウ酸カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素
ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、
安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水
素二カリウム、リン酸水素二リチウム、ビスフェノール
Ａの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フ
ェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が
挙げられるが、好ましくはホウ酸ナトリウム、ホウ酸リ
チウム、ホウ酸カリウムなどのホウ酸アルカリ金属塩や
酢酸カリウムが用いられる。

【００１９】アルカリ土類金属化合物の代表例として
は、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、
炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸
マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸ストロンチウム、ホウ酸マグネシウ
ムなどが挙げられるが、これらの中でもホウ酸マグネシ
ウムなどのホウ酸アルカリ土類金属塩が好ましい。

【００２０】芳香族ホモポリカーボネートの製造に使用
し得る塩基性触媒を中和する酸性物質としてはホウ酸、
亜リン酸水素アンモニウムを用いることができ、これら
の１種または２種の組み合わせでもよい。

【００２１】酸性物質の添加量は、使用する触媒のモル
数量に対して０．０１〜５００倍モル必要とする。塩基
性触媒が含窒素塩基性化合物の場合は、好ましくは０．
０１〜１０倍モルであり、塩基性触媒がアルカリ金属化
合物又はアルカリ土類金属化合物の場合は、好ましくは
５〜２００倍モルである。０．０１倍モル未満であると
熱安定化に効果がなく、５００倍モルを越えると重合度
があがらなくなるので好ましくない。

【００２２】酸性物質の添加時期は、原料モノマーであ
る２価フェノールと炭酸ジエステルおよびエステル交換
触媒を仕込む際に、原料モノマーと同時に添加してもよ
く、また、反応開始後、重合体の相対粘度（ポリマー濃
度０．５ｇ／ｄｌ、２０℃、メチレンクロリド濃度で測
定）が約１．１以上に達した任意の時点で加えてもよ
い。

【００２３】ビスフェノールＡとジフェニルカーボネー
トを原料として、溶融エステル交換法によって得られる
芳香族ホモポリカーボネートの末端はフェノール性水酸
基とフェニル基である。ここで、原料であるビスフェノ
ールＡの仕込みモル数に対するジフェニルカーボネート
の仕込みモル数の比を大きくすることでフェノール性水
酸基末端の割合を大きくすることが出来る。このように
原料の仕込みモル比を変えることによりフェノール性水
酸基末端濃度を自由に制御できるが、フェノール性水酸
基末端濃度は６０モル％を越えると色相、耐熱安定性が
悪化するので好ましくない。また、溶融エステル交換法
ではホスゲン法と違って、フェノール性水酸基末端を３
モル％未満にすることは困難である。そこで、本発明で
用いられる溶融エステル交換法によって得られるポリカ
ーボネート樹脂の水酸基末端は３モル％以上６０モル％
未満が望ましい。

【００２４】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物が、含有できる難燃剤の例としては、臭素化ビスフェ
ノールオリゴマーや無機または有機アンチモン化合物を
挙げる事ができる。無機アンチモン化合物は、酸化アン
チモン（ＳＢ_２Ｏ_３）；リン酸アンチモン；ＫＳｂ（Ｏ
Ｈ）_６；ＮＨ_４ＳｂＦ_６；ＳｂＳ_３；等を包含する。一
方、有機アンチモン化合物は、例えば有機酸とのアンチ
モンエステル、環式アルキル亜アンチモン酸エステル、
アリールアンチモン酸化合物等などであり、代表的な有
機アンチモン化合物の例はＫＳｂ酒石酸塩、Ｓｂカプロ
ン酸塩、Ｓｂ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）；Ｓｂ［ＯＣＨ（ＣＨ
_３）ＣＨ_２ＣＨ_３］_３；Ｓｂポリメチレングリコレー
ト、トリフェニルアンチモンなどを包含する。これらの
アンチモン化合物で、好ましいものとしては、酸化アン
チモンを挙げる事ができる。又、本発明の芳香族ポリカ
ーボネート樹脂組成物には、安定剤、酸化防止剤とし
て、ヒンダートフェノール、ホスファイト、リン酸金属
塩、亜リン酸金属塩などを混入することもできる。

【００２５】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物を製造するに際しては、従来から公知の方法で各成分
を混合することができる。例えば、各成分をターンブル
ミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ス
ーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合し
た後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混
練する方法が適宜選択される。

【００２６】

【実施例】以下に本発明を実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

【００２７】まず、実施例の中で使用したエステル交換
法芳香族ホモポリカーボネートの製造方法、及び、粘度
平均分子量の測定方法、及び、末端水酸基濃度の測定方
法について説明する。

【００２８】エステル交換法芳香族ホモポリカーボネー
トの製造方法：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン２２．８ｋｇ（１００モル）、ジフェニル
カーボネート２１．９ｋｇ（１０２．５モル）とメタホ
ウ酸リチウム・二水塩８５ｍｇ（１×１０^−３モル）の
水溶液、ホウ酸１．０ｇ（２．４×１０^−２モル）をフ
ラスコに入れ窒素下、１８０℃で溶融させ、十分に攪拌
しながら昇温させ、最終的に、０．１ｔｏｒｒ、２７０
℃にし、生成するフェノールを留去させて、無色透明な
芳香族ポリカーボネートを得た。粘度平均分子量はＭｗ
＝２３，０００であり、末端水酸基濃度は３０モル％で
あった。

【００２９】粘度平均分子量：２０℃における塩化メチ
レン溶液の固有粘度〔η〕をウベローテ粘度計を用いて
測定し、次式を用いて粘度平均分子量（Ｍｖ）を計算し
た。

【００３０】 〔η〕＝１．１１×１０^−４（Ｍｖ）^０．８２ 末端水酸基濃度：^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、測定モード
・ゲーテッド・カップリングで測定し１１４．８０ｐｐ
ｍと１２９．５０ｐｐｍの比から末端水酸基濃度を算出
した。

【００３１】また、芳香族ホモポリカーボネート樹脂組
成物の評価試験は、以下のように行った。

【００３２】照射試験 ： サンシャインウ
ェザーメーターを使用。４００時間、ＡＳＴＭダンベル
に照射を行う。

【００３３】引張強度 ： ＡＳＴＭ試験方
法Ｄ６３８に準ずる。

【００３４】曲げ強度 ： ＡＳＴＭ試験方
法Ｄ７９０に準ずる。

【００３５】アイゾット衝撃強度 ： ＡＳＴＭ試験方
法Ｄ２５６に準ずる。

【００３６】荷重たわみ温度 ： ＡＳＴＭ試験方
法Ｄ６４８に準ずる。

【００３７】ヒートエージング試験： ホットプレス急
冷法で、厚み２ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのポリカーボ
ネート樹脂組成物の試験片を作成し、３０日間、空気
下、１６０℃のオーブンに放置する。

【００３８】色相（ＹＩ） ： 上記、厚み２ｍ
ｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのポリカーボネート樹脂組成物
の試験片の色相を日本電色（株）３００Ａを用いて測定
する。

【００３９】（実施例１〜４）表１に示す重量比でエス
テル交換法芳香族ホモポリカーボネート樹脂と芳香族ビ
ニル−ジエン−脂肪族ビニル共重合体（セビアンＶ：商
標 ダイセル化学工業（株））とアクリロニトリル−ス
チレン共重合体（セビアンＮ：商標 ダイセル化学工業
（株））をヘンシェルミキサーで混合したのち、二軸押
出機（池見鉄工社製 ＰＣＭ−３０）を用いて溶融混練
し、ペレット化した。射出成形機（名機ＳＪ４５／７
０、金型温度５０℃）を用いて、物性測定用試験片（Ａ
ＳＴＭダンベル）を作成し、各種物性を測定した。各種
物性の測定結果を表１に示す。

【００４０】（比較例１〜３）表１に示す重量比でホス
ゲン法芳香族ホモポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ
３０００：商標 三菱瓦斯化学（株））と芳香族ビニル
−ジエン−脂肪族ビニル共重合体（セビアンＶ：商標
ダイセル化学工業（株））とアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体（セビアンＮ：商標 ダイセル化学工業
（株））をヘンシェルミキサーで混合したのち、二軸押
出機（池見鉄工社製 ＰＣＭ−３０）を用いて溶融混練
し、ペレット化した。射出成形機（名機 ＳＪ４５／７
０、金型温度５０℃）を用いて、物性測定用試験片（Ａ
ＳＴＭダンベル）を作成し、各種物性を測定した。各種
物性の測定結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】末端水酸基濃度が３モル％以上６０モル
％未満であることを特徴とするエステル交換法芳香族ホ
モポリカーボネートと芳香族ビニル−ジエン−脂肪族ビ
ニル共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体を
混合する本発明により、ウエルド強度、耐候性、耐熱安
定性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供
できる。この樹脂組成物はその優れたウエルド強度、耐
候性、耐熱安定性により工業的に有用性が高い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＦ Ｃ０８Ｌ 55/02 ＬＭＦ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融エステル交換法により製造される芳香
   族ホモポリカーボネート１〜９９重量％及び芳香族ビニ
   ル−ジエン−脂肪族ビニル共重合体とアクリロニトリル
   −スチレン共重合体の混合物９９〜１重量％を含有する
   芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
2. 【請求項２】芳香族ホモポリカーボネートが含窒素塩基
   性化合物又はアルカリ金属／アルカリ土類金属化合物を
   触媒として重合され、ホウ酸又はホウ酸エステル及び／
   又は亜リン酸水素アンモニウムを含有する請求項１記載
   の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 【請求項３】芳香族ホモポリカーボネートの末端水酸基
   濃度が３モル％以上６０モル％未満である請求項１、２
   記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 【請求項４】該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が難
   燃剤を含むことを特徴とする請求項１、２、３記載の芳
   香族ポリカーボネート樹脂組成物。