JPH08309934A

JPH08309934A - 表面を保護されたプラスチック成形体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08309934A
Application number: JP7122462A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Imanaka; 嘉彦今中; Toru Hanada; 亨花田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1995-05-22
Filing date: 1995-05-22
Publication date: 1996-11-26

Abstract

(57)【要約】【目的】耐久性のある高い耐摩耗性、引掻き硬さ、耐
溶剤性を有するプラスチック成形体を提供する。【構成】プラスチック基材表面に、メタクリレート系
のアクリル樹脂からなる第１層、アルコキシシラン、そ
の（部分）加水分解物、その部分縮合物又はこれらの混
合物と、メチルメタクリレート系モノマーとトリメチル
ビニルシラン等のアルコキシシリル基含有ビニルモノマ
ーとの共重合体からなるアクリル樹脂とを反応熱硬化さ
せてなる第２層、オルガノポリシロキサン樹脂を熱硬化
させてなる第３層を、第１層から順次積層してなること
を特徴とする表面を保護されたプラスチック成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面を保護されたプラス
チック成形体及びその製造方法に関する。更に詳しく
は、プラスチック基材表面に、アクリル樹脂層、アクリ
ル樹脂とオルガノポリシロキサンとの硬化物層、および
オルガノポリシロキサン硬化物層を順次積層することに
より、表面硬度を著しく改善されたプラスチック成形
体、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量
性、加工性、透明性等の特長を生かして、多方面の用途
で使用されている。特に、透明プラスチックであるアク
リル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等
は、ガラスの代替として幅広く利用されている。しか
し、これらの樹脂は、耐擦傷性に乏しく表面が傷つきや
すい、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。

【０００３】これらの欠点を改良する目的で、従来から
プラスチックの表面にシリコーン系の硬化膜を被覆する
ことにより表面硬度を改良する数多くの提案がなされて
きている。例えば、トリヒドロキシシラン部分縮合物と
コロイダルシリカからなる被覆組成物（特開昭５１−２
７３６号公報、特開昭５５−９４９７１号公報）が挙げ
られ、これらの硬化被膜はプラスチック基材に優れた耐
摩耗性を与える。しかし、これらの被覆組成物は、加熱
硬化する際に架橋網目構造の形成に伴う収縮のため、厚
塗りするとクラックが生じやすく、従って通常は約６μ
ｍ以下の膜厚で用いられる。しかしながら塗工膜厚が薄
いことによりプラスチック基材の表面硬度の影響が強く
出てしまい、十分な引掻き硬さが得られない。

【０００４】また、テトラアルコキシシラン、アルキル
トリアルコキシシラン及びジアルキルジアルコキシシラ
ンの加水分解縮合物を３者の適当な組成比によりある程
度厚塗りが可能な組成物が開示されている（特開昭６２
−２７５１７０号公報）。かかる組成物では、基材の引
掻き硬さは若干改良されるが、耐摩耗性は得られず、ス
チールウール等で表面を擦ると容易に傷ついてしまう。

【０００５】さらに、基材上にウレタン系塗料膜、多官
能アクリレート系樹脂の光硬化膜、オルガノポリシロキ
サン系熱硬化膜を順次積層し、プラスチックの引掻き硬
さ及び耐摩耗性の両方を改良する方法（特開昭５８−８
９３５９号公報）が提案されている。かかる方法では、
光硬化層とシロキサン層とは全く密着せず、そのために
更にその間に接着層を設ける必要がある。その上、光硬
化と熱硬化を組合わせているため、操作上煩雑であるば
かりでなく、光硬化膜を使用するため耐候性等耐久性の
面で問題となる。

【０００６】また、プラスチック基材の表面硬度の向上
方法として、基材上にアルコキシシリル基を有するアク
リル樹脂を含むプライマー組成物が開示されている（特
開平５−７８６１５号公報）。しかしながら２層構造か
らなるかかる方法は、基材とプライマー層との接着性が
不十分であり、耐久性にも問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐磨
耗性、引掻き硬さに優れる高い表面硬度を有し、かつ、
耐久性の良好なプラスチック成形体及びその製造方法を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかるプラ
スチック成形体の欠点を改良すべく鋭意研究の結果、プ
ラスチック基材表面に特定の層から成る３層構造を積層
することにより、表面硬度即ち耐摩耗性及び引掻き硬さ
に優れ、さらに接着耐久性に富むプラスチック成形体が
得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、プラスチック基材表面
に、下記式（Ａ）

【００１０】

【化７】

【００１１】［但し、式中Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキ
ル基である。］で示される繰返し単位を５０モル％以上
含むポリメタクリレート系のアクリル樹脂（Ｉ）からな
る第１層、下記式（Ｂ）

【００１２】

【化８】Ｒ² _n−Ｓｉ（ＯＲ³）_4-n ---------- （Ｂ）［但し、式中Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基及び
メルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有す
る有機基であり、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、ｎは０〜２の整である。］で示されるアルコキシシ
ランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれ
らの混合物５０〜９０重量％（Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2換算
による重量基準）と、下記式（Ｃ）及び（Ｄ）

【００１３】

【化９】

【００１４】［但し、式中Ｘは水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、ｍは０又は１の整数である。］で示される
繰り返し単位から実質的になり、かかる繰り返し単位
（Ｃ）および（Ｄ）のモル比（ｐ／ｑ）が９９．９９／
０．０１〜５０／５０であるアルコキシシリル基を有す
るアクリル樹脂(II)５０〜１０重量％との混合物又は反
応物を反応熱硬化させてなる第２層、オルガノポリシロ
キサン樹脂を熱硬化させてなる第３層を、第１層から順
次積層してなることを特徴とする表面を保護されたプラ
スチック成形体である。

【００１５】また本発明は、プラスチック基材上に前記
アクリル樹脂（Ｉ）を含む組成物を塗布し、次いで加熱
することにより第１層を形成させ、該第１層上にアルコ
キシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物又は
これらの混合物と、前記アルコキシシリル基を有するア
クリル樹脂(II)との混合物又は反応物とを含む組成物を
塗布し、次いで加熱により第２層を形成させ、該第２層
上に前記オルガノポリシロキサン樹脂を含む組成物を塗
布し、次いで加熱により第３層を形成させることを特徴
とする表面を保護されたプラスチック成形体の製造方法
である。

【００１６】本発明における第１層を構成するアクリル
樹脂（Ｉ）は、繰り返し単位が下記式（Ａ）で示される
構造を５０モル％以上有するポリメタクリレート系樹脂
である。

【００１７】

【化１０】

【００１８】ここで、式中Ｒ¹はメチル基、エチル基等
の炭素数１〜４のアルキル基である。かかる樹脂として
は、ポリアルキルメタクリレートのホモポリマーまたは
５０モル％以上のアルキルメタクリレートと５０モル％
以下の他のビニルモノマーとのコポリマーが好ましく挙
げられる。他のビニルモノマーとしては、共重合可能な
ものであれば特に制限はないが、接着性或いは耐候性等
の耐久性の点で、アクリル酸、メタクリル酸又はそれら
の誘導体が好ましい。具体的には、アクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ドデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、さらには３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン等のアルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げ
られる。該アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとの
共重合体は、下記式（Ａ）及び（Ｇ）

【００１９】

【化１１】

【００２０】で表される繰り返し単位からなる、メタク
リレート系モノマーとアルコキシシリル基を有するメタ
クリレート系モノマーとの共重合体を好ましく用いるこ
とができる。

【００２１】ここで、式中Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキ
ル基である。Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｌは０又は１の整数である。

【００２２】上記式（Ａ）及び（Ｇ）で表される繰り返
し単位のモル量をそれぞれｒ、ｓとすると、上記共重合
体は、モル比ｒ／ｓで９９．９９／０．０１〜５０／５
０であることが好ましい。アルコキシシリル基を有する
メタクリレート系モノマーをメタクリレート系モノマー
に共重合することにより、第２層との接着性がより高ま
るため、沸水浸漬での成形体の耐久性がさらに向上す
る。しかしながら、かかるアルコキシシリル基を有する
メタクリレート系モノマーが共重合成分全体の半分より
多いと、かかる共重合体はゲル化し易く保存安定性に欠
けたり、また同様に沸水浸漬での密着性が低下すること
がある。かかる共重合体はモル比ｒ／ｓがより好ましく
は９９／１〜６０／４０であり、さらに好ましくは９７
／３〜７０／３０である。

【００２３】また、該共重合体は、上記式（Ａ）中のＲ
¹がメチル基又はエチル基であり、上記式（Ｇ）中のＲ
¹⁰がメチル基であり、ｌが０である場合がより好まし
い。

【００２４】かかる共重合体は、アルコキシ基を有する
ため、後述する第２層と構造的に類似しており親和性が
あるために、かかる第２層との密着性がより高まるもの
と推定される。

【００２５】上記アクリル樹脂は、上記式（Ａ）で表さ
れる繰り返し単位の単独あるいは２種以上の組み合わせ
を含んでもよい。さらに上記式（Ａ）で表される繰り返
し単位の単独あるいは２種以上の組み合わせを含み、か
つ、共重合成分として、上記に掲げたビニルモノマーの
単独あるいは２種以上を使用して得られる３元系以上の
共重合体であってもよい。

【００２６】また、本発明に用いられる上記アクリル樹
脂は、単独であっても２種以上のブレンドであってもよ
い。

【００２７】上記アクリル樹脂の分子量は、第１層とし
ての性能を十分発揮するためには少なくとも重量平均分
子量で２０，０００以上、好ましくは５０、０００以上
である。

【００２８】本発明に用いるアクリル樹脂（Ｉ）をプラ
スチック基材上に塗布し、第１層を形成する方法として
は、通常、上記アクリル樹脂と不活性で揮発性の溶媒と
からなる組成物を、該基材表面に塗布し、次いで該溶媒
を加熱等により乾燥除去することによりなされる。かか
る不活性で揮発性の溶媒、即ち基材であるプラスチック
と反応したり該プラスチックを溶解したりすることがな
い溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ア
ミルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノ
ール、ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール等の
アルコール類、エチルホルメート、エチルアセテート、
ブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキ
シエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート
等のエステル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオ
クタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、アセトニトリル、ニトロメタン等が挙げられる。こ
れらの溶媒は２種以上混合して用いることができる。通
常、かかる組成物中、アクリル樹脂は１〜４０重量％、
好ましくは３〜３０重量％含まれる。

【００２９】また、上記組成物は、プラスチック基材の
耐候性を改良するために光安定剤、紫外線吸収剤を含有
することができる。また、これらの剤は併用することも
できる。

【００３０】光安定剤としては、例えばビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
ヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，
ｐ’−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホ
ネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン
類、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、
［２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノラー
ト）］Ｎ−ブチルアミンニッケル、［２，２’−チオビ
ス（４−tert−オクチルフェノラート）］トリエタノー
ルアミンニッケル、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエ
チラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニ
ッケル錯体類が挙げられる。これらの剤は、単独ないし
は２種以上を併用しても良く、通常アクリル樹脂１００
重量部に対して５０重量部以下、好ましくは２０重量部
以下で用いられる。

【００３１】紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒウドロキシ
−４オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５’−メ
チル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，
αジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒド
ロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シア
ノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキ
シル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等
のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチル
フェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチルｐ
−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチル
ヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマ
ロネート類が挙げられる。これらの剤は、単独ないしは
２種以上を併用しても良く、通常該アクリル樹脂１００
重量部に対して１００重量部以下、好ましくは５０重量
部以下で用いられる。

【００３２】上記アクリル樹脂を含む組成物のプラスチ
ック基材への塗布は、ディップコート、スプレーコー
ト、フローコート、ロールコート、バーコート、スピン
コート等通常使われている方法が用いられ、該基材の形
状等により適宜選択することができる。かかる組成物が
塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以
下の温度下で溶媒の乾燥除去がなされ、本発明における
第１層を形成するアクリル樹脂層が得られる。

【００３３】かかるアクリル樹脂層の厚さは、プラスチ
ック基材と本発明における第２層以降とを十分に接着
し、また、上記の耐候性改良剤の必要量を保持し得るの
に必要な膜厚であればよく、通常０．１〜１０μｍ、好
ましくは１〜５μｍである。

【００３４】上記アクリル樹脂が第１層を形成すること
により、後述する第２層とプラスチック基材との密着性
が良好となり、耐久性に優れたプラスチック成形体を得
ることができる。

【００３５】本発明における第２層は、アルコキシシラ
ンの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれら
の混合物と、特定の官能基、すなわちアルコキシシリル
基を有するアクリル樹脂(II)の混合物又は反応物を反応
熱硬化することにより得られる薄膜層である。

【００３６】本発明の第２層で用いられるアルコキシシ
ランは、下記式（Ｂ）で示されるテトラ、トリ又はジア
ルコキシシランであることが好ましい。

【００３７】

【化１２】Ｒ² _n−Ｓｉ（ＯＲ³）_4-n ----------（Ｂ）ここで、式中Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基、メ
ルカプト基の群から選ばれる１以上の基を有する有機基
であり、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは
０〜２の整数である。かかる有機基とは、環式構造を含
むことができる炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であ
り、該炭化水素基はその炭素原子の一部が酸素原子又は
窒素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。

【００３８】かかるアルコキシシランとして、例えばテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライ
ソプロピロキシシラン、テトラブトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン等が挙げられる。就中、得られる硬
化膜の引掻き硬さ、耐クラック性の点でメチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルキルト
リアルキルシランが好ましい。これらの化合物は単独で
又は２種以上を併せて用いることができる。

【００３９】アルコキシシランの（部分）加水分解物及
びその部分縮合物は、該アルコキシシランの一部または
全部が加水分解したもの、該加水分解物の一部又は全部
が縮合反応した縮合物、及び該縮合物と加水分解してい
ない原料のアルコキシシランとが縮合したものであり、
これらはいわゆるゾルゲル反応させることにより得られ
るものである。

【００４０】上記アルコキシシランの（部分）加水分解
物及びその部分縮合物は、アルコキシシランに、アルコ
キシ基１当量に対して通常０．２〜５倍当量、好ましく
は０．５〜２．５倍当量、更に好ましくは０．８〜１．
５倍当量の水を添加し、酸触媒の存在下に、無溶媒で又
は溶媒で希釈して得ることができる。こうして得られる
アルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合
物、又はこれらの混合物を含有するゾルゲル反応液は、
通常熟成して用いられる。この際の熟成期間は、用いる
アルコキシシランの種類及び濃度、水の量、触媒の種類
及び量、希釈溶媒の種類及び量に依存するので一概には
云えないが、通常、数時間から数日間熟成させたのち塗
工用の組成物として用いられる。

【００４１】ここで、用いる酸触媒としては、塩酸、リ
ン酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸
等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ
酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の有機酸が挙げられる。触媒効果、塗工用組成物
の安定性、硬化膜にした際の残留性等から、好ましくは
塩酸、酢酸、特に好ましくは酢酸が挙げられる。該酸
は、無機酸では通常０．０００１〜２規定、好ましくは
０．００１〜１規定の濃度、有機酸では通常該アルコキ
シシランに対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜
２０重量％で用いられる。

【００４２】希釈剤としての溶媒（希釈溶剤）は、該ア
ルコキシシランの加水分解反応に先だっての添加又は該
反応の途中過程、即ち熟成中での添加、いずれも好まし
く用いることができる。

【００４３】さらに、上記溶媒としては、通常、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノー
ル、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール
等のアルコール系溶媒が用いられる。これらの溶媒は２
種以上併用することができる。

【００４４】また、上記ゾルゲル反応液は、その安定性
の点でｐＨ３．０〜６．０にするのが好ましい。

【００４５】本発明の第２層を構成するのに用いられる
アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂(II)は、下記
式（Ｃ）及び（Ｄ）で示される繰り返し単位から実質的
になるメタクリレート系共重合体である。

【００４６】

【化１３】

【００４７】ここで、式中Ｘは水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、ｍは０又は１の整数である。

【００４８】上記アクリル樹脂は、アルキルメタクリレ
ートとビニルアルコキシシランとの共重合体である。上
記式（Ｄ）で表される繰り返し単位を誘導するシリル基
含有ビニルモノマーとしては、例えばビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソ
プロポキシシラン、ビニルトリｎ-ブチルシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシ
ラン、ビニルメチルジn-プロポキシシラン、ビニルジメ
チルメトキシシラン、ビニルジメチルイソブトキシシラ
ン等が挙げられる。得られる共重合体の性能及び経済性
の点で、特にビニルトリメトキシシランが好ましい。こ
れらの化合物は単独又は２種以上併せて用いることがで
きる。

【００４９】上記式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される繰り返
し単位から実質的になる共重合体の組成（ｐ／ｑ）は、
モル比で９９．９９／０．０１〜５０／５０、好ましく
は９８／２〜７０／３０の範囲である。シリル基含有モ
ノマー単位が０．０１モル％より少ない場合、すなわち
上記式（Ｄ）で表される繰り返し単位（ｑ）が０．０１
モル％より小さいと単位前記アルコキシシランの（部
分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混合物
との相容性に乏しく、得られる硬化膜は失透又は白化し
たり、また十分な引掻き硬さが得られない。また、シリ
ル基含有モノマー単位が５０モル％より多い場合、すな
わちｑが５０モル％を超えると上記組成物がゲル化し易
く保存安定性に欠ける。

【００５０】上記アクリル樹脂の分子量は、重量平均分
子量で好ましくは２０，０００〜６００，０００、より
好ましくは４０，０００〜４００，０００の範囲であ
る。分子量が２０，０００より低いと塗膜性及び得られ
る膜の可撓性が低くクラックが生じ易く、６００，００
０より高いと後述する塗工用組成物の安定性が低下する
ことがある。

【００５１】また、上記アクリル樹脂は、上記式（Ｃ）
及び（Ｄ）で表される繰り返し単位の単独あるいは２種
以上の組み合わせから実質的になる。上記式（Ｃ）、
（Ｄ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位は、
その本来の性能を損なわなず、接着性、溶解性、耐久性
等の高める目的で、全繰り返し単位の３０モル％以下、
好ましくは１５モル％以下の割合で、他のビニルモノマ
ーから誘導される繰り返し単位を含有することができ
る。

【００５２】ここで他のビニルモノマーとしては、スチ
レン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げら
れる。

【００５３】上記アクリル樹脂は、アルキルメタクリレ
ートと上記のシリル基含有ビニルモノマーを任意の公知
の方法でビニル共重合させることにより得ることができ
るが、ランダム共重合性、イオン性不純物を含まない点
で、不活性な溶媒中でのラジカル共重合法により製造す
ることが好ましい。

【００５４】その際に用いる不活性な溶媒（重合溶媒）
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ヘキサン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、１，
２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、エチルアセテート、ブチル
アセテート、エトキシエチルアセテート等のエステル
類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール等のアルコール類が挙げられる。これらの溶
媒は２種以上を併用してもよい。

【００５５】重合開始剤としては公知のラジカル開始剤
を適宜用いればよい。重合温度及び重合時間は、用いる
開始剤に依存するので一概には云えないが、通常は５０
〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で２〜２４時間、
好ましくは４〜１０時間である。

【００５６】本発明における第２層は、上記アルコキシ
シランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこ
れらの混合物を含むゾルゲル反応液と、上記特定の官能
基を有するアクリル樹脂(II)を溶解した溶液とを混合
し、好ましくは常温下に数時間以上放置した後、これを
塗工用組成物として用いることにより形成される。数時
間以上常温放置した塗工用組成物を用いて塗工すること
により、透明でクラックのない均一な硬化膜が得られ
る。この理由として、このように放置すると、（部分）
加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混合物（ゾ
ルゲル反応物）と上記特定の官能基を有するアクリル樹
脂の側鎖のアルコキシシリル基とが部分的に反応しミク
ロ均一化されること等が推定される。

【００５７】上記のアルコキシシランの（部分）加水分
解物、その部分縮合物またはこれらの混合物（ゾルゲル
反応物）とかかるアクリル樹脂との混合量比は、前者が
５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％（但
し、Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2換算による重量基準として計
算）、後者が５０〜１０重量％、好ましくは４０〜２０
重量％である。ゾルゲル反応物の量が９０重量％を超え
ると硬化膜にクラックが生じ易く、５０重量％未満で
は、塗工用組成物の安定性が低下し、また硬化膜の引掻
き硬さが不足する。

【００５８】該アクリル樹脂を溶解する溶媒としては、
かかるゾルゲル反応物を含むゾルゲル反応液と混合後、
かかるアクリル樹脂とゾルゲル反応液の両成分を溶解
し、ゾルゲル反応物の安定性を損なわないものであれば
良い。具体的には、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エトキシエタ
ノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシ
エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジイソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２ジエトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の
炭化水素類、エチルアセテート、ブチルアセテート、２
−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセ
テート、エチルブチレート等のエステル類、アセトニト
リル、ニトロメタン等が挙げられる。中でも、ケトン系
溶媒が好ましく、殊にメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンが好ましい。また、これらの溶媒は２種以
上を併用することができる。

【００５９】アクリル樹脂と溶媒とからなる上記溶液
は、上記ゾルゲル反応液と混合する前に水及び酸触媒を
該溶液に添加し、前記したように、該アクリル樹脂の側
鎖のアルコキシシリル基を、予め（部分）加水分解させ
ることができる。

【００６０】本発明の第２層を形成するのに用いる塗工
用組成物は、ゾルゲル反応により得られる硬化物と上記
特定の官能基を有するアクリル樹脂(II)とからなるもの
（以下固形分という）の含量を通常３〜５０重量％含有
し、好ましくは５〜３５重量％であり、残量としての溶
媒は、その全量が上記ゾルゲル反応液とアクリル樹脂を
含む溶液に由来しても良く、或いは新たに追加しても良
い。かかる溶媒としては、上記のアクリル樹脂を溶解す
る溶媒から選ばれる。また、全溶媒量の少なくとも約１
０重量％以上、好ましくは約２０重量％が上記のアルコ
ール系溶媒から選ばれることが望ましい。

【００６１】上記塗工用組成物は、硬化触媒として通
常、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、
コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメ
チルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テ
トラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、
好ましくは酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸テトラ
メチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニ
ウムを含有する。

【００６２】硬化触媒の量は、硬化温度、硬化時間によ
り変化するので一概には云えないが、通常、該アルコキ
シシラン１００重量部（但し、Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2換算
による重量基準として計算）に対して０．１〜１５重量
部で添加するのが好ましい。

【００６３】また、かかる第２層用組成物には、プラス
チック基材の耐候性を更に改良する目的で、前記した如
くの光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を第２層の塗膜
性能を損なわない量で含有することができる。通常、か
かる剤は、２種以上を併用することもでき、該組成物の
固形分１００重量部に対して添加剤合計で２０重量部以
下、好ましくは１０重量部以下で用いることができる。

【００６４】本発明における第２層用の塗工用組成物
は、前記プラスチック基材上に形成された第１層上に塗
布される。塗布方法としては、ディップコート、スプレ
ーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、
スピンコート等通常使われている方法が用いられ、該基
材の形状等により適宜選択することができる。塗布され
た成形体は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温
度下で溶媒の乾燥除去がなされ、次いで４０〜１４０℃
の温度で１０分〜４時間加熱（し反応）硬化することに
より、本発明の第２層であるオルガノポリシロキサンと
アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂との複合体膜
が形成される。

【００６５】なお、加熱硬化の一部又は全部は、第２層
上に積層される後述する第３層の加熱硬化を兼ねること
ができる。

【００６６】第１層上に形成される第２層の膜厚は、必
要とする引掻き硬さにより変化するが、通常３〜５０μ
ｍ、好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜
３０μｍである。膜厚が３μｍより小さいと引掻き硬さ
の向上効果は得られず、５０μｍより大きいとクラック
が生じ易い。

【００６７】本発明における第２層を構成する上記複合
体膜は、前記した第１層、及び後述する第３層との接着
性が良好であり、沸水時等における耐久性に優れたプラ
スチック成形体を得ることができる。

【００６８】本発明における第３層はオルガノポリシロ
キサン樹脂を熱硬化して得られる薄膜層である。

【００６９】第３層は、例えば、実質的な固形分として
下記式（Ｅ）で示されるトリアルコキシシランの（部
分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混合物
とコロイダルシリカを含み、溶媒、酸及び少量の硬化触
媒からなる塗工組成物を用いて形成される。

【００７０】

【化１４】Ｒ⁶−Ｓｉ（ＯＲ⁷）₃ ----------（Ｅ）ここで、式中Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基
からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数
１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁷は炭素数１〜４のアル
キル基である。

【００７１】上記式（Ｅ）で表されるトリアルコキシシ
ランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシ
ラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられる。

【００７２】また、得られる硬化膜の耐摩耗性の点で、
トリアルコキシシラン中少なくとも７０重量％はメチル
トリアルコキシシランであることが好ましく、該トリア
ルコキシシランの全量がメチルトリアルコキシシランで
あることがより好ましく、中でもメチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシランがさらに好ましい。こ
れらの化合物は単独で、あるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。また、他の機能付与を目的として
メチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシ
シランを少量添加することも好ましい。

【００７３】コロイダルシリカとしては、その粒径が５
〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍであり、通常
コロイダルシリカが１０〜５０重量％含まれる水性分散
液又は低級脂肪族アルコール分散液が用いられるが、水
性分散液のものが好ましく用いられる。このようなコロ
イダルシリカは、例えば日産化学工業のスノーテック
ス、触媒化成工業のカタロイド、オスカル、米国デュポ
ン社のルドックス（Ｌｕｄｏｘ）、米国ナルコケミカル
社のナルコーグ（Ｎａｌｃｏａｇ）等の商品名で市販さ
れている。

【００７４】トリアルコキシシランの（部分）加水分解
物、その部分縮合物またはこれらの混合物とコロイダル
シリカの混合割合は、用いる塗工組成物の安定性、得ら
れる硬化膜の透明性、耐摩耗性及びクラック発生の有無
等の点から決められるが、最終的に形成される第３層中
に、該トリアルコキシシランの（部分）加水分解物、そ
の部分縮合物またはこれらの混合物９０〜３０重量％
（但し、Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2換算による重量基準として計
算）、コロイダルシリカは１０〜７０重量％の割合とな
るようにする。また、かかる（部分）加水分解物、その
部分縮合物またはこれらの混合物、およびコロイダルシ
リカは、実質的な固形分として塗工組成物中に１０〜５
０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲で含まれ
る。

【００７５】第３層のもう一つの好適な態様としては、
例えば、実質的な固形分として下記式（Ｆ）で示される
アルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合
物またはこれらの混合物を含み、溶媒、酸及び少量の硬
化触媒からなる塗工組成物を用いて形成される。

【００７６】

【化１５】Ｒ⁸ _v−Ｓｉ（ＯＲ⁹）_4-v ----------（Ｆ）ここで、式中Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基
の群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３
のアルキル基であり、Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキル基
であり、ｖは０〜２の整数である。

【００７７】上記アルコキシシランはテトラ、トリ、ジ
アルコキシシランの何れも用いることができる。かかる
テトラアルコキシシランとして、例えばテトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、テトラｎ−ブトキシシラン等が挙げられる。就
中、経済性、反応性の点でテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシランが好ましい。トリアルコキシシランと
しては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メ
チルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン等が挙げられる。このうち、得られる硬化膜の耐摩耗
性、耐クラック性の点でメチルトリアルコキシシラン、
経済性、反応性の点でメチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランが好ましい。ジアルコキシシラン
としては、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種
以上を併せて用いることができる。

【００７８】該アルコキシシランは、得られる塗膜の性
能上、４０モル％以下のテトラアルコキシシラン及び６
０モル％以上のトリアルコキシシランから主としてなる
ことが好ましい。テトラアルコキシシランを用いること
により、得られる塗膜の耐摩耗性は向上するが、テトラ
アルコキシシランを４０モル％より多く用いると、該塗
膜は比較的もろくなりクラックが生じやすくなる。

【００７９】なお、上記アルコキシシランの（部分）加
水分解物及びその部分縮合物は、前記した第２層におけ
るいわゆるゾルゲル反応させることにより得られるもの
と同義である。

【００８０】上記式（Ｅ）及び（Ｆ）で表されるアルコ
キシシランの（部分）加水分解物及びその部分縮合物
は、該アルコキシシランのアルコキシ基１当量に対して
通常０．６〜５倍当量、好ましくは０．８〜３．５倍当
量、更に好ましくは１〜２倍当量の水を添加し、酸触媒
の存在下に、無溶媒で又は溶媒で希釈下に反応させるこ
とにより得ることができる。上記式（Ｅ）で表されるト
リアルコキシシランの場合、用いるコロイダルシリカ水
性分散液中に、通常、トリアルコキシシランの加水分解
反応、部分縮合反応に必要とする十分な量の水が含まれ
るが、要すれば更に水を加えても良い。こうして得られ
るアルコキシシラン（部分）加水分解物、その部分縮合
物またはこれらの混合物は、水／アルコール系酸性媒体
中では、加水分解によりＳｉ−ＯＨが生成すると、ヒド
ロキシル基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。
しかし、縮合は完全ではなく部分的であり、該縮合物は
かなりの量のＳｉ−ＯＨ基を保持し、これにより水／ア
ルコール溶媒中に溶解している。

【００８１】該アルコキシシランの（部分）加水分解
物、その部分縮合物、又はこれらの混合物を含有するゾ
ルゲル反応液は、通常熟成して用いられる。この際の熟
成期間は、用いるアルコキシシランの種類及び濃度、水
の量、触媒の種類及び量、希釈溶媒の種類及び量に依存
するので一概には云えないが、通常、数時間から数日間
熟成させたのち塗工用の組成物として用いられる。

【００８２】該塗工組成物に用いられる溶媒としては、
上記のアルコキシシランの（部分）加水分解物、その部
分縮合物またはこれらの混合物が安定に溶解することが
必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、
好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望
ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、２−エトキシエタノール、４−メ
チル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が
挙げられ、炭素数１〜４の低沸点のアルコールが好まし
く、溶解性、安定性及び塗工性の点で特にイソプロパノ
ールが好ましい。該溶媒中には、上記トリアルコキシシ
ランの加水分解に伴う低級脂肪族アルコール、コロイダ
ルシリカの分散媒としての水のうちで該加水分解反応に
関与しない過剰分の水又はコロイダルシリカの分散媒と
しての低級脂肪族アルコールも含まれる。その他の溶媒
としては、水／アルコールと混和することが必要であ
り、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテ
ル類、エチルアセテート、エトキシエチルアセテート等
のエステル類が挙げられる。

【００８３】該塗工組成物に用いられる溶媒としては、
上記のアルコキシシランの（部分）加水分解物、その部
分縮合物またはこれらの混合物が安定に溶解することが
必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、
好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望
ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、２−エトキシエタノール、４−メ
チル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が
挙げられ、炭素数１〜４の低沸点のアルコールが好まし
く、溶解性、安定性及び塗工性の点で特にイソプロパノ
ールが好ましい。該溶媒中には、上記アルコキシシラン
の加水分解に伴う低級脂肪族アルコールも含まれる。そ
の他の溶媒としては、水／アルコールと混和することが
必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等
のエーテル類、エチルアセテート、エトキシエチルアセ
テート等のエステル類が挙げられる。

【００８４】該塗工組成物は、適当な酸を含有すること
により、ｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜
５．５に調整することが必要である。これにより、上記
アルコキシシランの加水分解反応、部分縮合反応を促進
するとともに、常温でのゲル化を防止し保存安定性を増
すことができる。かかる酸は、予めアルコキシシランに
添加するか、該アルコキシシランの加水分解後に添加し
ても良い。また、該添加は１回或いは２回以上に分ける
こともできる。用いられる酸としては、例えば塩酸、リ
ン酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸
等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ
酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の有機酸が挙げられ、特に塩酸又は酢酸が好まし
い。該酸は、その酸性度等により変化するが、通常該組
成物に対して２重量％以下で加えられる。

【００８５】更に、該塗工組成物には、熱硬化を促進す
るための触媒が含有される。かかる触媒としては、前記
した第２層の硬化触媒と同じものを用いることができ
る。殊に酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ベンジル
トリメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニム
が好ましい。添加量は硬化条件により変化するが、該組
成物に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５
〜２重量％である。添加量が０．０１重量％より少ない
と十分な硬化速度が得られず、５重量％より多いと保存
安定性が低下したり沈殿物を生じたりする。

【００８６】本発明の第３層用塗工組成物は、本発明の
第１層、第２層を順次積層したプラスチック成形体上へ
塗布され、加熱することにより第３層が形成される。か
かる塗工組成物を塗布するには、ディップコート、スプ
レーコート、フローコート、ロールコート、バーコー
ト、スピンコート等通常使われている方法が用いられ、
該成形体の形状等により適宜選択することができる。塗
布された成形体は、通常常温から該基材の熱変形温度以
下の温度下で溶媒の蒸発除去する。次いで５０〜１５０
℃の温度で１０分間〜４時間加熱硬化する、この過程で
残留するシラノールが縮合し、本発明における第３層の
耐摩耗性及び耐溶剤性の薄膜がプラスチック成形体上に
第１層及び第２層を介して強固に接着される。

【００８７】該加熱硬化操作の一部又は全部は、前記し
たように、第２層の加熱硬化を兼ねることができる。

【００８８】第３層の膜厚は、通常１〜１０μｍ、好ま
しくは２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜７μｍであ
る。膜厚が１μｍより小さいと十分な耐摩耗性は得られ
ず、１０μｍより大きいとクラックが発生しやすい。

【００８９】本発明の第１層、第２層及び第３層用の上
記組成物の塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上す
る目的で、公知のレベリング剤をかかる組成物に添加し
て用いることができる。添加量は、通常組成物に対して
０．０１〜２重量％の範囲である。

【００９０】本発明に用いられるプラスチック基材は透
明、不透明いずれでもよく、かかる基材は、例えばポリ
（ビスフェノール−Ａカーボネート）等のポリカーボネ
ート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等
のポリエステル樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６
等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリビ
ニルクロリド、ポリ４−メチルペンテン、ポリプロピレ
ン等のビニル系樹脂が挙げられる。得られる被覆効果の
有用性及び基体への接着性等より、ポリビスフェノール
−Ａカーボネート等のポリカーボネート樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート等のアクリル樹脂が好ましく、殊にポ
リ（ビスフェノール−Ａカーボネート）が好ましい。

【００９１】

【発明の効果】かくして得られる本発明の表面を保護さ
れたプラスチック成形物は、ゾルゲル反応物とアルコキ
シシリル基を有するアクリル樹脂とを反応させ熱硬化し
てなる層を第２層とする３層構造を構成することによ
り、耐久性のある高い耐摩耗性、引掻き硬さ、耐溶剤性
を有する成形物となる。かかる成形物は、例えば航空
機、車輌、自動車等の窓、前照灯レンズ等、建設機械の
窓等、光学用のレンズ、ミラー等、眼鏡、ゴーグル等、
遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー等、ビル、
家、ガレージ、温室、アーケード等の窓、屋根等、風
防、銘板等、その他各種シート、フィルム等に好ましく
用いることができる。

【００９２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はもとよりこれに限定されるものではない。尚、特
に記載しない限り、部及び％は重量基準を意味する。

【００９３】［参考例１〜９（アクリル樹脂Ａ〜Ｉ合成
例）］ａ）還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラ
スコ中に、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略す）
９５．１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン（以下ＭＰＴＭＳと略す）１２．４部、アゾビス
イソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）０．１６部
及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加し、溶解
させた。ついで、窒素気流中７０℃で６時間撹拌下に反
応させた。得られた反応系をｎ−ヘキサンに再沈精製
し、ＭＭＡ／ＭＰＴＭＳ組成比９５／５（モル比）のコ
ポリマー９５部（アクリル樹脂−Ａ）を得た。該ポリマ
ーの重量平均分子量はＧＰＣの測定から１５０，０００
であった。同様にして、ＭＭＡ／ＭＰＴＭＳ組成比９
０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂−
Ｂ）、７５／２５（モル比）のコポリマー（アクリル樹
脂−Ｃ）、を合成した。重量平均分子量はそれぞれ３０
０，０００と６０，０００であった。

【００９４】ｂ）エチルメタクリレート（以下ＥＭＡと
略す）１００部、ＭＰＴＭＳ１１．５部、ＡＩＢＮ０．
１６部及び１，２−ジメトキシエタン２４０部を用いる
以外は、上記ａ）と同様にして、ＥＭＡ／ＭＰＴＭＳ組
成比９５／５（モル比）のコポリマー９５部（アクリル
樹脂−Ｄ）を得た。該ポリマーの重量平均分子量は１８
０，０００であった。

【００９５】ｃ）ＭＭＡ９０部、エチルアクリレート
（以下ＥＡと略す）６．９部、アクリル酸（以下ＡＡと
略す）１．５部、ＡＩＢＮ０．１４部及びトルエン２０
０部を用いる以外は上記ａ）と同様にして、ＭＭＡ／Ｅ
Ａ／ＡＡ組成比９０／８／２（モル比）のコポリマー９
３部（アクリル樹脂−Ｅ）を得た。該ポリマーの重量平
均分子量は１６０，０００であった。

【００９６】ｄ）ＥＭＡ１００部、ＡＩＢＮ０．１２部
及びトルエン２００部を用いる以外は上記ａ）と同様に
して、ポリエチルメタクリレート９２部（アクリル樹脂
−Ｆ）を得た。該ポリマーの重量平均分子量は２００，
０００であった。

【００９７】ｅ）ＭＭＡ８０．１部、ビニルトリメトキ
シシラン（以下ＶＴＭＳと略す）２８．７部、アゾビス
イソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）０．１６部
及び１，２−ジメトキシエタン２００部をを用いる以外
は、上記ａ）と同様にして、ＭＭＡ／ＶＴＭＳ組成比９
５／５（モル比）のコポリマー９０部（アクリル樹脂−
Ｇ）を得た。該ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣの測
定から１２０，０００であった。

【００９８】同様にして、ＭＭＡ／ＶＴＭＳ組成比８５
／１５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂−Ｈ）を
合成した。重量平均分子量は６０，０００であった。

【００９９】ｆ）ＥＭＡ９３．４部、ＶＴＭＳ２５．５
部、ＡＩＢＮ０．１６部及び１，２−ジメトキシエタン
２４０部を用いる以外は、上記ａ）と同様にして、ＥＭ
Ａ／ＶＴＭＳ組成比９５／５（モル比）のコポリマー９
５部（アクリル樹脂−Ｉ）を得た。該ポリマーの重量平
均分子量は１５０，０００であった。

【０１００】硬化塗膜の性能評価には以下の試験法用い
た。

【０１０１】（１）接着性：ナイフで試験片表面に縦、
横１mm間隔で切れ目を入れ、１００個の碁盤目を形成す
る。その上にセロファンテープ（ニチバン（株）製商品
名セロテープ）を張付けた後、表面から９０度の方向に
一気に引っ張り剥離し、表面に残った目の数で接着性を
評価した。従って、１００／１００は完全接着、０／１
００は完全剥離を意味する。（ＪＩＳＫ５４００に準
拠）

【０１０２】（２）引掻き硬さ：測定者の手で、鉛筆を
試験片表面に対して約４５度の角度に保ち円柱状にした
芯を押しつけながら前方へ移動させ、その際に傷つかな
い最も硬い鉛筆の硬度により評価した。（ＪＩＳＫ５
４００に準拠）

【０１０３】（３）耐摩耗性：テーバー摩耗試験機（東
洋精機（株）製）を用いて、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重
５００ｇ、５００サイクルの条件で試験片表面を摩耗
し、次式から求められる曇価の摩耗前後の差（Δ曇価）
で評価した。（ＪＩＳＫ６７３５又はＡＳＴＭＤ１０
４４に準拠）

【０１０４】

【数１】曇価（％）＝拡散透過率／全光線透過率×１００

【０１０５】（４）耐擦傷性：試験片表面を＃００００
スチールウールで擦った後、表面の傷付きの状態を目視
により以下の５段階で評価した。０：強く擦っても全く傷つかない１：強く擦ると僅かに傷つく２：強く擦ると少し傷つく３：強く擦ると傷つく４：弱く擦っても傷つく

【０１０６】（５）耐沸水性：試験片を水道水中で２時
間又は５時間煮沸した後の塗膜の外観変化、接着性及び
耐擦傷性を評価した。

【０１０７】［実施例１］（第１層用組成物）前記アクリル樹脂−Ａ１０部をｓｅ
ｃ−ブタノール４５部とメチルイソブチルケトン（以下
ＭＩＢＫと略す）４５部から成る混合溶媒に溶解し、１
μｍのフィルターで濾過し組成物１−１を調製した。

【０１０８】（第２層用組成物）メチルトリメトキシシ
ラン３０．５部を三角フラスコに入れ、酢酸３．０部と
水１４部から成る溶液を外部冷却しながら撹拌下に添加
した。室温下で約１時間撹拌を続けた後、該反応液中に
イソプロパノール（以下ＩＰＡと略す）２０部及び酢酸
ナトリウム０．３部を加えた。更に室温下で約３時間撹
拌を続けた。次いで、該反応液中に、前記アクリル樹脂
−Ｇ５．０部とＭＩＢＫ２７部から成る溶液を添加し、
更に撹拌を１２時間続けた。ポリシロキサン系塗料添加
剤ペレノールＳ４（商品名：サンノプコ（株）製）０．
２部添加後、１μｍのフィルターで濾過し組成物１−２
を調製した。

【０１０９】（第３層用組成物）メチルトリメトキシシ
ラン３０部中に、予め３０％コロイダルシリカ水性分散
液（触媒化成工業（株）製：商品名カタロイドＳＩ−３
０）２０部に酢酸３．５部を混合した酸性分散液を、外
部冷却下激しく撹拌しながら添加した。次いで、室温下
３時間撹拌を続けた後、ＩＰＡ３５部、酢酸ナトリウム
０．２部を加えた。この溶液組成物のｐＨ値は５．３で
あった。これを室温で３日間放置した後、１μｍのフィ
ルターで濾過し組成物１−３を調製した。

【０１１０】（成形体の製造、評価）ポリ（ビスフェノ
ール−Ａカーボネート）樹脂（以下ＰＣと略す）製の厚
さ３mmの板上に、組成物１−１を＃２０のワイヤバーで
塗布し、室温下に２０分間静置後、１２０℃で３０分間
乾燥させた。塗工膜厚膜は２．５μｍであった。次い
で、該積層体の被膜表面上に組成物１−２を＃５０ワイ
ヤバーで塗布し、室温下に２０分間静置後、８０℃で３
０分間加熱した。塗工膜厚は１５μｍであった。更に、
積層膜表面上に組成物１−３を＃２０のワイヤバーで塗
布し、室温下に２０分間静置後、１３０℃で１時間加熱
硬化させた。この操作での塗工膜厚は５μｍであった。

【０１１１】得られた成形体は、外観的にはクラックが
なく透明で良好であった。碁盤目試験は１００／１００
で良好な接着性を示した。鉛筆硬度は４Ｈであり、テー
バー摩耗試験はΔ曇価１．８％であり、スチールウール
試験の結果は０の評価であり、非常に高い性能の表面硬
度であった。該成形体を沸水に５時間浸漬したが、全く
外観上の変化は見られず、接着性は１００／１００であ
った。また、浸漬後の表面をスチールウールで擦った結
果は０の評価であり、優れた耐沸水性を示した。

【０１１２】また、組成物１−２及び１−３は１ヶ月間
以上ゲル化することなく、安定に塗工に用いられた。

【０１１３】一方、保護層を設けていない基材のＰＣ板
では、鉛筆硬度３Ｂであり、テーバー摩耗試験の結果は
Δ曇価４８％であり、スチールウール試験の結果は４の
評価であった。

【０１１４】［比較例１］厚さ３mmＰＣ板上に、前記組
成物１−２を塗布しない以外は実施例１と全く同様にし
て、組成物１−１の硬化層２．５μｍ及び組成物１−３
の硬化層５μｍを順次積層させた。この成形体は、透明
平滑でクラックの発生も見られなかった。接着性は碁盤
目試験で１００／１００であり、テーバー摩耗試験はΔ
曇価１．８％であり、スチールウール試験の結果は０の
評価であったが、鉛筆硬度はＦであった。該成形体は、
沸水２時間の浸漬で塗膜の僅かな白化が観察され、５時
間の浸漬で塗膜にクラックが発生し密着性の低下も見ら
れた。

【０１１５】［比較例２］前記組成物１−３を塗布しな
い以外は実施例１と全く同様にして、組成物１−１の硬
化層２．５μｍ及び組成物１−２の硬化層１５μｍを順
次積層させたＰＣ板成形体を得た。該成形体の接着性は
碁盤目試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は２Ｈで
あったが、テーバー摩耗試験はΔ曇価１２％であり、ス
チールウール試験の結果は２の評価であった。［比
較例３］前記組成物１−１を塗布しない以外は実施例１
と全く同様にして、組成物１−２の硬化層１５μｍ及び
組成物１−３の硬化層５μｍを順次積層させたＰＣ板成
形体を得た。該成形体の接着性は碁盤目試験で０／１０
０であった。鉛筆硬度及びテーバー摩耗試験は測定中に
塗膜が剥離し評価できなかった。

【０１１６】［実施例２］（第１層用組成物）前記アクリル樹脂−Ｂ１５部をｓｅ
ｃ−ブタノール３５部とメチルエチルケトン（以下ＭＥ
Ｋと略す）４０部から成る混合溶媒に溶解し、１μｍの
フィルターで濾過し組成物２−１を調製した。

【０１１７】（第２層用組成物）アクリル樹脂−Ｇの代
わりにアクリル樹脂−Ｈ５．０部を用いる以外は実施例
１と全く同様にして、組成物２−２を調製した。

【０１１８】（第３層用組成物）メチルトリメトキシシ
ラン２７部中に、予め４０％コロイダルシリカ水性分散
液（触媒化成工業（株）製：商品名カタロイドＳＩ−４
０）１８部、水３．６部及び酢酸４部を混合した酸性分
散液を、外部冷却下激しく撹拌しながら添加した。次い
で、室温下２４時間撹拌を続けた後、ＩＰＡ３８部、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムアセテート０．４部を加
えた。この溶液組成物のｐＨ値は５．２であった。これ
を室温で２日間放置した後、１μｍのフィルターで濾過
し組成物２−３を調製した。

【０１１９】（成形体の製造、評価）実施例１と全く同
様にして、厚さ３mmのＰＣ板上に第１層５μｍ、第２層
２０μｍ及び第３層５．５μｍを順次積層した。得られ
た成形体は、全光線透過率９２％であり、外観は透明か
つ良好であった。接着性は碁盤目試験で１００／１００
であり、鉛筆硬度は５Ｈであり、テーバー摩耗試験の結
果はΔ曇価１．７％であり、スチールウール試験の結果
は０の評価であった。５時間の沸水浸漬試験後、該成形
体は、外観、接着性及び表面硬度は何等変化が見られな
かった。

【０１２０】［実施例３］厚さ２mmのポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡと略す）樹脂板上に、組成物２−１
を＃１０のワイヤバーで塗布し、室温下に２０分間静置
後、８０℃で３０分間乾燥させた。塗工膜厚膜は２．５
μｍであった。次いで、この被膜表面上に組成物１−２
を＃４０ワイヤバーで塗布し、室温下に２０分間静置
後、８０℃で３０分間加熱した。塗工膜厚は１１μｍで
あった。更に、この積層膜表面上に組成物１−３を＃１
６のワイヤバーで塗布し、室温下に２０分間静置後、８
０℃で４時間加熱硬化させた。この操作での塗工膜厚は
４μｍであった。得られた成形体の接着性は１００／１
００であり、表面硬度は、鉛筆硬度７Ｈ、テーバー摩耗
試験のΔ曇価２．０％、スチールウール試験０の評価で
あった。該成形体は、５時間の沸水浸漬にも何等変化が
見られなかった。

【０１２１】一方、基材であるＰＭＭＡの表面硬度は、
鉛筆硬度２Ｈ、テーバー摩耗試験のΔ曇価２９％、スチ
ールウール試験評価４であった。

【０１２２】［実施例４］（第１層用組成物）前記アクリル樹脂−Ｄ１５部をｎ−
ブタノール３５部とＭＩＢＫ４０部から成る混合溶媒に
溶解し、１μｍのフィルターで濾過し組成物４−１を調
製した。

【０１２３】（第２層用組成物）メチルトリメトキシシ
ラン２８．５部を三角フラスコに入れ、酢酸３．０部と
水１２部から成る溶液を外部冷却しながら撹拌下に添加
した。室温下で約１時間撹拌を続けた後、該反応液中に
イソプロパノール（以下ＩＰＡと略す）１６部及び酢酸
ナトリウム０．３部を加えた。更に室温下で約２時間撹
拌を続けた。次いで、該反応液中に、前記アクリル樹脂
−Ｉ６．０部とＭＩＢＫ４２部から成る溶液を添加し、
更に撹拌を４時間続けた。ポリシロキサン系塗料添加剤
ペレノールＳ４を０．２部添加後、１μｍのフィルター
で濾過し組成物４−２を調製した。

【０１２４】（第３層用組成物）ＩＰＡ７部にテトラメ
トキシシラン２０部を溶解し、さらに０．０１規定塩酸
水溶液１０部を、外部冷却下激しく撹拌しながら添加し
た。次いで室温下３時間撹拌した後、１０℃で２４時間
以上放置して熟成しテトラメトキシシランのゾルゲル反
応液を調製した。該ゾルゲル反応液３部にメチルトリメ
トキシシラン１３．６部を混合し、外部冷却下激しく撹
拌しながら０．０１規定塩酸水溶液５．４部を添加し
た。次いで、室温下３時間撹拌した後、ＩＰＡ８．９
部、１０％の酢酸ナトリウム酢酸溶液１．８部を加え
た。この溶液組成物のｐＨ値は５．２であった。これを
室温で３日間放置した後、１μｍのフィルターで濾過し
組成物４−３を調製した。

【０１２５】（成形体の製造、評価）厚さ３mmのＰＣ板
上に、ディップコート法を用いて、第１層１．５μｍ、
第２層１０μｍ及び第３層５μｍを順次積層した。得ら
れた成形体の塗膜性能を評価した結果、接着性は碁盤目
試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は３Ｈであり、
テーバー摩耗試験の結果はΔ曇価３．２％であり、スチ
ールウール試験の結果は０の評価であった。また、５時
間の沸水浸漬試験後、該成形体は、外観、接着性及び表
面硬度は何等変化が見られなかった。

【０１２６】［実施例５〜６］第１層を膜厚２μｍの前
記アクリル樹脂−Ｅ又は−Ｆとする以外は、実施例１と
全く同様にしてＰＣ積層板を作製した。得られた成形体
の塗膜性能を評価した結果、いずれも接着性は碁盤目試
験で１００／１００であり、鉛筆硬度は４Ｈであり、テ
ーバー摩耗試験の結果はΔ曇価１．８％であり、スチー
ルウール試験の結果は０の評価であった。２時間の沸水
浸漬試験後、該成形体は、外観、接着性及び表面硬度は
何等変化が見られなかった。

【０１２７】［実施例７］（第１層用組成物）前記アクリル樹脂Ｃ１５部を２−エ
トキシエタノール３５部とＭＩＢＫ４０部から成る混合
溶媒に溶解し、１μｍのフィルターで濾過し組成物７−
１を調製した。

【０１２８】（第２層用組成物）前記組成物２−２を用
いた。

【０１２９】（第３層用組成物）ＩＰＡ３部にテトラメ
トキシシラン２０部を溶解し、さらに酢酸２部と水１２
部を、外部冷却下激しく撹拌しながら添加した。次いで
室温下３時間撹拌した後、１０℃で２４時間以上放置し
て熟成し、テトラメトキシシランのゾルゲル反応液を調
製した。該ゾルゲル反応液３部にメチルトリメトキシシ
ラン６部を混合し、外部冷却下激しく撹拌しながら酢酸
０．６部と水３．０部を添加した。次いで、室温下３時
間撹拌した後、ＩＰＡ４部、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムアセテート２部を加えた。室温で６日間放置した
後、１μｍのフィルターで濾過し組成物７−３を調製し
た。

【０１３０】（成形体の製造、評価）厚さ３mmのＰＣ板
上に、ディップコート法を用いて、第１層１．５μｍ、
第２層１０μｍ及び第３層５μｍを順次積層した。得ら
れた成形体の塗膜性能を評価した結果、接着性は碁盤目
試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は３Ｈであり、
テーバー摩耗試験の結果はΔ曇価４．１％であり、スチ
ールウール試験の結果は０の評価であった。また、該成
形体の塗膜は５時間の沸水試験後も全く変化していなか
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＦＹＣ０９Ｄ 133/14 ＰＦＹ 143/04 ＰＧＬ 143/04 ＰＧＬ 183/04 ＰＭＮ 183/04 ＰＭＮ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチック基材表面に、下記式（Ａ）【化１】［但し、式中Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。］で示される繰返し単位を５０モル％以上含むポリ
メタクリレート系のアクリル樹脂（Ｉ）からなる第１
層、下記式（Ｂ）【化２】Ｒ² _n−Ｓｉ（ＯＲ³）_4-n ………………（Ｂ）［但し、式中Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基及び
メルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有す
る有機基であり、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、ｎは０〜２の整数である。］で示されるアルコキシ
シランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこ
れらの混合物５０〜９０重量％（Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2換
算による重量基準）と、下記式（Ｃ）及び（Ｄ）【化３】［但し、式中Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁴、
Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であ
り、ｍは０又は１の整数である。］で示される繰り返し
単位から実質的になり、かかる繰り返し単位（Ｃ）およ
び（Ｄ）のモル比（ｐ／ｑ）が９９．９９／０．０１〜
５０／５０であるアルコキシシリル基を有するアクリル
樹脂(II)５０〜１０重量％との混合物又は反応物を反応
熱硬化させてなる第２層、オルガノポリシロキサン樹脂
を熱硬化させてなる第３層を、第１層から順次積層して
なることを特徴とする表面を保護されたプラスチック成
形体。
【請求項２】第１層が下記式（Ａ）及び（Ｇ）【化４】［但し、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ¹⁰
は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｌは０又は１の整
数である。］で示される繰り返し単位からなり、かかる
繰り返し単位（Ａ）および（Ｇ）のモル比（ｒ／ｓ）が
９９．９９／０．０１〜５０／５０であるポリメタクリ
レート系のアクリル樹脂からなることを特徴とする請求
項１記載の表面を保護されたプラスチック成形体。
【請求項３】第３層が下記式（Ｅ）【化５】Ｒ⁶−Ｓｉ（ＯＲ⁷）₃ ---------- （Ｅ）［但し、式中Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基およびグリシドキ
シ基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭
素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁷は炭素数１〜４の
アルキル基である。］で示されるトリアルコキシシラン
の（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの
混合物９０〜３０重量％（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2換算による重量
基準）及びコロイダルシリカ１０〜７０重量％からなる
オルガノポリシロキサン樹脂を熱硬化させた層から成る
ことを特徴とする請求項１または２記載の表面を保護さ
れたプラスチック成形体。
【請求項４】第３層を構成するのに使用するトリアル
コキシシランの少なくとも７０重量％がメチルトリアル
コキシシランであることを特徴とする請求項３記載の表
面を保護されたのプラスチック成形体。
【請求項５】第３層が下記式（Ｆ）【化６】Ｒ⁸ _v−Ｓｉ（ＯＲ⁹）_4-v ----------（Ｆ）［但し、式中Ｒ⁸は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基
の群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３
のアルキル基であり、Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキル基
であり、ｖは０〜２の整数である。］で示されるアルコ
キシシランの加水分解、その部分縮合物またはこれらの
混合物からなるオルガノポリシロキサン樹脂を熱硬化さ
せた層から成ることを特徴とする請求項１または２記載
の表面を保護されたプラスチック成形体。
【請求項６】第３層に用いられる上記式（Ｆ）で示さ
れるアルコキシシランが、４０モル％以下のテトラアル
コキシシラン及び６０モル％以上のトリアルコキシシラ
ンから主としてなることを特徴とする請求項５記載の表
面を保護されたプラスチック成形体。
【請求項７】プラスチック基材がポリカーボネート樹
脂である請求項１〜６のいずれかに記載の表面を保護さ
れたプラスチック成形体。
【請求項８】プラスチック基材上に前記アクリル樹脂
（Ｉ）を含む組成物を塗布し、次いで加熱することによ
り第１層を形成させ、該第１層上にアルコキシシランの
（部分）加水分解物、その部分縮合物又はこれらの混合
物と、前記アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂(I
I)との混合物又は反応物とを含む組成物を塗布し、次い
で加熱により第２層を形成させ、該第２層上に前記オル
ガノポリシロキサン樹脂を含む組成物を塗布し、次いで
加熱により第３層を形成させることを特徴とする表面を
保護されたプラスチック成形体の製造方法。