JPH08302317A

JPH08302317A - 繊維とゴムとの接着剤組成物及びそれを用いて得られるコード・ゴム複合体

Info

Publication number: JPH08302317A
Application number: JP10970495A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Yamamoto; 義之山本; Shuji Takahashi; 修二高橋
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1995-05-08
Publication date: 1996-11-19
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: JP3280826B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリエステル繊維やアラミド繊維などの難接
着性繊維のゴムとの優れた接着を一浴処理で可能にする
接着剤組成物及びそれを用いて高生産性で製造されるコ
ード・ゴム複合体を提供する。【構成】（ｉ）レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮
合物とゴムラテックスの水系混合液並びに（ii）常温で
固体で、エポキシ当量が３００以下で、かつ実質的に水
に不溶なエポキシ樹脂の実質的に有機溶剤を含まない水
分散液を含んでなる一浴処理に用いられる繊維とゴムと
の接着剤組成物並びにそれを用いて得られるコード・ゴ
ム複合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、タイヤ、コンベアベル
ト、ホースなどのゴムと繊維の複合製品の製造に必要な
繊維とゴムとの接着剤組成物及びそれを用いて得られる
コード・ゴム複合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル繊維やアラミド繊維等の難
接着性繊維とゴムとの接着は、従来エポキシやブロック
ドイソシアネートで予め繊維を処理した後、更にレゾル
シン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスの
水系混合液（ＲＦＬ）等で処理したり、あるいはｐ−ク
ロルフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物
（例えばナガセ化成工業（株）製デナボンド（商標））
やアリルヒドロキシフェニルエーテル・レゾルシン・ホ
ルムアルデヒド縮合物を含む水溶液で処理したのちに、
ＲＦＬ処理を施すといった所謂二浴処理を適用している
が、かかる接着方法は生産性が悪く、また接着力も必ず
しも高くないという問題があった。

【０００３】生産性の観点から言えば、前記ｐ−クロル
フェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物やア
リルヒドロキシフェニルエーテル・レゾルシン・ホルム
アルデヒド縮合物をレゾルシン・ホルムアルデヒド初期
縮合物とゴムラテックスの水系混合液（ＲＦＬ）に添加
して一浴で処理する方法もあるが、これらの縮合物はア
ンモニア水溶液であり、臭気問題等で作業環境上問題が
あり、しかも接着力が低いという問題があった。

【０００４】また、ポリエステル繊維やアラミド繊維に
於いては、繊維を紡糸する工程で、繊維油剤の中にエポ
キシ樹脂を添加し、それを繊維に付着させることによっ
て、接着活性を予じめ付与した所謂易接着糸がある。こ
れを用いれば、繊維をコード状、あるいは織物状にした
後に、ＲＦＬの一浴処理によってゴムとの接着が可能で
ある。しかしながら、油剤付着工程での発煙などの点で
作業環境上好ましくないという問題や、ＲＦＬ処理のみ
では、十分な接着が得られないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来、その難接着性のために、ゴムとの接着には二浴処理
が必要であったポリエステル繊維やアラミド繊維等の難
接着性繊維のゴムとの優れた接着を、特に上記の易接着
糸等を用いることなく一浴処理で可能にする接着剤組成
物を提供することを目的とする。

【０００６】また、本発明は、熱処理が簡略化され、省
エネルギー化がはかれ、高生産性で更に、従来法と違っ
てアンモニア水等を用いずに、作業環境上の改善がはか
れるコード・ゴム複合体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（ｉ）
レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテッ
クスの水系混合液並びに（ii）常温で固体で、エポキシ
当量が３００以下で、かつ実質的に水に不溶なエポキシ
樹脂の実質的に有機溶剤を含まない水分散液を含んでな
る一浴処理に用いられる繊維とゴムとの接着剤組成物が
提供される。

【０００８】本発明に従えば、また前記接着剤組成物を
繊維に含浸塗布したのち、乾燥熱処理を施し未加硫ゴム
組成物中に埋設して加硫一体化して得られるコード・ゴ
ム複合体が提供される。

【０００９】本発明に従えば、レゾルシン・ホルムアル
デヒド初期縮合物とゴムラテックスの水系混合液（以下
「ＲＦＬ」という）に非水溶性で、常温で固体のエポキ
シ樹脂を有機溶剤を用いることなく水に分散化して得ら
れるエポキシ樹脂水分散液を添加混合した接着剤組成物
が提供され、これをポリエステル繊維、アラミド繊維等
の難接着性繊維に含浸付着せしめた後、乾燥熱処理を施
し、次に未加硫ゴムに埋設し加硫して一体化することに
より接着性に優れたコード・ゴム複合体を高生産性で得
ることができる。

【００１０】ＲＦＬに用いられるレゾルシン・ホルムア
ルデヒド初期縮合物は、既に広く使用されており、レゾ
ルシンとホルマリン水溶液を水に溶解し、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を触媒
として反応させたレゾール型、又はシュウ酸、塩酸等の
酸性触媒下で反応させたノボラック型があるが、本発明
ではいずれのものも用いることができる。ノボラック型
の初期縮合物としては、住友化学工業（株）製のスミカ
ノール７００や保土ヶ谷化学工業（株）製のアドハ−Ｒ
Ｆなどが市販されている。これらのノボラック型ＲＦ樹
脂を用いる場合には、水に溶解するために、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を少
量添加することが必要である。また、通常これらのノボ
ラック型ＲＦ樹脂を用いる場合には、ホルマリン水溶液
を後添加することが必要である。

【００１１】ゴムラテックスは、未加硫ゴムの種類に応
じて適宜選ばれるが、天然ゴム、ＳＢＲ，ＩＲ，ＢＲ等
の汎用ゴムに対しては、ビニルピリジン・スチレン・ブ
タジエンターポリマーラテックス、ＳＢＲラテックス、
天然ゴムラテックスを用いるのが好ましく、接着性の観
点からビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリ
マーラテックスを用いるのが特に好ましく、ＳＢＲラテ
ックスや天然ゴムラテックスを適宜混合して用いること
ができる。また、被着ゴムがＣＲやＮＢＲの場合には、
ＣＲラテックスやＮＢＲラテックス又はこれらとビニル
ピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテック
ス等の混合物を用いるのが好ましい。ラテックスの種類
は使用に応じて適宜選定することができる。本発明にお
いて用いられるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合
物とゴムラテックスとの配合比は、好ましくは固形分重
量比で５：１００〜５０：１００である。

【００１２】本発明において使用するエポキシ樹脂は、
常温で固体で、エポキシ当量が３００以下で、実質的に
水に不溶なエポキシ樹脂で、通常繊維とゴムとの接着処
理に用いられる。例えばポリオールとエピクロルヒドリ
ンとの反応から得られる水溶性エポキシ樹脂（例えば、
ナガセ化成工業（株）製デナコールＥＸ３１３，ＥＸ６
１４，ＥＸ５１２など）は、水溶性であるためにＲＦＬ
に添加するとエポキシがＲＦ樹脂と反応し、接着剤のゲ
ル化や接着性の低下を生ずるので好ましくない。ここで
「実質的に水に不溶な」とは室温にて水９０重量部にエ
ポキシ樹脂１０重量部を溶解した時の水溶率が１０％未
満であることをいう。また、非水溶性エポキシ樹脂であ
っても、常温で液体、もしくは融点が４０℃未満の常温
で液状のエポキシ樹脂は本発明においては使用できな
い。更に、本発明において用いるエポキシ樹脂は、エポ
キシ当量が３００以下のものでなければならない。

【００１３】本発明において使用するエポキシ樹脂は常
温で固体、好ましくは融点が４０℃以上であることが必
要である。その理由は、本発明の接着剤組成物は通常、
常温で用いられ、５〜４０℃の環境下にさらされる。か
かる使用時の温度雰囲気下で液状であるエポキシは、本
発明者らの検討ではＲＦＬと混合して放置することによ
りＲＦ樹脂と反応し、接着剤のゲル化や接着低下をきた
すので好ましくない。これは、ＲＦ樹脂が水に溶解して
おり、エポキシ樹脂が液体状で分散していると、エポキ
シ樹脂が固体状態で分散している場合に比較して反応し
易くなるためと推定される。従って、通常の使用環境温
度、例えば４０℃未満では熱軟化による液状化を生じな
いエポキシ樹脂の選択が必須となる。

【００１４】また本発明において使用するエポキシ樹脂
のエポキシ当量は３００以下であることが必要である。
なお、ここで「エポキシ当量」とはエポキシ樹脂のエポ
キシ基１個当たりの分子量であり、エポキシ当量が３０
０以上の場合には、実質的に繊維と反応するエポキシ基
の数が少ないために、十分な接着力が得られない。接着
性の観点からエポキシ当量は２５０以下であるのがさら
に好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、ポリフ
ェノール型エポキシ樹脂類の内、フェノールノボラック
型、クレゾールノボラック型、ハイドロキノン型、臭素
化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノー
ルグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、
トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノールＡノボラック
型のエポキシ樹脂があげられる。接着性や汎用性の点
で、特に好ましいエポキシ樹脂はクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂である。

【００１５】更に、本発明においては、前記エポキシ樹
脂の水分散液には実質的に有機溶剤が含まれていないこ
とが必要である。通常これらのエポキシ樹脂を水分散す
るために、一度、エポキシ樹脂をトルエン等の有機溶剤
に溶解し、適当な分散剤を用いて水分散化する方法が行
われる。しかし、上記した如く、液状で水の中に分散さ
せた場合にはＲＦ樹脂との反応が起こりやすく、接着力
が低下するという問題がある。また、ＲＦＬと混合する
とエポキシ樹脂が凝集沈澱を起こしやすい。

【００１６】本発明において、実質的に有機溶剤を含ま
ない水分散を得るのには、公知の方法を用いることが出
来る。例えば、常温で固体状のエポキシ樹脂を熱軟化温
度以上に加熱し、溶融状態とし、熱水と分散剤とを混合
攪拌し、さらに微細化するためにコロイドミルを通し
て、平均粒子径を例えば５μｍ以下にする。この方法
は、水の沸点以下で溶融するエポキシ樹脂に適用でき
る。また、熱軟化温度が更に高いエポキシ樹脂を用いる
場合には、そのエポキシ樹脂が可溶な有機溶剤を用い
て、エポキシ樹脂を溶解し、水及び分散剤を加えて高剪
断力を持つ攪拌装置にて所定の分散度まで混合攪拌し、
更に、有機溶剤を除去するために、減圧蒸留を行うこと
によって有機溶剤を実質的に含まないエポキシ樹脂の水
分散液が得られる。

【００１７】尚、ここで用いる分散剤としては、公知の
非イオン性分散剤または陰イオン性分散剤を用いる。陽
イオン性分散剤を用いることも可能であるが、ＲＦＬへ
添加した場合にゲル化を生ずることがあるのであまり好
ましくない。

【００１８】本発明に係るエポキシ樹脂水分散液中のエ
ポキシ樹脂の平均分散粒子径は５μｍ以下であるのが好
ましく、０．１〜４μｍであるのが更に好ましい。この
平均粒子径が５μｍを超えると水分散液の分散安定性に
劣り、接着剤使用時にエポキシ樹脂が沈降し易く十分な
接着力が得られない場合がある。従って、より安定な接
着を得るには、平均粒子径を５μｍ以下とするのが好ま
しい。

【００１９】本発明の接着剤組成物を適用する繊維とし
ては、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレン
−２、６ナフタレート繊維等のポリエステル繊維が最も
効果的であるが、アラミド繊維（例えばデュポン社製ケ
ブラー（株）、帝人社製テクノーラ（株））、ポリアリ
レート繊維（例えば、クラレ社製ベクトラン）、ヘテロ
環含有芳香族ポリマー繊維（例えばポリ−ｐ−フェニレ
ンベンズビスオキサゾール繊維、ポリ−ｐ−フェニレン
ベンズビスチアゾール繊維）にも適用することができ
る。これらに限らず、従来のエポキシ樹脂やイソシアネ
ートで繊維を予め処理した後に、ＲＦＬで処理すること
が必要であった難接着性繊維への適用が可能である。

【００２０】ＲＦＬとエポキシ樹脂の固形分比は重量比
で１００：１５〜１００：１２０の範囲であるのが好ま
しい。ＲＦＬ１００部（重量部、以下同じ）に対しエポ
キシ樹脂が１５部未満の場合には、良好な接着力が得ら
れないおそれがある。また、エポキシ樹脂が１２０部を
超えると接着力が低下するおそれがあり、また、コード
が硬くなり疲労性や加工性を低下させるおそれがある。
前記固形分比が、１００：２０〜１００：１００である
のが接着性や加工性の点でより好ましい。

【００２１】本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物に
含有されるアルカリ金属水酸化物が全接着剤固形分に対
して、０．０５〜１．０重量％であるのがより好まし
い。通常ＲＦＬを調製する際に、アルカリ金属水酸化物
を用いるが、最終的に接着剤組成物に含有されるアルカ
リ金属水酸化物が１．０重量％を超えると、特に、ポリ
エステル繊維との接着に於いて、アルカリ金属水酸化物
が触媒となってポリエステル繊維の加水分解が起こりや
すくなり、その結果として耐熱接着性が悪化するおそれ
があるので好ましくない。一方、アルカリ金属水酸化物
の配合量が０．０５重量％未満の場合には、特にノボラ
ック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物が水に
溶解しにくくなる傾向にあり、また、ＲＦＬの熟成に長
時間が必要となって生産性も低下する傾向にあるので好
ましくない。

【００２２】本発明に従った接着剤組成物を繊維に塗布
した後の乾燥熱処理温度は２２０℃以上が好ましく、よ
り好適には２３０℃以上である。この熱処理温度が２２
０℃未満では接着が低下してくる傾向にあるのであまり
好ましくない。

【００２３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。

【００２４】実施例１オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ
当量２３０、融点８５℃）を用いて、公知の方法で有機
溶剤を含まないエポキシ樹脂水分散液Ａを得た。この水
分散液Ａの固形分は４０重量％であり、光散乱法により
測定した分散粒子の平均粒子径は４μｍであった。対比
として同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を予め
トルエンに溶解し、上と同様にして水と分散剤を添加し
水分散液Ｂを作成した。水分散液Ｂの固形分と粒子径は
水分散液Ａと同一であるが、この分散液Ｂはトルエン８
重量％が含まれている。また、通常、ポリエステル繊維
やアラミド繊維の接着に用いられる水溶性エポキシ樹脂
Ｃとしてグリセロールジグリシジルエーテル（ナガセ化
成工業（株）製デナコールＥＸ３１３エポキシ当量１
４１）を準備した。このエポキシ樹脂Ｃは常温で液体で
ある。更に、非水溶性であるが常温で液状のエポキシ樹
脂であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量１６０）を有機溶剤を用いないで水分散させた水分散
液Ｄを準備した。この水分散液Ｄの固形分と粒子径は上
記のエポキシ樹脂水分散液と同じである。また、非水溶
性の常温で固体であるが、エポキシ当量が大きいエポキ
シ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量７００融点８４℃）及びビフェニル型エポキシ
樹脂（エポキシ当量３７０融点１０５℃）を各々有機溶
剤を用いないで水分散液ＥとＦを準備した。この水分酸
液Ｅ及びＦの固形分と粒子径は上記のエポキシ樹脂分散
液と同じである。更にまた通常ポリエステル繊維の二浴
処理に用いられる接着剤Ｇとして、ｐ−クロルフェノー
ル・レゾルシン・ホルムアルデヒドの縮合物（ナガセ化
成工業（株）製デナボンド）を準備した。

【００２５】一方、この実施例に用いたＲＦＬは以下の
表Ｉに示す配合であった。

【００２６】表Ｉ：ＲＦＬ配合（重量部）軟水５２．３１０％水酸化ナトリウム水溶液２．３スミカノール７００^*1 ４．９３７％ホルマリン水溶液３．７ニポール２５１８ＦＳ^*2 ３６．８合計１００．０（固形分２０．０重量％）

【００２７】表Ｉ脚注 ^*1 住友化学工業（株）製レゾルシン・ホルムアルデヒ
ド初期縮合物固形分７５重量％（ノボラック型ＲＦ樹
脂）^*2 日本ゼオン（株）製ビニルピリジン・スチレン・ブ
タジエンターポリマーラテックス固形分４０重量％

【００２８】実施例における一浴処理方法として、以下
のような配合を用いた。ａ）表Ｉに示すＲＦＬのみで繊維を処理（比較例）ｂ）表ＩのＲＦＬとエポキシ樹脂水分散液Ａを固形分比
（重量比）が１００：２０の割合となるように混合した
固形分２０重量％の一浴液で繊維を処理（本発明例）ｃ）表ＩのＲＦＬとエポキシ樹脂水分散液Ｂを固形分比
（重量比）が１００：２０の割合となるように混合した
固形分２０重量％の一浴液で繊維を処理（比較例）ｄ）表ＩのＲＦＬと水溶性エポキシ樹脂Ｃを固形分比
（重量比）が１００：２０の割合となるように混合した
固形分２０重量％の一浴液で繊維を処理（比較例）ｅ）表ＩのＲＦＬとエポキシ樹脂水分散液Ｄを固形分比
（重量比）が１００：２０の割合となるように混合した
固形分２０重量％の一浴液（比較例）ｆ）表ＩのＲＦＬとエポキシ樹脂水分散液Ｅを固形分比
（重量比）が１００：２０の割合となるように混合した
固形分２０重量％の一浴液（比較例）ｇ）表ＩのＲＦＬとエポキシ樹脂水分散液Ｆを固形分比
（重量比）が１００：２０の割合となるように混合した
固形分２０重量％の一浴液（比較例）ｈ）表ＩのＲＦＬとデナボンドを固形分比（重量比）で
１００：１００の割合となるように混合した固形分２０
重量％の一浴液で繊維を処理（比較例）

【００２９】また、二浴処理法として以下のような配合
を用いた。ｉ）表ＩのＲＦＬとデナボンドを固形分比（重量比）で
１：１の割合となるように混合した固形分２０重量％の
一浴液と表１のＲＦＬを二浴液として用い繊維を処理
（比較例）

【００３０】繊維としては、１５００Ｄ／２４０×４
０（回／１０ｃｍ）の予めエポキシ等で前処理されてい
ない未処理のポリエチレンテレフタレート繊維を用い
た。処理は、繊維を上記接着剤組成物に浸漬し、付着量
が５重量％となるように調整した後、１００℃で１分乾
燥後、２４０℃で２分熱処理を施し、接着試験とコード
の曲げ硬さ試験を行った。

【００３１】二浴処理についても、１浴で３重量％、２
浴で２重量％、合計で５重量％の接着剤付着量となるよ
うに調整した。また、１浴液浸漬後、１００℃で１分乾
燥後、２４０℃で１分熱処理を施し、更に２浴液に浸漬
後、１００℃で１分乾燥後、２４０℃で１分熱処理を施
し、接着試験とコードの曲げ硬さ試験を行った。尚、こ
れらの接着液は作成後、２４時間放置後に処理を施し
た。また、処理を行うにあたって接着液のゲル化等の状
態を確認した。

【００３２】ゴムとの接着試験は以下の表２に示す未加
硫ゴム組成物を用い、加硫条件は１４８℃×３０分とし
た。接着試験は処理済コードを２ｍｍ厚みのゴムシート
上に平行に最密充填で２５ｍｍ幅にわたって引きそろ
え、その上に厚み１ｍｍのゴムシートを重ね、更にその
上に処理済コードを同様に最密充填で２５ｍｍ幅にわた
って引きそろえ、その上に再度２ｍｍ厚みのゴムシート
を重ねた所謂２プライ積層試料を作成し、プライ間の剥
離力と破壊状況の観察（ゴム付率）を行った。破壊状態
はゴムの凝集破壊が全面に生じている場合を１００％、
繊維コード界面破壊が全面に発生している場合を０％と
して表示した。接着が良いものは１００％ゴム破壊であ
り接着力も高い。

【００３３】表II：未加硫ゴム組成物（重量部）ＮＲ６０ＳＢＲ４０ＺｎＯ４ステアリン酸１．５老化防止剤１カーボンブラック６０アロマチックオイル８イオウ３加硫促進剤１．５ ────────────────

【００３４】処理コードの硬さは、ＪＩＳＬ１０９６
のガーレー曲げ試験法に準拠してコード２本の硬さを測
定した。曲げ硬さが大きいと、タイヤやホース等の成型
作業性に問題を生ずるため、値が小さいほうが良い。以
上の結果を表III に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】以上の結果から明らかなように、常温で液
状の非水溶性エポキシ樹脂の水分散液や、常温で固体で
あっても有機溶剤を含むエポキシ樹脂水分散液或いは水
溶性エポキシ樹脂をＲＦＬと混合したものでは、一浴処
理によって良好な接着は得られなかった。また、これら
のものは接着剤液の放置時に凝集物やゲル分の発生が起
こり、実使用には耐えないものであった。一方、常温で
固体で有機溶剤を実質的に含まない、実質的に水不溶性
のエポキシ樹脂の水分散液は、ｐ−クロルフェノール・
レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を用いた一浴処理
より大幅に優れた接着を与えるのは、勿論のこと、従来
の二浴処理よりも良好で且つ曲げ硬さも小さい優れた性
能を示した。また、エポキシ当量が３００を越えるもの
は、常温で固体であり、有機溶剤を含まない水分散液と
して用いても反応性に乏しく、接着の改善は全く認めら
れないことがわかる。

【００３７】実施例２実施例１のエポキシ樹脂水分散液Ａと組成・固形分は同
じであるが、平均粒子径が１０μｍのものを準備し、実
施例１の例ｂと同様の実験を実施した。その結果、剥離
力は２０．５ Kgf／２５mm，ゴム付率は９０％であっ
た。従来の二浴処理並の接着が得られるが、実施例１の
実験例ｂと比較すると接着が低下する。これは、接着剤
組成物を静置時に分散粒子が沈降したためと考えられ
る。従って、平均粒子径は、５μｍ以下がより好まし
い。

【００３８】実施例３実施例１のエポキシ樹脂水分散液Ａを用いて、ＲＦＬと
の混合比率を変化させた。その他は、同じ条件で試験を
実施した。尚、接着試験については、加硫時間を１４８
℃×３０分と１７０℃×６０分の２条件について評価
し、初期接着、耐熱接着を測定した。また、処理コード
の曲げ硬さを測定した。

【００３９】表IV：試験結果 ─────────────────────────────────── ＲＦＬ／Ａ 100/10 100/15 100/20 100/50 100/100 100/120 100/140 固形分比 ─────────────────────────────────── 剥離力（初期) 21.0 23.5 24.0 26.5 25.5 23.5 21.0 (Kgf/25mm) ゴム付率(%) 85 95 100 100 100 95 85 剥離力（耐熱） 9.5 12.5 14.5 17.0 18.5 18.0 16.5 (Kgf/20mm) ゴム付率(%) 25 40 50 65 75 70 65 ─────────────────────────────────── 曲げ硬さ(mg) 410 415 420 460 560 610 780 ───────────────────────────────────

【００４０】表IVの結果から、ＲＦＬとエポキシ樹脂の
固形分比が１００：１５〜１００：１２０の範囲が耐熱
接着コードの曲げ硬さの観点で好ましい事が判る。エポ
キシ樹脂の固形分比が１５部未満では、耐熱接着が低下
する傾向にあり、一方それが１２０部を越えるとコード
の曲げ硬さが著しく上昇して、疲労性や加工性が低下す
るおそれのある事が判る。

【００４１】実施例４エポキシ樹脂として、フェノールグリオキザール型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量２００、融点７５℃）及びフェ
ノールボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、
融点６５℃）を用いて、有機溶剤を含まない水分散液を
得た。固形分と平均粒子径は、両者共に４０％、４μｍ
である。これらを実施例１と同様にＲＦＬと混合し接着
試験を実施した。前者は剥離力が２２．０Kgf ／２５m
m，ゴム付率９０％、一方後者は剥離力が２１．５Kgf
／２５mm，ゴム付率８５％であった。以上から本発明に
用いるエポキシ樹脂は（実施例１で示した結果と同様
に）エポキシ当量が少なくとも３００以下であれば実施
例１の二浴処理（比較例）と同等の接着は得られ、また
比較例の一浴処理より明らかに良い接着を与えるが、実
施例１のｂで示したクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂の方が更に高い接着を与え、より好ましいことがわか
る。

【００４２】実施例５ＲＦＬに用いる水酸化ナトリウムの量を変えたＲＦＬ
（ｊ）〜（ｍ）を作成した。表Ｖに配合を示す。このＲ
ＦＬと実施例１のエポキシ樹脂水分散液Ａとをその固形
分重量比が１００／２０となるように混合した接着液を
用い実施例１と同様に一浴処理を行ない接着試験を行な
った。但し、接着試験サンプルの加硫条件は１７０℃×
６０分とした。結果を表VIに示す。

【００４３】表Ｖ：ＲＦＬ配合（重量部） ─────────────────────────────────── ＲＦＬ組成（ｊ）（ｋ）（ｌ）（ｍ） ─────────────────────────────────── 軟水５１．６５２．６５３．６５３．９１０％ＮａＯＨ水３．０２．０１．００．２スミカノール７００４．９４．９４．９４．９３７％ホルマリン水溶液３．７３．７３．７３．７ニポール２５１８ＦＳ３６．８３６．８３６．８３６．８ ─────────────────────────────────── 合計１００．０１００．０１００．０１００．０固形分（％）２０２０２０２０ ───────────────────────────────────

【００４４】表VI：接着結果 ─────────────────────────────────── ＲＦＬ／エポキシＡＲＦＬＲＦＬＲＦＬＲＦＬ＝１００／２０（ｊ）（ｋ）（ｌ）（ｍ） ─────────────────────────────────── 接着剤全固形分中１．２５０．８３０．４２０．０８のＮａＯＨ重量％ ─────────────────────────────────── 剥離力（kgf ／２５mm）１１．０１４．５１６．５１６．０ゴム付率（％）３５５０６５６０ ───────────────────────────────────

【００４５】表VIに示すように接着剤固形分中のアルカ
リ金属水酸化物の重量％は１．０％以下がより耐熱接着
には好ましい事がわかる。一方、０．１％未満ではＲＦ
Ｌの作成過程でレゾルシンホルマリン初期縮合物の不溶
解部分が発生した。（表ＶのＲＦＬ（ｋ）配合）また接
着のさらなる向上も得られない。従ってアルカリ金属水
酸化物は１．０〜０．１％がより好ましい事がわかる。

【００４６】実施例６実施例１の実験例ｂ）の接着剤を用いて熱処理温度を変
えた。その他の条件は実施例１と同様に行った。接着試
験の結果を表VII に示す。

【００４７】表VII ────────────────────────────── 処理温度（℃）２１０２２０２３０ ────────────────────────────── 剥離力（kgf ／２５mm）２１．５２３．５２４．５ゴム付率（％）８５９５１００ ────────────────────────────── 以上２１０℃に於いても従来二浴処理並の接着は得ら
れるが２２０℃以上の熱処理を加えた方がより優れた接
着を与えることがわかる。

【００４８】実施例７１５００Ｄ／２３５×３５のアラミド繊維（デュポン
社製ケブラー（商標））を用いた。ここで、従来法とし
て表VIIIに示す配合のエポキシ樹脂水溶液にアラミド繊
維を浸漬した後、１００℃で１分乾燥後２４０℃で半分
熱処理し、さらに表ＩのＲＦＬに浸漬した後１００℃で
１分乾燥、２４０℃で１分熱処理を施した。一方、本発
明の方法として、実施例１のｂと全く同様の一浴処理を
施した。これら処理コードを用い同様の剥離接着試験を
実施した。従来法が、１９．５kgf ／２５mmゴム付率７
５％に対して本発明の一浴処理法では２０．０kgf ／２
５mm８０％と同等の接着を示した。

【００４９】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、従来二浴処理が必要で
あった難接着性繊維とゴムとの接着処理が、一浴処理で
可能となり、しかも生産性の向上や省エネルギーが可能
となった。また、本発明ではアンモニア水溶液等を用い
ないために作業環境上の問題のない処理が可能となっ
た。更に、従来の二浴処理法に比較し更に高い接着力が
得られる。このようにして、本発明により、タイヤ、コ
ンベアベルト、ホース等のゴム・繊維複合体の耐久性が
向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）レゾルシン・ホルムアルデヒド初
期縮合物とゴムラテックスの水系混合液並びに（ii）常
温で固体で、エポキシ当量が３００以下で、かつ実質的
に水に不溶なエポキシ樹脂の実質的に有機溶剤を含まな
い水分散液を含んでなる一浴処理に用いられる繊維とゴ
ムとの接着剤組成物。
【請求項２】前記エポキシ樹脂水分散液中のエポキシ
樹脂の分散粒子径が５μｍ以下である請求項１に記載の
接着剤組成物。
【請求項３】レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合
物とゴムラテックスの水系混合液の固形分とエポキシ樹
脂水分散液の固形分との配合割合が、重量比で１００：
１５〜１００：１２０である請求項１又は２に記載の接
着剤組成物。
【請求項４】前記エポキシ樹脂が、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂である請求項１，２又は３に記載の
接着剤組成物。
【請求項５】前記接着剤組成物のアルカリ金属水酸化
物の含有量が、全接着剤固形分に対して、０．０５〜
１．０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載
の接着剤組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の接
着剤組成物を繊維に含浸塗布したのち、乾燥熱処理を施
し未加硫ゴム組成物中に埋設して加硫一体化して得られ
るコード・ゴム複合体。
【請求項７】前記繊維が、ポリエステル繊維、アラミ
ド繊維、ポリアリレート繊維又はヘテロ環含有芳香族ポ
リマー繊維である請求項６に記載のコード・ゴム複合
体。
【請求項８】前記乾燥熱処理温度が２２０℃以上であ
る請求項６又は７に記載のコード・ゴム複合体。