JPH0830877B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はマゼンタ色画像形成カプラーを含むカラー写
真感光材料に関するものである。更に詳しくは形成され
たマゼンタ色画像が光、熱、湿度に対する堅牢性に優
れ、かつステインの発生の少ないハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。

（従来技術とその問題点） マゼンタカプラーとしては例えば５−ピラゾロン類、
インダゾロン類、シアノアセチル類、ピラゾロアゾール
類等が知られている。その中でも５−ピラゾロン類とピ
ラゾロアゾール類は実用性能を有する骨格として広く検
討され、その改良も多く提案されている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般に青、緑、
赤の３原色に各々感光するハロゲン化銀乳剤層をもち、
各々がイエロー、マゼンタ、シアンに発色することによ
り、いわゆる減色法を用いて、色像を再現する。従って
再現する色像は、各層の減色特性及び、発色の分光吸収
特性に大きく依存する。一般にこれらの特性は、使用さ
れる化合物に対する発色性などの制約によって必ずしも
理論上最良なものとはなっていない。特にマゼンタカプ
ラーの発色色相が色再現上重要であり種々の改良がなさ
れている。なかでもピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーは、発色色相の分光吸収特性が特に優れている。例え
ばマゼンタカプラーの発色色相改良のために、５−ピラ
ゾロン系においては、ウレイド型やアシルアミノ型より
分光吸収特性の優れたアニリノ型マゼンタカプラー（特
開昭49-74027号、特開昭49-111631号公報等が）開発さ
れた。更に不要な幅吸収の少ないピラゾロアゾール型マ
センタカプラー（米国特許第3,725,067号、同3,369,897
号、同4,500,630号、同4,540,654号、特開昭60-33552
号、同60-43659号等）が開発されている。この種のカプ
ラーは、５−ピラゾロン型マゼンタカプラーから得られ
る色画像に比べて青光域、赤光域の不要な吸収が少な
く、色再現上有利である。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるマゼ
ンタ色画像は光に対する堅牢性が著しく低く、しかも光
によって変色しやすい欠点がある。また熱、湿度に対す
る堅牢性や未発色部の変色（いわゆるステイン）もかな
らずしも十分とはいえず、さらに改良する必要がある。

これらの欠点を除去するために数多くの提案がなされ
ている。その中でも極めて効果的なものは退色防止剤を
使用する方法である。

例えばハイドロキノン類、ヒンダードフエノール類、
トコフエロール類、クロマン類、クマラン類およびこれ
らの化合物のフエノール性水酸基をエーテル化した化合
物、アミン類、金属錯体等（米国特許第4,559,297号、
同第4,588,679号、同第4,590,153号、同第4,623,617
号、同第4,639,415号、同第4,713,317号、欧州公開特許
第164,130号、同第255,722号、特開昭61-177454号、同6
1-282840号、同61-282845号、同62-69266号、同62-9294
5号、同62-244045号、同62-244046号、同62-273531号、
同63-38936号、特願昭62-158342号等）が知られてい
る。

これらの化合物は、色素像の退色や変化の防止剤とし
ての効果は認められるものの、高度の画質を求めるよう
になっている顧客の要求に応えるには不充分であり、か
つ色相を変化させたり、カブリを発生させたり、分散不
良を生じたり、或いは乳剤塗布後、微結晶を生じたりす
るためにカラー写真用として総合的に優れた効果を発揮
するまでに至っていない。

一方、環境保全上、現像処理での廃液が問題視され低
減化が望まれている。水洗水もしくは安定液の液量の低
減を行なった場合（例えば特開昭57-8543号記載の方
法）、この様な画像の保存性の悪化は著しく、この意味
においてもマゼンタ画像の堅牢化技術は強く望まれてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） このように５−ピラゾロン系マゼンタカプラーと比較
し、発色色相の分光吸収特性の優れたピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーはカラー写真を長期保存記録材料と
してみた場合、保存性が十分といえず、さらに保存性を
改良する必要があった。

従って、本発明の第１の目的は光堅牢性が著しく改良
されたカラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は光に対して変色の少ないマゼン
タ色画像を有するカラー写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の第３の目的は光、熱、湿度に対して未発色部
の白地のイエローステインの発生が著しく防止されたカ
ラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は現像処理工程で水洗水もしくは
安定液の液量を低減した場合でも保存性をそこなわない
カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第５の目的はイエロー色素、マゼンタ色素、
シアン色素の３色のカラーバランスが長期保存に対して
も保持され、かつ白地の着色が著しく少ないカラー写真
感光材料を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明者等は種々の検討を重ねた結果、意外にも下記
一般式〔Ｉ〕で表わされるマゼンタカプラーの少なくと
も一種と下記一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物の少
なくとも一種とをハロゲン化銀カラー写真感光材料中に
含有させることによって、前述の目的が達成できること
がわかった。

一般式〔Ｉ〕 式中、X₀は水素原子または置換基を表わし、Z₁は水素
原子またはカップリング離脱基を表わす。Ｗは水素原
子、アシル基または脂肪族もしくは芳香族スルホニル基
を表わす。Za、Zbはメチン、置換メチン、または−Ｎ＝
を表わす。X₀、Z₁またはZa、Zbの置換メチンで２量体以
上の多量体を形成してもよい。

一般式〔Ａ−Ｉ〕 式中、Ｒは−（Ｙ） Ｒ′を表わす。Ｙは−Ｏ−、−
Ｓ−、−NH−、および を表わし、ｎは０または１を表わす。Ｒ′、Ｒ″は互い
に同一でも異なってもよく、それぞれリン酸の残基を表
わす。Ｑは一般式〔Ａ−Ｉ−１〕で表わされる２価の基
を表わす。

一般式〔Ａ−Ｉ−１〕 式中、Ａは置換または未置換のベンゼン環を形成する
原子群を表わし、Ｘは単結合、置換又は未置換メチレン
基、−Ｓ−、−Ｏ−、 −NH−、 −SO₂−、および−SO−を表わす。Ｒは水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アシル基、およびスルホニル基を表わ
す。式中の自由結合手は一般式〔Ａ−Ｉ〕のＱにおける
Ｏとの結合位置を示す。

次に一般式〔Ｉ〕で表わされるピラゾロアゾール型カ
プラーについて詳細に説明する。

一般式（Ｉ）において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式（Ｉ）で表わされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。こ
こでポリマーカプラーは一般式（Ｉ）で表わされる部分
を有する単量体（好ましくはビニル基を有するもの、以
下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマーでも
よいし、芳香族第一級アミン現像薬酸化体とカップリン
グしない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを
つくってもよい。

一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾール型カプラ
ーのうち、好ましいものは、下記一般式（IIa）、（II
b）、（IIc）、（IId）および（IIe）で表わされるもの
である。

一般式（IIa）〜（IIe）で表わされるカプラーのう
ち、本発明の目的に好ましいものは一般式（IIa）、（I
Ib）および（IIc）であり、さらに好ましいものは一般
式（IIc）で表わされるものである。

一般式（IIa）〜（IIe）において、X₁、X₂およびX₃は
互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモ
イルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アルールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わ
し、これらの基は更に置換基で置換されたものも含む意
味で用いられている。以下も同様である。Z₂は水素原
子；ハロゲン原子；カルボキシ基；または酸素原子、窒
素原子もしくはイオウ原子を介してカップリング位の炭
素と結合する基でカップリング離脱する基を表わす。
X₁、X₂、X₃またはZ₂は２価の基となりビス体を形成して
もよい。

また一般式（IIa）〜（IIe）で表わされるカプラー残
基がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプ
ラーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有す
るビニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、この
場合X₁、X₂、X₃またはZ₂がビニル基を表わすか、連結基
を表わす。

さらに詳しくはX₁、X₂及びX₃はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキ
ル基（例えば、メチル基、プロピル基、イソ−プロピル
基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデシル
基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル
基、２−（２−オクチルオキシ−５−tert−オクチルベ
ンゼンスルホンアミド）エチル基、アリル基、２−ドデ
シルオキシエチル基、３−フエノキシプロピル基、２−
ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロペンテル基、ベ
ンジル基、等）、アリール基（例えば、フエニル基、４
−ｔ−ブチルフエニル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフエニ
ル基、４−テトラデカンアミドフエニル基、等）、ヘテ
ロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−
ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シア
ノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、２−メトキシエトキシ基、イソプロポキシ基、２−
ドデシルオキシエトキシ基、２−メタンスルホニルエト
キシ基、等）、アリールオキシ基（例えば、フエノキシ
基、２−メチルフエノキシ基、４−ｔ−ブチルフエノキ
シ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベンズイ
ミダゾリルオキシ基、等）、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、等）、カル
バモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フエニルカルバモイル
オキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基、等）、シ
リルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、
等）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニ
ルオキシ基、等）、アシルアミノ基（例えば、アセトア
ミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、α−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド基、
γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）ブ
チルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロキシフエニルス
ルホニル）フエノキシ｝デカンアミド基、等）、アニリ
ノ基（例えば、フエニルアミノ基、２−クロロアニリノ
基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリン
基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−｛α−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）ドデカ
ンアミド｝アニリノ基、等）、ウレイド基（例えば、フ
エニルウレイド基、メチルウレイド基、N,N−ジブチル
ウレイド基、等）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイ
ミド基、３−ベンジルヒダントイニル基、４−（２−エ
チルヘキサノイルアミノ）フタルイミド基、等）、スル
フアモイルアミノ基（例えば、N,N−ジプロピルスルフ
アモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモ
イルアミノ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フ
エノキシエチルチオ基、３−フエノキシプロピルチオ
基、３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）プロピルチオ
基、等）、アリールチオ基（例えば、フエニルチオ基、
２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−
ペンタデシルフエニルチオ基、２−カルボキシフエニル
チオ基、４−テトラデカンアミドフエニルチオ基、
等）、ヘテロ環チオ基、（例えば、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシ
カルボニルアミノ基、等）、アリールオキシカルボニル
アミノ基（例えば、フエノキシカルボニルアミノ基、2,
4−ジ−tert−ブチルフエノキシカルボニルアミノ基、
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オクタデ
カンスルホンアミド基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブ
チルベンゼンスルホンアミド基、等）、カルバモイル基
（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、N,N−ジブチル
カルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カ
ルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル
基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）
プロピル｝カルバモイル基、等）、アシル基（例えば、
アセチル基、（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）ア
セチル基、ベンゾイル基、等）、スルフアモイル基（例
えば、Ｎ−エチルスルフアモイル基、N,N−ジプロピル
スルフアモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）
スルフアモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフア
モイル基、N,N−ジエチルスルフアモイル基、等）、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニ
ル基、等）、スルフイニル基（例えば、オクタンスルフ
イニル基、ドデシルスルフイニル基、フエニルスルフイ
ニル基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシ
ルカルボニル基、オクタデシルカルボニル基、等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フエニルオキシカ
ルボニル基、３−ペンタデシルオキシ−カルボニル基、
等）を表わし、Z₂は水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、カルボキシ
基、または酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシ
基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4
−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイル
オキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ
基、フエノキシ基、４−シアノフエノキシ基、４−メタ
ンスルホンアミドフエノキシ基、４−メタンスルホニル
フエノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフ
エノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エト
キシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２
−フエネチルオキシ基、２−フエノキシエトキ−ヒダン
トイニル基、５−メチル−１−テトラゾリル基、等）、
アリールアゾ基（例えば、４−メトキシフエニルアゾ
基、４−ピバロイルアミノフエニルアゾ基、２−ナフチ
ルアゾ基、３−メチル−４−ヒドロキシフエニルアゾ
基、等）、イオウ原子で連結する基（例えば、フエニル
チオ基、２−カルボキシフエニルチオ基、２−メトキシ
−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、４−メタンスルホ
ニルフエニルチオ基、４−オクタンスルホンアミドフエ
ニルチオ基、２−ブトキシフエニルチオ基、２−（２−
ヘギサンスルホニルエチル）−５−tert−オクチルフエ
ニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シアノエチルチオ
基、１−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、５−フ
エニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基、２−ドデシルチオ−５−チオフエニル
チ基、２−フエニル−３−ドデシル−1,2,4−トリアゾ
リル−５−チオ基、等）を表わす。

一般式〔IIa〕のカプラーにおいては、X₂とX₃が結合
して５員ないし７員の環を形成してもよい。

X₁、X₂、X₃またはZ₂が２価の基となってビス体を形成
する場合、好ましくはX₁、X₂、X₃は置換または無置換の
アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、1,10
−デシレン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、等）、置換ま
たは無置換のフエニレン基（例えば、1,4−フエニレン
基、1,3−フエニレン基、 −NHCO−X₄−CONH−基（X₄は置換または無置換のアルキ
レン基またはフエニレン基を表わし、例えば、−NHCOCH
₂CH₂CONH−、 等）、−Ｓ−X₄−Ｓ−基（X₄は置換または無置換のアル
キレン基を表わし、例えば、 −Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−、 を表わし、Z₂の二価基としては、先にZ₂について述べた
１価の基を適当なところで２価の基にしたものを表わ
す。

一般式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IId）および
（IIe）であらわされるものがビニル単量体に含まれる
場合のX₁、X₂、X₃またはZ₂であらわされる連結基は、ア
ルキレン基（置換または無置換のアルキレン基で、例え
ば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン基−CH₂C
H₂OCH₂CH₂−、等）フエニレン基（置換または無置換の
フエニレン基で、例えば、1,4−フエニレン基、1,3−フ
エニレン基、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−、およびアラル
キレン基（例えば、 から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−NHCO−、−CH₂CH₂−、 −CH₂CH₂NHCO−、 −CONH−CH₂CH₂NHCO−、−CH₂CH₂O−CH₂CH₂−NHCO−、 なおビニル基は一般式（IIa）、（IIb）、（IIc）、
（IId）または（IIe）で表わされるもの以外に置換基を
とってもよく、好ましい置換基は塩素原子や炭素数１〜
４個の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基）で
ある。

一般式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IId）および
（IIe）であらわされるものを含む単量体は芳香族一級
アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色
性エチレン様単量体と共重合ポリマーを作ってもよい。

一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる基をさらに詳細に説明
する。

Ｒ′、Ｒ″でいうリン酸残基とは一般式〔Ａ−Ｉ〕の
化合物を構成するリン酸エステルの残基を表わし、例え
ばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基を表わす。

一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物のうち、本発明
の効果の点でｎが１でかつＹが−Ｏ−の場合およびｎが
０でＲ′がアリール基の場合が好ましい。

次に一般式〔Ａ−Ｉ−１〕で表わされる基をさらに詳
細に説明する。

一般式〔Ａ−Ｉ−１〕で表わされる基は、好ましくは
一般式〔Ａ−Ｉ−２〕で表わされる基である。

一般式〔Ａ−Ｉ−２〕 式中、自由結合手およびＸは一般式〔Ａ−Ｉ−１〕式
中と同義である。また、R₅、R₆、R₇およびR₈は、それぞ
れ水素原子または置換基を表わす。

次に、一般式〔Ａ−Ｉ−１〕におけるR₅、R₆、R₇、R₈
Ｘについけ詳述する。

一般式〔Ａ−Ｉ−２〕においてR₅、R₆、R₇およびR
₈は、それぞれ、水素原子又は置換基を表わし、好まし
い置換基としては、脂肪族基、芳香族基（例えば、フエ
ニル、ナフチル）、複素環（例えば、２−ピリジル、２
−ナトラヒドロピラニル）、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素、塩素、臭素）、脂肪族オキシ基（例えば、メトキ
シ、ブトキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、
ベンゾイルオキシ）、スルホニルオキシ（例えば、ベン
ゼンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド）、アミノ基、脂肪族
および芳香族オキシカルボニル基（例えば、フエノキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル）、カルバモイル基
（例えば、ジメチルカルバモイル、フエニルカルバモイ
ル）、ヒドロキシ基などが挙げられる。

また、Ｘは好ましくは、置換基又は未置換メチレン基
（例えば、メチレン、イソプロピリデン）、アシル結
合、酸素原子、イオウ原子、スルホニル結合、置換又は
未置換窒素原子などが挙げられる。

本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは
環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含す
る意味である。その代表例を挙げるとメチル基、エチル
基、ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アイコセ
ニル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基、tert−オ
クチル基、tert−ドデシル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、アリル基、ビニル基、２−ヘキサデセニ
ル基、プロパギル基などがある。

以上述べてきた置換基のうち置換可能な基には、さら
に、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えば、2,4−ジ−tert−ア
ミルフエノキシ基、２−クロロフエノキシ基、４−シア
ノフエノキシ基など）、アルケニルオキシ基（例えば、
２−プロペニルオキシ基など）、アシル基（例えば、ア
セチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、
ブトキシカルボニル基、フエノキシカルボニル基、アセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル
基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例
えば、アセチルアミノ基、エチルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、メタンスルホンアミド基、ブチル
スルファモイル基など）、スルフアミド基（例えば、ジ
プロピルスルフアモイルアミノ基など）、イミド基（例
えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、ウ
レイド基（例えば、フエニルウレイド基、ジメチルウレ
イド基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基（例
えば、メタンスルホニル基、フエニルスルホニル基な
ど）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチ
オ基、フエニルチオ基など）、ヒドロキシ基、シアノ
基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子
などから選ばれた基で置換していてもよい。

以下に一般式〔Ｉ〕で表わされるマゼンタカプラーを
具体例で示すが、これによって本発明が限定されるもの
ではない。

本発明のマゼンタカプラーは特開昭59-162548号、同5
9-171956号、同60-33552号、米国特許第3,725,067号等
により容易に合成することができる。

次に一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物を具体例で
例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物は米国
特許第2,735,765号、同第3,700,455号、特開昭62-26204
7号記載の方法またはそれに準じた方法で得ることがで
き、これらを「Organophosphorus Compounds」、John W
ily ＆ Sons,Inc.,New York,1950、p.266、p.228、米国
特許第3,209,021号、同第4,278,757号記載の方法に準じ
てオキシ塩化リン、リン酸又は亜リン酸ジクロライドと
反応させることによって容易に合成することができる。

一般式（Ｉ）で表わされるカプラーは同一層に存在す
るハロゲン化銀１モル当り１×10^-3モル〜１モルの割合
で乳剤層に添加するのが好ましく、更に好ましくは５×
10^-2モル〜５×10^-1モルの割合である。

一般式（Ａ−１）の化合物は、一般式（Ｉ）で表わさ
れるカプラーに対し１モル％から200モル％添加しても
良く、特に好ましくは２モル％から30モル％の範囲であ
る。

本発明の実施に当っては、一般式（Ｉ）で表わされる
親油性カプラーと一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる化合物
は親油性微粒子中に溶解又は含浸している事が好まし
い。この親油性微粒子を構成する物質としては、前記の
化合物の他に所望によりカプラー等の添加剤の油性溶媒
（ワックス等のように温室で固定のものも含む）、或い
はポリマー、或いはカプラー、混色防止剤や紫外線吸収
剤等、添加剤自身が油性溶媒を兼ねる物質である。

ここで親油性微粒子とは、ゼラチン水溶液に実質的に
溶解せず、ゼラチン水溶液中で別相として存在する微粒
子を意味する。

本発明による親油性微粒子は、通常、一般式（Ｉ）の
カプラーと一般式（Ａ−Ｉ）の化合物とを大気中で沸点
170℃以上の高沸点溶媒（オイル）単独、或いは低沸点
溶媒単独（先に述べたようにオイル不要の場合）、また
は前記オイル低沸点溶媒との混合溶媒の溶解し、この溶
液をゼラチン等の親水性コロイド水溶液に乳化分散して
調製される。親油性微粒子の粒径に特に制限はないが、
0.05μ〜0.5μが好ましく、特に0.1μ〜0.3μが好まし
い。

また前記のオイル／カプラー比としては、重量比で0.
01〜4.0であるのが好ましい。

前記オイルの具体例としては、例えばフタール酸アル
キルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ジメトキシエチルフタ
レートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフエ
ート、トリフエニルフオスフエート、トリクレジルフオ
スフエート、ジオクチルブチルフオスフエート、モノフ
エニルーｐ−ｔ−ブチルフエニルホスフエート、トリオ
クチルフオスフエート、トリノニルフオスフエート）、
クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド、ジブ
チルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、ト
リメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）などをあげることができる。

また、ポリマーとしてはアクリル酸メタアクリル酸お
よびそのエステル（例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルメタアクリレート等）、アクリル
アミド、ソタアクリルアミド、ビニルエステル（例えば
ビニルアセテート、ビニルプロピオネートなど）、アク
リロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルア
ルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレ
イン酸エステル（例えばマレイン酸メチルエステル）、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２
−および４−ビニルピリジンなどのモノマーの単独もし
くは２種以上を用いて製造されたラテックスポリマー又
は水不溶性有機溶媒可溶性ポリマーが用いられる。

また、本発明による親油性微粒子をつくるのに用いら
れる低沸点溶媒としては、大気中で沸点約30℃ないし15
0℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、メタノール、エタノール、２級ブチルア
ルコール、シクロヘキサノール、フッ化アルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルア
セトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、シクロ
ヘキサン等を挙げる事ができる。

また、本発明の化合物は、この他感光材料を形成する
ために種々の公知の材料、例えば、ハロゲン化銀、マゼ
ンタ、シアンカプラー等と用いられる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系カプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特
願昭58-42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

さらに、酸化防止剤、発色増強剤、紫外線吸収剤、シ
アン、マゼンタ及び／又はイエロー色素画像の褪色防止
剤、混色防止剤、ステイン防止剤、カブリ防止剤、分光
増感剤、染料、硬膜剤、界面活性剤、帯電防止剤、現像
促進剤や脱銀促進剤などを添加することができる。

マゼンタステイン防止には 下記一般式（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）で表わされる
化合物の少なくともひとつが効果的であり、またマゼン
タ色像の退色には（１）下記一般式（Ｅ）で表わされる
有機退色防止剤または（２）銅、コバルト、ニッケル、
パラジウムまたは白金を中心金属とし、かつ２座以上の
配座を有する有機配位子とを少なくともひとつ有する有
機金属錯体のうちの少なくともひとつを使用するのが効
果的であり、本発明による前記一般式（Ｉ）のマゼンタ
カプラーと式〔Ａ−Ｉ〕の化合物と併用するといっそう
画像保存性に効果的である。

一般式（Ｂ） R₁Ａ_ｎＸ 一般式（Ｃ） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、又はヘ
テロ環基を表わす。ＸはpH8以下で芳香族アミン現像薬
と反応して離脱する基を表わし、Ａは芳香族アミン現像
薬と反応し化学結合を形成する基を表わす。ｎは１又は
０を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基、アシル基又はスルホニル基を表わし、Ｙは芳香
族アミン現像薬が一般式（Ｃ）の化合物に対して付加す
るのを促進する基を表わす。

ここでR₁とＸ、ＹとR₂又はＢとが互いに結合して環状
構造となってもよい。

一般式（Ｄ） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。

一般式（Ｅ） R₃₀−Ｗ−R₃₁ 式中、R₃₀は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を
表わす。R₃₁は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
基、または を表わす。ここでR₃₂、R₃₃およびR₃₄は互いに同一でも
異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アルケノキシ基、また
はアリールオキシ基を表わす。Ｗは−Ｏ−，−Ｓ−また
は を表わす。ここでR₃₅は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフイニ
ル基、オキシラジカル基またはヒドロキシル基を表わ
す。

R₃₀とR₃₁が互いに結合して５〜７員環を形成してもよ
く、またR₃₅とR₃₀またはR₃₁とが互いに結合して５〜７
員環を形成してもよい。

以下に本発明のカラー現像液について説明する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61-186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61-170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジド類、同61-188742号及び同61-203253
号記載のフエノール類、同61-188741号記載のα−ヒド
ロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同
61-180616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。
又、上記化合物と併用して、特願昭61-147823号、同61-
166674号、同61-165621号、同61-164515号、同61-17078
9号、及び同61-168159号等に記載のモノアミン類、同61
-173595号、同61-164515号、同61-186560号等に記載の
ジアミン類、同61-165621号、及び同61-169789号記載の
ポリアミン類、同61-188619号記載のポリアミン類、同6
1-197760号記載のニトロキシラジカル類、同61-186561
号、及び61-197419号記載のアルコール類、同61-198987
号記載のオキシム類、及び同61-265149号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-537
49号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物や、トリエタノールアミンの添加が好
ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/l以
上であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種のキレート剤を用いることができ
る。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

本発明に用いられる前述の化合物は、実質的にベンジ
ルアルコールを含有しないカラー現像液の場合において
特に著しい効果が得られる。ベンジルアルコールの量は
0.5ml/l以下が好ましく、最も好ましいのは全く含まな
い場合である。

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37
-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及
び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-13772
6号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-4
3429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾーン、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜5g/l、好ましくは0.1g〜4g/lであ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、好ましく
は30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、
感光材料１m²当り20〜600ml、好ましくは50〜300mlであ
る。更に好ましくは100ml〜200mlである。

次に本発明における脱銀工程について説明する。

本発明の脱銀工程は漂白定着液を使用する。本発明に
おいては脱銀工程の工程時間は短かくすると本発明の効
果がより顕著となる。すなわち、６分以下、より好まし
くは30秒〜４分である。更に好ましくは30秒〜60秒であ
る。

以下に本発明に用いられる漂白定着液を説明する。

本発明に用いられる漂白定着液において用いられる漂
白剤としては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ク
ロムの有機錯塩を用いることができるが、特に鉄（II
I）の有機酸錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸
類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および
有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）のアミノポリカルボン酸錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。
有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸
を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プロ
ピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げる
ことができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又
はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の
中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯
塩が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良
いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸
第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとア
ミノポリカルボン酸のキレート剤とを用いて溶液中で第
２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤
を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.05〜
0.50モル/lである。漂白定着液及び／またはこれらの前
浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることが
できる。例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイ
ツ特許第1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公報、
リサーチ・デイスクロージヤー第17129号（1978年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有
する化合物や、特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、
同53-32735号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白力が優れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白定着液には、臭化物
（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜硫酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐食防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公
知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどのチオ硫酸塩を使用するのが好ましい。ま
た、特開昭55-155354号に記載された定着剤と多量の沃
化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからな
る特殊な漂白定着液等も用いることができる。１あた
りの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、更に好ま
しくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明の漂白定着液のpHは3.5〜6.5であり、より好ま
しくは４〜６である。これらのpHを調整するために各
種、有機、無機の酸、塩基や緩衝剤を用いることができ
る。例えば酸として塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、
プロピオン酸、フェン酸等、アルカリとして水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニア水、各種アミン類
等をあげることができるが、これらに限定されない。pH
が本発明より高いと脱銀性、及び画像安定性が劣り、又
低いと液安定性が悪化しシアン色素のロイコ化が顕著と
なる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於ける漂白定着液や定着剤は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して
約0.02〜0.50モル/l含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

次に、以下に本発明で使用される水洗工程及び／又は
安定化工程について詳細に説明する。

本発明における水洗及び／又は安定化工程の補充量は
前浴からの持込み量の0.5倍〜50倍が好ましく、より好
ましくは５倍〜30倍に設定される。ここで前浴からの持
込み量とは、感光材料の膜物性、スクイジー強度、処理
速度等で異なるが、１m²当り実用的には20ml〜100ml程
度である。本発明の水洗及び／又は安定化工程の処理方
式は、補充量低減の目的から多団向流方式を採用するの
が好ましく、特に２段〜６段の多段向流方式が好まし
い。この場合の特に好ましい補充量は感光材料１m²当り
50ml〜500ml程度である。

多段向流方式によれば、本発明の効果が顕著である
が、タンク内での水の溜留時間増加により、バクテリア
が繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問
題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、
この様な問題の解決策として、特願昭61-131632号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
めて有効に用いることができる。また、特開昭57-8542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、同61-120145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭60-105487号に記載
のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著「殺菌
防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」、
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴剤を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、同58-14834号、同60-220345号等に記載の公知の
方法をすべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であ
り、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃、好まし
くは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短い方
が本発明の効果がより顕著であり、好ましくは30秒〜４
分、更に好ましくは30秒〜２分である。補充量は、少な
い方がランニングコスト、排出量減、の点から好まし
い。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポジ感光材
料、カラーポジフイルム、カラーネガフイルム、カラー
反転フイルム等の処理に適用することができるが、特に
カラーペーパー、カラー反転ペーパーへの適用が好まし
い。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等
の迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80以上が好ましく、90〜
100モル％の場合が特に好ましい。また高感度を必要と
し、かつ、製造時、保存時、及び／又は処理時のカブリ
をとくに低く抑える必要がある場合には、臭化銀を50モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤（３モル％以下の沃化銀
を含有してもよい）が好ましく、更には70モル％以上が
好ましい。撮影用カラー感光材料には、沃臭化銀、塩沃
臭化銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は0.1〜15モル
％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表面が
異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相
構造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成って
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化
銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイ
ズで割った値（変動率）が20％以内、特に好ましくは15
％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使
用することが好ましい。また感光材料が目標とする階調
を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳
剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をもった
ものが好ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種以上の多分散ハロゲン化
銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを
混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５〜８または８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積を50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤を用い
てもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、Research Disclosur
e vol.170 Item No.17643（I,II,III）項（1978、12
月）に記載された方法を用いて調整することができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤ
ー第176巻、No.17643（1978、12月）および同第187巻、
No.18716（1979、11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料Ａを作成
した。塗布液は下記の様にして作成した。

（第１層塗布液調整） イエローカプラー（ExY-1）および（ExY-2）各々10.2
g、9.1gに酢酸エチル27.2ccおよび高沸点溶媒（Solv-
1）7.7cc（8.0g）を加え溶解し、この溶液を10％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチ
ン水溶液185ccに乳化分散させた。この乳化分散物と乳
剤EM1およびEM2とを混合溶解し、以下の組成になるよう
ゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調整した。第二層
から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調
整した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−3,
5−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Cpd-2）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。） 第一層（青感層） 増感色素（ExS-1）で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤（EM1） ……0.13 増感色素（ExS-1）で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤（EM2） ……0.13 ゼラチン ……1.86 イエローカプラー（ExY-1） ……0.44 イエローカプラー（ExY-2） ……0.39 溶媒（Solv-1） ……0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン ……0.99 混色防止剤（Cpd-3） ……0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS-2、３）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤 （EM3） ……0.05 増感色素（ExS-2、３）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤 （EM4） ……0.11 ゼラチン ……1.80 マゼンタカプラー（ExM-1） ……0.39 色像安定剤（Cpd-4） ……0.20 色像安定剤（Cpd-100） ……0.02 色像安定剤（Cpd-101） ……0.03 溶媒（Solv-2） ……0.12 溶媒（Solv-3） ……0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.60 紫外線吸収剤（Cpd-7/Cpd-8/Cpd-9＝3/2〜6: 重量比） ……0.70 混色防止剤（Cpd-10） ……0.05 溶媒（Solv-4） ……0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS-4、５）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤 （EM6） ……0.07 増感色素（ExS-4、５）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤 ……0.16 ゼラチン ……0.92 シアンカプラー（ExC-1） ……0.32 色像安定剤（Cpd-8/Cpd-9/Cpd-12＝3/4/2: 重量比） ……0.17 分散用ポリマー（Cpd-11） ……0.28 溶媒（Solv-2） ……0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ……0.54 紫外線吸収剤（Cpd-7/Cpd-9/Cpd-12＝1/5/3: 重量比） ……0.21 溶媒（Solv-2） ……0.08 第七層（保護層） ゼラチン ……1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） ……0.17 流動パラフィン ……0.03 また、この時、イラジエーション防止染料としては、
Cod-13、Cpd-14を用いた。更に各層には、乳化分散剤塗
布助剤として、アルカノールXC（Dupont社）、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及び
Megafac F-120（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲ
ン化銀の安定剤として、Cpd-1、５、Cpd-16を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv-1 ジブチルフタレート Solv-2 トリクレジルホスフェート Solv-3 トリオクチルホスフェート Solv-4 トリノニルホスフェート 次いで上記感光材料の第３層において、マゼンタカプ
ラーをExM-1と等モル量の本発明のカプラーとおきかえ
るか、本発明の一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物を
カプラーに対しさらに50モル％添加する以外は同様の感
光材料を第１表の組合せで作成した。

上記感光材料を像様露光後、フジカラーペーパー処理
機PP600を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテス
ト）を行った。

各処理液の組成は以下の通りである。

リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 写真性は、最低濃度（Dmin）、最高濃度（Dmax）の２
点で表わした。

次いで画像堅牢性試験として蛍光灯テスター（照度1.
5万ルックス）で４ケ月退色テストを行なった。

一方、各試料を60℃、80％RHの高温高湿下の雰囲気下
に15日間退色テストを行なった。

いずれの退色テストも初濃度Do＝1.0に対する退色テ
スト後の残存濃度の百分率をとり画像の堅牢化を評価し
た。一方、ステインは未発色部を青色光で測定した濃度
値（D_B）で評価した。

変色度は初濃度1.0における耐光試験後の（イエロー
濃度）／（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イエロー
濃度）／（マゼンタ濃度）を差し引いた値で評価し、こ
の値が大きいほどマゼンタからイエロー味を帯びた色調
に変化しやすいことを意味する。

結果を第１表に示す。

第１表から明らかな様に本発明のマゼンタカプラーに
本発明の一般式〔Ａ−Ｉ〕の化合物を併用すると著しく
画像堅牢性が改良される。特に耐光性試験における変色
度の改良効果に優れることがわかる。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構造の多層ハロゲン化銀感光材料Ａを作成
した。塗布液は下記の様にして作成した。

（第１層塗布液調整） イエローカプラー（ExY-1）各々19.1gに酢酸エチル2
7.2ccおよび高沸点溶媒（Solv-1）7.7cc（8.0）を加え
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散
させた。この乳化分散物と乳剤EM7およびEM8とを混合溶
解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第一
層塗布液を調整した。第二層から第七層用の塗布液も第
一層塗布液と同様の方法で調整した。各層のゼラチン硬
化剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Cpd-2）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。） 第一層（青感層） 増感色素（ExS-1）で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤（EM7） ……0.15 増感色素（ExS-1）で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤（EM8） ……0.15 ゼラチン ……1.86 イエローカプラー（ExY-1） ……0.82 溶媒（Solv-1） ……0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン ……0.99 混色防止剤（Cpd-3） ……0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS-2、３）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤 （EM9） ……0.12 増感色素（ExS-2、３）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤 （EM10） ……0.24 ゼラチン ……1.24 マゼンタカプラー（ExM-1） ……0.39 色像安定剤（Cpd-4） ……0.25 色像安定剤（Cpd-5） ……0.12 色像安定剤（Cpd-100） ……0.02 色像安定剤（Cpd-101） ……0.03 溶媒（Solv-2） ……0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.60 紫外線吸収剤（Cpd-6/Cpd-7/Cpd-8＝3/2/6: 重量比） ……0.70 混色防止剤（Cpd-9） ……0.05 溶媒（Solv-3） ……0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS-4、５）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM11） ……0.07 増感色素（ExS-4、５）で分光増感された単分散塩臭化
銀乳剤（EM12） ……0.16 ゼラチン ……0.92 シアンカプラー（ExC-1） ……0.15 シアンカプラー（ExC-2） ……0.18 色像安定剤（Cpd-7/Cpd-8/Cpd-10＝3/4/2:重量比）……
0.17 分散用ポリマー（Cpd-11） ……0.14 溶媒（Solv-1） ……0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ……0.54 紫外線吸収剤（Cpd-6/Cpd-8/Cpd-10＝1/5/3:重量比）…
…0.21 溶媒（Solv-4） ……0.08 第七層（保護層） ゼラチン ……1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） ……0.17 流動パラフィン ……0.03 また、この時、イラジエーシヨン防止染料としては、
Cpd-12、Cpd-13を用いた。更に各層には、乳化分散剤塗
布助剤として、アルカノールXC（Dupont社）、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及び
Magefacx F-120（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲ
ン化銀の安定化剤として、Cpd-14、Cpd-15を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

Solv-1 ジブチルフタレート Solv-2 トリオクチルホスフェート Solv-3 トリノニルホスフェート Solv-4 トリクレジルホスフェート ついで上記感光材料の第３層にといて、マゼンタカプ
ラーを等mol量の第２−１表に示したカプラーにおきか
えるか、本発明の一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる化合物
をカプラーに対し、更に、50mol％添加する以外は同様
に他の感光材料を作成した。

上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜85℃ 60秒 （安定→へのタンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシアミン 4.2g 5,−ジヒドロキシベンゼン−1, 2,4−トリスルホン酸 0.3g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノ スチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソ チアゾリン−３−オン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン− ３−オン 0.01g硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 処理後、実施例１と同様の堅牢性評価を行った。結果
を第２−１表に示す。

第２−１表より明らかな様に本発明の感光材料は、実
施例１と同様に堅牢性の改良効果に著しく優れているこ
とがわかる。

また、感光材料Ｂを像様露光後、ペーパー処理機を用
いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の２倍
補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行っ
た。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ウム 5g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 次に，上記感光材料Ｂ〜B₁₆を光学くさびを通して露
光後、上記ランニングテストを行った疲労処理液を用い
処理した。

処理後、実施例１と同様の堅牢性の評価を行った。結
果を第２−２表に示す。

第２−２表より明らかな様に、水洗水補充液を低減し
た処理においても画像堅牢化の改良効果に優れているこ
とがわかる。

実施例３ コロナ放電加工処理した両面ポリエチレンラミネート
紙に第１層（最下層）−第７層（最上層）を順次塗布形
成し、感光材料を作成した。各層の塗布液の調整は次の
通りである。なお、塗布液に用いたカプラー、色像安定
剤等の構造式等の詳細は後述する。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。す
なわちイエローカプラー200g、退色防止剤93.3g、高沸
点溶媒（ｐ）10gおよび溶媒（ｑ）5gに、補助溶媒とし
て酢酸エチル600mlを加えた混合物を60℃に加熱溶解
後、アルカノールＢ（商品名，アルキルナフタレンスル
ホネート，デュポン社製）の５％水溶液330mlを含む５
％ゼラチン水溶液3,300mlに混合した。次いでこの液を
コロイドミルを用いて乳化してカプラー分散液を調整し
た。この分散液から酢酸エチルを減圧留去し、青感性乳
剤層用増感色素および１−メチル−２−メルカプト−５
−アセチルアミノ−1,3,4−トリアゾールを加えた乳剤
1,400g（Agとして96.7g、ゼラチン170gを含む）に添加
し、更に10％ゼラチン水溶液2,600gを加えて塗布液を調
整した。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 第１層（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀80mol％） ……290 イエローカプラー ……600 退色防止剤（ｒ） ……280 溶媒 （ｐ） ……30 溶媒 （ｑ） ……15 ゼラチン ……1800 第２層（混色防止層） 臭化銀乳剤（未後熱 粒径0.05ミクロン）銀 ……10 退色防止剤（ｓ） ……55 溶媒 （ｐ） ……30 溶媒 （ｑ） ……15 ゼラチン ……800 第３層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀70mol％） ……305 マゼンタカプラー ……670 退色防止剤（ｔ） ……150 退色防止剤（ｕ） ……10 溶媒 （ｐ） ……200 溶媒 （ｑ） ……10 ゼラチン ……1400 第４層（混色防止層） 混色防止剤 （ｓ） ……65 紫外線吸収剤（ｎ） ……450 紫外線吸収剤（ｏ） ……230 溶媒 （ｐ） ……50 溶媒 （ｑ） ……50 ゼラチン ……1700 第５層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀70mol％） ……210 シアンカプラー …… 退色防止剤（ｒ） ……250 溶媒 （ｐ） ……160 溶媒 （ｑ） ……100 ゼラチン ……1800 第６層（紫外線吸収層） 紫外線吸収剤（ｎ） ……260 紫外線吸収剤（ｏ） ……70 溶媒 （ｐ） ……300 溶媒 （ｑ） ……100 ゼラチン ……700 第７層（保護層） ゼラチン ……620 n:2−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール o:2−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール p:ジ（２−エチルヘキシル）フタレート q:ジブチルフタレート r:2,5−ジ−tert−アミルフエニル−3,5−ジ−tert−ブ
チルヒドロキシベンゾエート s:2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン t:1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベン
ゼン u:2,2′−メチレンビス−（４−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール また、各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層：アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−3,3′−ジスルフォプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド 緑感性乳剤層：アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
エニル−3,3′−ジスルフォエチルオキサカルボシアニ
ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層:3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカルボシア
ニンヨージド また、各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−1,
3,4−トリアゾール また、イラジュエーション防止染料として下記の物を
用いた。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−
（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナト
フエニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート・
ジカリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 また、硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）
エタンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

マゼンタカプラー Ｍ−４ 及び 上記感光材料の第３層に本発明の化合物（Ａ−７）、
（Ａ−９）、（A-28）、（A-53）をそれぞれカプラーに
対し更に30mol％添加した感光材料４種を作成し、その
後実施例２と同様の処理、操作を行ったところ、実施例
２と同様の効果が得られた。

（発明のと効果） 本発明による一般式（Ｉ）のマゼンタカプラーと一般
式〔Ａ−Ｉ〕の化合物との組合せによって、画像の光、
熱、湿度に対する堅牢性が著しく向上し、ステインの発
生も大巾に抑制される。特に光に対する変色防止効果に
優れる。さらに、水洗水補充液を低減した処理において
も堅牢性の改良効果は著しい。式（Ｂ）、（Ｃ）または
（Ｄ）で表わされる化合物の少なくともひとつと併用す
ることによって、および／または式（Ｅ）の有機退色防
止剤または前に述べた有機金属錯体の少なくともひとつ
と併用することによって、更にいっそうマゼンタステイ
ンやマゼンタ色像の退色を防止することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされるマゼンタカ
   プラーの少なくとも一種と、下記一般式〔Ａ−Ｉ〕で表
   わされる化合物の少なくとも一種とを含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、X₀は水素原子または置換基を表わし、Z₁は水素原
   子またはカップリング離脱基を表わす。Ｗは水素原子、
   アシル基または脂肪族もしくは芳香族スルホニル基を表
   わす。Za、Zbはメチン、置換メチン、または−Ｎ＝を表
   わす。X₀、Z₁またはZa、Zbの置換メチンで２量体以上の
   多量体を形成してもよい。 一般式〔Ａ−Ｉ〕 式中、Ｒは−（Ｙ） Ｒ′を表わす。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ
   −、−NH−、および を表わし、ｎは０または１を表わす。Ｒ′、Ｒ″は互い
   に同一でも異なってもよく、それぞれリン酸の残基を表
   わす。 Ｑは一般式〔Ａ−Ｉ−１〕で表わされる２価の基を表わ
   す。 一般式〔Ａ−Ｉ−１〕 式中、Ａは置換または未置換のベンゼン環を形成する原
   子群を表わし、Ｘは単結合、置換又は未置換メチレン
   基、−Ｓ−、−Ｏ−、 −NH−、 −SO₂−、および−SO−を表わす。Ｒは水素原子、ア
   ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
   基、ヘテロ環基、アシル基、およびスルホニル基を表わ
   す。