JPH0830989B2

JPH0830989B2 - 超臨界流体用圧力制御装置

Info

Publication number: JPH0830989B2
Application number: JP62008652A
Authority: JP
Inventors: 宗雄斎藤; 裕美柏崎; 道明菅原
Original assignee: Nihon Bunko KK
Current assignee: Jasco Corp
Priority date: 1987-01-17
Filing date: 1987-01-17
Publication date: 1996-03-27
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: JPS63177209A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、超臨界流体抽出装置や超臨界クロマトグラ
フ等に用いられる超臨界流体用圧力制御装置に関する。

［従来技術及びその問題点］従来の圧力制御装置では、圧力をある範囲内に大ざっ
ぱに保つための簡単な制御には、不連続的なオン・オフ
制御が用いられ（例えば実開昭57−106014号公報）、一
方、圧力を目標値に保つための精密な制御には、圧力調
整弁の開度を連続的に調整するのが常識となっていた
（例えば実開昭58−40671号公報）。温度や流量等の他
の物理量の制御においても同様であった。

しかし、この圧力調整弁はシートとポペットの間隙の
開度を調整する構成となっているために、該間隙の前後
の空間の体積が比較的大きくなり、弁内部の流体滞留量
が少なくとも数ml乃至数十mlになる。このため、例えば
超臨界流体クロマトグラフにおいては、カラム内部で分
離が完全であっても、圧力調整弁内にカラム溶出流体が
流入すると、分離された各成分の再混合が生ずることに
なる。

この再混合を防ぐために、キャピラリーカラムを用い
る超臨界クロマトグラフにおいては、内径10μｍ以下の
キャピラリーチューブをカラムの下流側に接続し、その
流体の粘性抵抗を利用して必要な圧力を保つようになっ
ている。

しかし、圧力を変化させるためには移動相流体の流量
をも変化させなればならず、保持時間を決定する圧力及
び流量を同時に変化させることになるため、圧力または
流量の変化に対する保持時間の特性の詳細を知ることが
できない。

また、超臨界流体抽出装置では、圧力を低下させるこ
とにより流体中における抽出物の溶解度を低下させ、溶
質を流体から分離回収する減圧分離法が広く用いられて
いる。

しかし、小型の臨界流体抽出装置に弁開度を調整する
圧力調整弁を用いた場合には、圧力調整弁内の流体滞留
量が多いため、分画された異なる抽出物質が圧力調整弁
内で再混合し、各抽出物質を分取できない。しかも、抽
出物質の弁内滞留時間が長いために、抽出物質が弁内壁
に付着し易く、全抽出物質を分取できず、また付着物質
の離脱により異なる抽出物質が混合される。

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、弁内流体の平均
滞留量を低減でき且つ流体に含まれている物質が弁内壁
に付着し難い超臨界流体用圧力制御装置を提供すること
にある。

［問題点を解決するための手段］本発明を、実施例図中の対応する構成要素の符号を用
いて説明する。

本第１発明に係る超臨界流体用圧力制御装置では、例
えば第１図及び第２図に示す如く、超臨界流体が通る管路P4〜P6と、管路P4〜P6に介装され、電気的に操作されて全開／全
閉し、全閉のときに入口流路84と出口流路86との間の空
間73に弁棒先端部が嵌合されるように形成された弁17
と、弁17の上流側又は下流側の管路内超臨界流体圧力を検
出する圧力検出器18と、目標圧力P_Sが設定される圧力設
定手段20と、圧力検出器18により検出された圧力P_Dと該目標圧力P_S
との差の符号に応じ該弁を全開又は全閉にして該検出圧
力P_Dが該目標圧力P_Sになるようにすることにより該弁を
連続的に開閉させる制御手段22と、を有することを特徴としている。

ここに、「連続的に」とは、安定状態においても自動
的に、弁開閉が連続的に行われることを意味し、その自
励発信周波数は、例えば１〜20Hz程度である。

本第２発明に係る超臨界流体圧力制御装置では、例え
ば第１、２、４及び５図に示す如く、超臨界流体が通る管路P4〜P6と、該管路に介装され、電気的に操作されて全開／全閉
し、全閉のときに入口流路84と出口流路86との間の空間
73に弁棒先端部が嵌合されるように形成された弁17と、弁開時間T_Oと弁閉時間T_Cのデューティ比の目標値が設
定されるデューティ比設定手段20と、弁17を連続的に全開／全閉させて弁開閉のデューティ
比を該目標値にする制御手段22Bと、を有することを特徴とする。

本第２発明の第１態様では、制御手段22Bによる弁開
閉は、１〜20Hzの範囲内の周波数で行われることを特徴
としている。

［実施例］最初に、本第１発明の実施例を図面に基づいて説明す
る。

第１図は超臨界流体クロマトグラフの１部を示す模式
図である。

液体CO₂ボンベ10とポンプ12とが管P1により接続さ
れ、ポンプ12と試料注入器13とが管P2により接続され、
試料注入器13と分離カラム14とが管P3により接続されて
おり、液体CO₂ボンベ10からCO₂がポンプ12に流入され、
分離カラム14へ加圧供給される。この試料注入器13及び
分離カラム14は恒温槽15内に備えられており、分離カラ
ム14内のCO₂が臨界温度より高い温度に保持される。試
料は試料注入器により流路中に注入され、分離カラム14
内に流入し、分離が行われる。

また、分離カラム14と検出器16とが管P4により接続さ
れ、検出器16と電磁弁17とが管P5により接続されてい
る。この管P4には圧力センサ18が取り付けられ、圧力セ
ンサ18からの圧力検出値及びプログラム設定器20からの
圧力設定値が制御回路22へ供給される。制御回路22は、
これらの値に応じて電磁弁17のソレノイド24をオン・オ
フし、検出圧力P_Dが設定圧力P_Sになるよう制御する。こ
れにより、分離カラム14内の圧力が臨界圧力より少し高
い設定値にされる。

分離カラム14から流出された溶出物は検出器16により
検出され、次いで管P5、電磁弁17、管P6を通って図示し
ない装置により分取される。

なお、流量はポンプ12を駆動するモータの回転速度を
調整することにより制御される。

次に、開閉弁としての電磁弁17の構成の一例を第２図
に基づいて説明する。

電磁弁17はブラケット28に固定され、弁棒30がその軸
方向へ移動することにより入口32と出口34との間の流路
が全開または全閉されるようになっている。

弁棒30の基端部には軸継手36が形成されており、この
軸継手36内にプランジャ38の基端部が嵌入され、軸継手
36の内面に螺入されたねじ40により軸継手36とプランジ
ャ38が連結されている。プランジャ38はカバーで覆われ
たソレノイド24の中央部を貫通しており、ソレノイド24
を励磁すると、プランジャ38の先端部に固着された鉄板
44がソレノイド24に吸引されてプランジャ38、鉄板44、
弁棒30が第２図下方へ移動する。軸継手36の先端部には
つば46が形成されており、この軸受36にはリターンスプ
リング48が外嵌され、次にスプリング受50が外嵌され、
リターンスプリング48がつば46とスプリング受50との間
に介在している。軸継手36はハウジング51の軸心部に穿
設された穴52に挿入されており、穴52に形成された段部
53にスプリング受50が圧接係止されている。ソレノイド
24と軸継手36との間のプランジャ38にはストップリング
54が外嵌され、ストップリング54の周面に螺入されたね
じ56によりストップリング54がプランジャ38に固着され
ている。このストップリング54は、ソレノイド24を消磁
するとリターンスプリング48が復帰してソレノイド24に
弾接する。したがって、ストップリング54の取付位置に
より弁棒30の全ストローク長が設定される。

ハウジング51の基端部に形成されたフランジ58及びこ
のフランジ58とソレノイド24との間に挟持されたブラケ
ット28にはそれぞれ切欠60、62が形成されており、ドラ
イバ先端部をこれへ挿入してねじ56を回転させることに
よりストップリング54の取付位置を調整可能となってい
る。

ハウジング51の先端部にはブロック64の基端部が螺着
されている。ブロック64の先端部には穴66が穿設され、
これにシール機能をも有する弁座68が嵌入され、ナット
72が螺合された管継手70が穴66へ螺入され、ナット72に
より管継手70がブロック64に締め付けられている。弁棒
30は穴52と穴66連通する穴73に嵌入され、弁棒30とハウ
ジング51及びブロック64との間に形成された隙間にそれ
ぞれシール74、76が装填されている。シール74、76は例
えば強化四弗化エチレン樹脂で形成されており、弁座68
は例えばポリイミド樹脂で形成されている。弁座68の破
損に備えて、ブロック64には穴66と外部とを連通するベ
ントホール78が穿設されている。また、シール74、76の
破損に備えて、ハウジング51には穴52と外部とを連通す
るベントホール80、82が穿設されている。

上記構成において、ソレノイド24が消磁されている場
合には、リターンスプリング48の弾性力により弁棒30が
上昇して入口32と出口34との間の流路が全開になり、ソ
レノイド24を励磁すると、リターンスプリング48の弾性
力に抗して弁棒30が下降しその先端面が弁座68に当接し
て入口32と出口34の間の流路が全閉になる。

穴73と入口32とを連通する流路84及び穴73と出口34と
を連通する流路86の内径は、それぞれ第１図に示す管P3
及び管P4の内径に略等しくなっている。また、ソレノイ
ド24が連続的にオン・オフされるので、流路84と流路86
との間の穴73の流体滞留時間の平均値は極めて短い。し
たがって、実質的に弁内流体滞留量が極めて少なく、抽
出物質が弁内部で再混合することがない。

しかも、弁棒30が連続的に往復運動するので、弁内壁
へ抽出物質が殆ど付着しない。

次に、制御回路22の一例を第３図に基づいて説明す
る。

圧力センサ18の出力電圧は、アンプ100を介して比較
器102の反転入力端子に供給される。また、プログラム
設定器20の出力電圧は、抵抗器104を介して比較器102の
非反転入力端子に供給される。この非反転入力端子には
また、手動設定器106の出力電圧が抵抗器108を介して供
給される。

比較器102の出力電圧によりスイッチ回路110がオン・
オフされ、比較器102の出力電圧がハイレベルのときの
みソレノイド24が通電される。

上記構成において、手動設定の場合には、プログラム
設定器20の出力電圧を０にし、手動設定器106の可変抵
抗器を調整して圧力を設定する。自動設定の場合には、
手動設定器106の出力電圧を０にしておき、プラグラム
設定器20から設定電圧を出力させる。

検出圧力P_Dが設定圧力P_Sよりも小さい場合には、比較
器102の出力がハイレベルになり、ソレノイド24が通電
されて電磁弁17が全閉になる。これにより、分離カラム
14内の圧力が上昇し検出圧力P_Dが設定圧力P_Sよりも大き
くなると、比較器102の出力電圧がロウレベルになり、
ソレノイド24への通電が遮断されて電磁弁17が全開とな
り、分離カラム14内の圧力が減少する。そしてP_D＜P_Sと
なり、前記動作が繰り返されて電磁弁17が連続的に開閉
する。換言すれば、本圧力制御装置は自励式発振器を構
成する。

この開閉周波数は、設定圧力P_S、流体の圧縮率、ポン
プ12の流体吐出量、電磁弁17を通過する流体の流量、分
離カラム14の容器弾性係数ソレノイド24のインダクタ
ンス及び弁開閉の応答速度等により定まる系全体の等価
的キャパシタンス、インダクタンス及び抵抗により自動
的に定まる。

本発明者は、弁棒の直径3.2mmで流体の滞留量役10μ
ｌの弁部を備えた電磁弁を製作し、ポンプ12の吐出量を
１〜10ml/minとして、液化二酸化炭素を１〜50mlの容積
をもつ分離カラム14に圧送し、分離カラム14を二酸化炭
素の臨界温度（31.3℃）以上に加温して超臨界流体二酸
化炭素とし、その圧力を100〜300kg/cm²に制御したとこ
ろ、自励発振周波数、すなわち弁の開閉周波数は、ポン
プ12の吐出量並びに設定圧力に応じて自動的に変化し、
１〜20Hz程度となった。この周波数は、ストップリング
54の取付位置を調整することにより変化させることも可
能である。

また、設定圧力に対する該開閉に基づく圧力変動の振
幅、すなわち圧力制御の精密さは、ポンプ12が発生する
脈動に対し充分小さく、ペンレコーダで記録（横軸の目
盛20kg/cm）することができなかった。

前記周波数範囲は、超臨界流体抽出、超臨界流体クロ
マトグラフィにおいて、最適なものと言えよう。何故な
ら、光学的検出器、或いは水素イオン化検出器（水素イ
オン化検出器の場合には、これが電磁弁17の下流側に配
設される。）を検出器16として使用した場合、検出器16
に大きな雑音を与えて検出を困難にする程周波数が低く
ないからである。

本実施例によれば、弁開度を調整する従来の機械的平
衡制御型圧力調整弁、或は、それに油圧、空圧平衡回路
を組み合わせた圧力調整弁の流体滞留量の数100〜１、0
00分の１も小さい滞留量を実現することが可能である。

これにより、１〜10mlという小さな抽出容器をもつ小
型の超臨界流体抽出装置や超臨界流体クロマトグラフに
おける分取が可能となった。

次に、、本第２発明の実施例を説明する。

この実施例では、電磁弁17の開閉周波数を所定値に調
整できるようになっている。第４図には制御回路22Bの
構成が示されており、圧力センサ18の出力電圧が差動ラ
ンプ112の反転入力端子に供給され、プログラム設定器2
0の出力電圧が差動アンプ112の非反転入力端子に供給さ
れ、差動アンプ112の出力電圧が比較器102の非反転入力
端子に供給される。比較器102の反転入力端子には、の
こぎり波発生器112の出力電圧が供給される。他の点に
ついては第３図に示す構成と同一になっている。

上記構成において、設定圧力を上昇させると、すなわ
ち差動アンプ112の出力電圧を上昇させると、第５図に
示す如く、電磁弁17の開時間T_Oと閉時間T_Cの比、すなわ
ち弁開のデューティ比が小さくなり、分離カラム14内の
圧力が上昇する。

この実施例では、弁開閉の周波数がのこぎり波の周波数
に一致するので、圧力制御における微少圧力変動の周波
数を所定範囲内にしたい場合に特に有効である。

次に、本第２発明の他の実施例を説明する。この実施
例では、第１図に示す制御回路22がマイクロコンピュー
タにより構成されている。また、プログラム設定器20は
圧力のみならず弁開閉の周波数ｆをも設定可能となって
いる。

このマイクロコンピュータのソフトウェア構成を第６
図に基づいて説明する。

ステップ200で、設定周波数ｆを読み込む。次にステ
ップ202で弁開閉の周期Ｔを1/fとし、この周期Ｔにおけ
る弁開時間T_Oを半周期に初期設定する。

次にステップ204で設定圧力P_S及び検出圧力P_Dを読み
込む。次にステップ206でT_OにＫ（P_D−P_S）を加えた値
を新たな弁開時間T_Oとし（Ｔ−T_O）を１周期における弁
閉時間T_Cとする。次にステップ208で時間T_Oが経過する
のを待ち、すなわち時間T_O電磁弁17を開にし、次にステ
ップ210でソレノイド24を励磁して時間T_C電磁弁17を閉
にする。次にステップ204へ戻り上記処理を繰り返す。

このようにして、弁開時間のデューティ比が調整さ
れ、検出圧力P_Dが目標圧力P_Sになるようフィードバック
制御される。

なお、上記実施例では、圧力センサ18が電磁弁17の上
流側に配設された圧力制御装置、すなわち背圧制御装置
を説明したが、圧力センサ18を電磁弁17の下流側に配設
すれば減圧調整装置として作動する。

また、上記実施例では閉ループ制御の場合を説明した
が、本発明は開ループ制御の場合であってもよい。

また、弁棒30の駆動装置としてソレノイド24を用いた
場合を説明したが、電気信号を機械的変位に変換する素
子ならばソレノイドに限られず、例えば、圧電素子を駆
動源として用いたり、或いは弁棒そのものを圧電素子で
構成してもよい。

［発明の効果］本発明に係る超臨界流体用圧力制御装置では、電気的
に操作されて全開全閉する弁が、全閉のときに入口流路
と出口流路との間の空間に弁棒先端部が嵌合されるよう
に形成されており、この弁を連続的に全開／全閉して圧
力を制御しているので、流体に含まれている物質が弁内
壁に付着し難く、かつ、弁開閉部における弁内流体の平
均滞留量を低減でき、異なる物質が順次弁内を流れた場
合に弁内でこれら物質が混合するのを防止することがで
きるという優れた効果を奏する。このような効果によ
り、従来では実現できなかった、１〜10mlという小さな
抽出容器をもつ小型の超臨界抽出装置が実現可能とな
り、かつ、超臨界流体クロマトグラフにおける物質分離
度の高い分取が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は本第１発明の実施例に係り、第１図
は超臨界流体抽出装置の１部を示す模式図、第２図は電
磁弁17の構成の一例を示す一部縦断面図、第３図は制御
回路22の構成の一例を示す回路図である。第４図及び第
５図は本第２発明の実施例に係り、第４図は制御回路
図、第５図は弁開閉動作を説明するタイミングチャート
である。第６図は本第２発明の他の実施例に係り、マイ
クロコンピュータで制御回路を構成した場合のソフトウ
エア構成を示すフローチャートである。 17:電磁弁、18:圧力センサ 24:ソレノイド、30:弁棒 32:入口、34:出口 54:ストップリング 68:弁座

フロントページの続き (72)発明者菅原道明東京都八王子市石川町2967番地の５日本分光工業株式会社内 (56)参考文献特開昭60−8747（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−176851（ＪＰ，Ａ) 実開昭57−106014（ＪＰ，Ｕ) 実開昭58−40671（ＪＰ，Ｕ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超臨界流体が通る管路（P4〜P6）と、該管路に介装され、電気的に操作されて全開／全閉し、
全閉のときに入口流路（84）と出口流路（86）との間の
空間（73）に弁棒先端部が嵌合されるように形成された
弁（17）と、該弁の上流側又は下流側の管路内超臨界流体圧力を検出
する圧力検出器（18）と、目標圧力P_Sが設定される圧力設定手段（20）と、該圧力検出器により検出された圧力P_Dと該目標圧力P_Sと
の差の符号に応じ該弁を全開又は全閉にして該検出圧力
P_Dが該目標圧力P_Sになるようにすることにより該弁を連
続的に開閉させる制御手段（22）と、を有することを特徴とする超臨界流体用圧力制御装置。
【請求項２】超臨界流体が通る管路（P4〜P6）と、該管路に介装され、電気的に操作されて全開／全閉し、
全閉のときに入口流路（84）と出口流路（86）との間の
空間（73）に弁棒先端部が嵌合されるように形成された
弁（17）と、弁開時間と弁閉時間のデューティ比の目標値が設定され
るデューティ比設定手段（20）と、該弁を連続的に全開／全閉させて弁開閉のデューティ比
を該目標値にする制御手段（22）と、を有することを特徴とする超臨界流体用圧力制御装置。
【請求項３】前記制御手段（22）による弁開閉は、１〜
20Hzの範囲内の周波数で行われることを特徴とする請求
項２記載の超臨界流体用圧力制御装置。