JPH08310546A

JPH08310546A - 多層チューブ容器

Info

Publication number: JPH08310546A
Application number: JP7142537A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Oba; 弘行大場; Hideaki Tanaka; 英明田中; Junji Yoshii; 詢二吉井
Original assignee: Kureha Corp; Kureha Plastics Co Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Kureha Plastics Co Ltd
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 1996-11-26

Abstract

(57)【要約】【目的】練り歯磨き、化粧品、香辛料、ペースト状食
品などの高粘度物質を収容する容器であって、高度の内
容物保存性と保香性を有し、環境汚染のおそれが少な
く、可撓性のある多層チューブ容器を提供すること。【構成】耐熱性樹脂層（Ａ）、ポリビニルアルコール
とポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとを重量比９５：
５〜１０：９０の範囲内で含有する混合物から形成され
た耐水性のガスバリヤー性フィルム層（Ｂ）、及びポリ
オレフィン系樹脂層（Ｃ）がこの順で積層された少なく
とも３層の積層構造を有する多層フィルムから形成され
た多層チューブ容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内容物保存性と保香性
に優れた多層チューブ容器に関し、さらに詳しくは、ポ
リビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸系ポリマ
ーとを含む混合物から形成された耐水性（水や沸騰水に
不溶性）のガスバリヤー性フィルムを中間層として含有
する可撓性の多層チューブ容器に関する。本発明の多層
チューブ容器は、高度の内容物保存性や保香性が要求さ
れる高粘度物質、例えば、練り歯磨き、化粧品、香辛
料、ペースト状食品等を収容する絞り出し容器として好
適である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、練り歯磨き、化粧品、香辛
料、ペースト状食品などの高粘度物質を収容する容器と
して、可撓性のある絞り出し容器が使用されている。こ
のような絞り出し容器としては、一般に、アルミニウム
箔、あるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体（Ｅ
ＶＯＨ）などの酸素ガスバリヤー性樹脂層を中間層と
し、その両側に、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹
脂層を積層した構造の多層チューブ容器が使用されてい
る。中間層の酸素ガスバリヤー性を有する層は、内容物
の変質や散逸を防ぎ、多層チューブ容器に内容物保存性
と保香性を付与する役割を有している。

【０００３】すなわち、練り歯磨きなどの高粘度物質の
包装材料には、外部酸素の侵入による酸化変質や細菌の
繁殖を防いだり、水蒸気透過による水分率変化や腐敗促
進を避けることにより、品質を維持する性能（内容物保
存性）が求められている。また、これらの高粘度物質に
は、一般に、多種類の香気成分が配合されている。香気
成分の減少は、これらの高粘度物質の風味や使用感を損
なう。したがって、高粘度物質の包装材料には、香気成
分の包装材料への吸着、包装材料を透過しての散逸、外
部からの異臭成分の吸着などを防止する性能（保香性）
が求められている。さらに、これらの高粘度物質の包装
材料には、使用時に内容物を容易に分取できるようにす
るために、可撓性があって、必要量をその都度絞り出せ
る容器を形成し得ることが求められている。

【０００４】金属缶やガラス瓶は、ほぼ完璧なガスバリ
ヤー性を有しているが、可撓性がない。そこで、練り歯
磨きなどの高粘度物質の包装には、酸素ガスバリヤー性
を有するプラスチックフィルムや金属箔、無機材料蒸着
膜などを複合化した可撓性のある多層チューブ容器が使
用されている。これらの中で、金属箔や無機材料蒸着膜
は、もろいため、これらを複合化した多層チューブ容器
は、容器作成時や使用時における屈曲などの機械的操作
による欠陥の発生で、酸素ガスバリヤー性や保香性が低
下しやすい。しかも、金属箔は、不燃性のため、金属箔
を複合化した多層チューブ容器を使用後に焼却すること
が困難である。

【０００５】これに対して、ＥＶＯＨ、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）な
どのフィルムや、ＰＶＤＣをコートしたＰＶＡフィルム
などは、酸素ガスバリヤー性に優れ、保香性も良好であ
るため、これらの酸素ガスバリヤー性フィルムを複合化
した多層チューブ容器は、練り歯磨きなどの高粘度物質
の包装容器としても適していると考えられ、実際にも使
用されている例がある。しかしながら、ＥＶＯＨフィル
ムやＰＶＡフィルムは、酸素ガスバリヤー性に湿度依存
性がある。すなわち、絶乾あるいは低湿度条件下では、
酸素ガスバリヤー性が良好であるが、高湿度条件下で吸
湿して酸素ガスバリヤー性が著しく低下してしまう。そ
の上、ＰＶＡフィルムは、沸騰水に溶解する。また、Ｐ
ＶＤＣは、焼却時に塩素ガスを発生するため、環境汚染
の問題がある。

【０００６】近年、練り歯磨きなどの高粘度物質を収容
する多層チューブ容器に対しても、高度の内容物保存性
や保香性が要求されるようになっている。しかし、従来
の酸素ガスバリヤー性フィルムは、前記のような問題点
があることに加えて、必ずしも保香性が高度に優れてい
るとはいえない。保香性が良いとされているＥＶＯＨや
ＰＶＡなどの酸素ガスバリヤー性フィルムでも、比較的
短期間で多くの種類の香気成分が透過してしまう。ま
た、これらの酸素ガスバリヤー性フィルムと積層して用
いられるポリオレフィン系樹脂フィルム、あるいはポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなども、短
期間で香気成分が散逸してしまう。したがって、内容物
保存性及び保香性に優れ、可撓性のある多層チューブ容
器を形成することができ、しかも環境問題発生のおそれ
の少ない酸素ガス及び香気成分に対するバリヤー材料が
求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、練り
歯磨き、化粧品、香辛料、ペースト状食品などの高粘度
物質を収容する容器であって、高度の内容物保存性と保
香性を有し、環境汚染のおそれが少なく、可撓性のある
多層チューブ容器を提供することにある。本発明者ら
は、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究し
た結果、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと
の混合物を含有する溶液を耐熱性樹脂層の上に塗工し、
乾燥して皮膜を形成した後、該皮膜を１００℃以上の温
度で熱処理して得られたフィルムが耐水性及び酸素ガス
バリヤー性に優れると共に、高度の香気成分バリヤー性
を有することを見いだした。そして、このバリヤー性フ
ィルム層／耐熱性樹脂層からなる積層フィルムをポリオ
レフィン系樹脂フィルムと複合化して多層チューブ容器
を作成したところ、内容物保存性と保香性が高度に優
れ、可撓性のある絞り出し容器が得られることを見いだ
した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至
ったものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、耐熱性
樹脂層（Ａ）、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸系ポリ
マーとを重量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有す
る混合物から形成された耐水性のガスバリヤー性フィル
ム層（Ｂ）、及びポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）がこの
順で積層された少なくとも３層の積層構造を有する多層
フィルムから形成された多層チューブ容器が提供され
る。

【０００９】以下、本発明について詳述する。ガスバリヤー性フィルム層本発明では、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸系ポリマ
ーとを重量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含有する
混合物から形成された耐水性の酸素ガスバリヤー性フィ
ルムを用いる。このフィルムは、温度３０℃、相対湿度
８０％（８０％ＲＨ）の条件下で測定した酸素（酸素ガ
ス）透過係数が１．２５×１０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ
／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下であることが好まし
い。また、このフィルムは、水及び沸騰水に対して不溶
性を示す耐水性を有するものである。このようなガスバ
リヤー性フィルムは、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸
系ポリマーとの混合物を含有する溶液（例、水溶液）を
用いて製膜化し、１００℃以上の温度で熱処理すること
により得ることができる。本発明で使用するＰＶＡは、
けん化度が通常９５％以上、好ましくは９８％以上であ
り、平均重合度が通常３００〜２５００、好ましくは３
００〜１５００のものが望ましい。

【００１０】ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとして
は、ポリ（メタ）アクリル酸、及びその部分中和物を挙
げることができる。本発明で使用するポリ（メタ）アク
リル酸は、カルボキシル基を２個以上含有する化合物で
あって、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、あるいは
これらの２種以上の混合物などである。ポリ（メタ）ア
クリル酸の数平均分子量は、特に限定されないが、２，
０００〜２５０，０００の範囲が好ましい。

【００１１】ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、
ポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基をアルカリで
部分的に中和する（即ち、カルボン酸塩とする）ことに
より得ることができる。アルカリとしては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムなどが挙げ
られる。部分中和物は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸
の水溶液にアルカリを添加することにより得ることがで
きる。この部分中和物は、アルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩などである。

【００１２】ポリ（メタ）アクリル酸とアルカリの量比
を調節することにより、所望の中和度とすることができ
る。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度は、
得られるフィルムの酸素ガスバリヤー性の程度を基準と
して、選択することが好ましい。この中和度が０〜２０
％の場合には、熱処理条件及び両成分の混合割合を選択
することにより、ガスバリヤー性に優れたフィルムを得
ることができる。しかし、中和度が２０％を越える場合
には、ガスバリヤー性が低下する傾向を示す。したがっ
て、ガスバリヤー性の観点からは、ポリ（メタ）アクリ
ル酸の部分中和物の中和度は、通常、２０％以下、好ま
しくは１〜２０％、より好ましくは３〜１５％とするこ
とが望ましい。なお、中和度は、下記の式により求める
ことができる。中和度＝（Ｘ／Ｙ）×１００Ｘ：部分中和されたポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の中
和されたカルボキシル基のモル数である。Ｙ：部分中和する前のポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の
カルボキシル基のモル数である。

【００１３】ガスバリヤー性フィルムの製造法ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとの混合物
を得るには、各成分を水に溶解させる方法、各成分の水
溶液を混合する方法、ＰＶＡの水溶液中で（メタ）アク
リル酸モノマーを重合させた後、所望によりアルカリで
中和する方法、などが採用される。ＰＶＡとポリ（メ
タ）アクリル酸系ポリマーとは、水溶液にした場合、均
一な混合溶液が得られる。水以外に、アルコールなどの
溶剤、あるいは水とアルコールなどとの混合溶剤を用い
てもよい。

【００１４】これらの混合物からフィルムを形成する方
法は、特に限定されないが、例えば、混合物の水溶液を
ガラス板やプラスチックフィルム等の支持体上に流延法
などにより塗工し、乾燥して皮膜を形成させる方法（溶
液流延法）、あるいは混合物の高濃度の水溶解液をエキ
ストルーダーにより吐出圧力をかけながら細隙から膜状
に流延する方法などにより塗工し、含水フィルムを回転
ドラムまたはベルト上で乾燥する方法（押出法）などが
ある。これらの製膜法の中でも、特に、溶液流延法は、
透明性に優れた乾燥皮膜を容易に得ることができるため
好ましい。

【００１５】溶液流延法を採用する場合には、固形分濃
度は、通常、１〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量
％程度とする。水溶液または水溶解液を作成する場合、
所望によりアルコールなど水以外の溶剤や柔軟剤等を適
宜添加してもよい。また、予め、可塑剤や熱安定剤等を
少なくとも一方の成分に配合しておくこともできる。フ
ィルムの厚みは、使用目的に応じて適宜定めることがで
き、特に限定されないが、通常、０．１〜５００μｍ、
好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは０．５
〜５０μｍ程度である。

【００１６】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸系ポリマ
ーとの混合比（重量比）は、酸素ガスバリヤー性の観点
から、９５：５〜１０：９０であり、好ましくは９０：
１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：
８０である。この範囲内において、高湿度条件下でも優
れた酸素ガスバリヤー性及び香気成分バリヤー性を有す
るフィルムが得られる。ＰＶＡの割合が９５重量％超過
の場合には、得られる熱処理フィルムの高湿度条件下で
の酸素ガスバリヤー性及び香気成分バリヤー性が低下す
るおそれがある。ＰＶＡの割合が１０重量％未満である
と、熱処理フィルムが着色したり、加工性や透明性が損
なわれるおそれがあり、酸素ガスバリヤー性及び香気成
分バリヤー性も改善されない。

【００１７】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸系ポリマ
ーとの混合物から耐水性及び酸素ガスバリヤー性に優れ
たフィルムを得るには、混合物の溶液を用いて製膜した
後、乾燥皮膜を特定の条件で熱処理することが必要であ
る。酸素透過度が小さなフィルムを作成するには、熱処
理温度が高い場合には、比較的短時間でよいが、熱処理
温度が低くなるほど長時間を必要とする。高湿度条件下
でも実用性のあるガスバリヤー性フィルムとしては、フ
ィルム厚３μｍ、３０℃、８０％ＲＨでの酸素透過度が
１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝
以下であることが望ましい。この酸素透過度は、酸素透
過係数１．２５×１０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・
ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下に対応する。

【００１８】熱処理温度、熱処理時間、及び酸素透過度
に関する実験データを整理すると、前記１．２５×１０
^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以
下の酸素透過係数をＰＶＡと未中和のポリ（メタ）アク
リル酸系ポリマーとの混合物フィルムにより達成するに
は、乾熱雰囲気中、熱処理温度と熱処理時間が下記の関
係式（１）及び（２）を満足する条件で乾燥皮膜を熱処
理することが必要であることが判明した。このような熱
処理により、乾燥皮膜は、水及び沸騰水に対して不溶性
となり、耐水性が付与される。（１）ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４（２）３７３≦Ｔ≦６２３〔式中、ｔは、熱処理時間（分）で、Ｔは、熱処理温度
（Ｋ）である。〕この熱処理は、例えば、フィルムまたは支持体とフィル
ムの積層物を所定温度に保持したオーブン中に所定時間
入れることにより行うことができる。また、所定温度に
保持したオーブン中を所定時間内で通過させることによ
り、連続的にフィルムの熱処理を行ってもよい。

【００１９】本発明において、ＰＶＡと未中和のポリ
（メタ）アクリル酸系ポリマーとの混合物からなるフィ
ルムであって、３０℃、８０％ＲＨの条件下（フィルム
厚み３μｍ）で測定した酸素透過度が５０ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる好まし
い酸素ガスバリヤー性を達成するためには、関係式
（１）にかえて下記の関係式（３）を満足させる熱処理
条件を採用すればよい。Ｔは、上記関係式（２）を満足
するものとする。（３）ｌｏｇｔ≧−０．０２７８×Ｔ＋１４．１４熱処理条件（３）によって、酸素透過係数（３０℃、８
０％ＲＨ）が６．２５×１０^-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の耐水性ガスバリヤー性
フィルムを得ることができる。

【００２０】本発明において、ＰＶＡと未中和のポリ
（メタ）アクリル酸系ポリマーとの混合物からなるフィ
ルムであって、３０℃、８０％ＲＨの条件下（フィルム
厚み３μｍ）で測定した酸素透過度が１０ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる好まし
い酸素ガスバリヤー性を達成するためには、関係式
（１）にかえて下記の関係式（４）を満足させる熱処理
条件を採用すればよい。Ｔは、上記関係式（２）を満足
するものとする。（４）ｌｏｇｔ≧−０．０３２６×Ｔ＋１６．５７熱処理条件（４）によって、酸素透過係数（３０℃、８
０％ＲＨ）が１．２５×１０^-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の耐水性ガスバリヤー性
フィルムを得ることができる。

【００２１】本発明において、ＰＶＡと未中和のポリ
（メタ）アクリル酸系ポリマーとの混合物からなるフィ
ルムであって、３０℃、８０％ＲＨの条件下（フィルム
厚み３μｍ）で測定した酸素透過度が１ｍｌ（ＳＴＰ）
／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる好ましい酸
素ガスバリヤー性を達成するためには、関係式（１）に
かえて下記の関係式（５）を満足させる熱処理条件を採
用すればよい。Ｔは、上記関係式（２）を満足するもの
とする。（５）ｌｏｇｔ≧−０．０３３２×Ｔ＋１７．３９熱処理条件（５）によって、酸素透過係数（３０℃、８
０％ＲＨ）が１．２５×１０^-5ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の耐水性ガスバリヤー性
フィルムを得ることができる。

【００２２】本発明において、ＰＶＡと部分中和したポ
リ（メタ）アクリル酸系ポリマーとの混合物からなるフ
ィルムであって、３０℃、８０％ＲＨの条件下（フィル
ム厚み３μｍ）で測定した酸素透過度が１００ｍｌ（Ｓ
ＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる好ま
しい酸素ガスバリヤー性を達成するためには、下記の関
係式（ａ）及び（ｂ）を満足する条件で乾燥皮膜を熱処
理することが必要であることが判明した。このような熱
処理により、乾燥皮膜は、水及び沸騰水に対して不溶性
となり、耐水性が付与される。（ａ）ｌｏｇｔ≧−０．０５８２×Ｔ＋２６．０６（ｂ）３７３≦Ｔ≦６２３〔式中、ｔは、熱処理時間（分）で、Ｔは、熱処理温度
（Ｋ）である。〕この熱処理条件（ａ）および（ｂ）によって、酸素透過
係数（３０℃、８０％ＲＨ）が１．２５×１０^-3ｍｌ
（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の耐
水性ガスバリヤー性フィルムを得ることができる。

【００２３】本発明において、ＰＶＡと部分中和したポ
リ（メタ）アクリル酸系ポリマーとの混合物からなるフ
ィルムであって、３０℃、８０％ＲＨの条件下（フィル
ム厚み３μｍ）で測定した酸素透過度が１０ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる好まし
い酸素ガスバリヤー性を達成するためには、前記関係式
（ａ）にかえて下記の関係式（ｃ）を満足させる熱処理
条件を採用すればよい。Ｔは、上記関係式（ｂ）を満足
するものとする。（ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０５２３×Ｔ＋２４．３０熱処理条件（ｃ）によって、酸素透過係数（３０℃、８
０％ＲＨ）が１．２５×１０^-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の耐水性ガスバリヤー性
フィルムを得ることができる。

【００２４】本発明において、ＰＶＡと部分中和したポ
リ（メタ）アクリル酸系ポリマーとの混合物からなるフ
ィルムであって、３０℃、８０％ＲＨの条件下（フィル
ム厚み３μｍ）で測定した酸素透過度が１ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる好まし
い酸素ガスバリヤー性を達成するためには、関係式
（ａ）にかえて下記の関係式（ｄ）を満足させる熱処理
条件を採用すればよい。Ｔは、上記関係式（ｂ）を満足
するものとする。（ｄ）ｌｏｇｔ≧−０．０４６８×Ｔ＋２２．５３熱処理条件（ｄ）によって、酸素透過係数（３０℃、８
０％ＲＨ）が１．２５×１０^-5ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の耐水性ガスバリヤー性
フィルムを得ることができる。

【００２５】熱処理手段としては、オーブンなどの乾熱
雰囲気だけではなく、例えば、熱ロールまたは熱ロール
群と接触させる方法なども採用できる。乾燥皮膜を熱ロ
ールと接触させる場合、乾熱雰囲気下におけるのと比較
して、より短時間で効率よく熱処理を行うことができ
る。熱ロールを使用して熱処理を行う場合、ＰＶＡと未
中和または部分中和したポリ（メタ）アクリル酸系ポリ
マーとの混合物から形成した乾燥皮膜を、下記の関係式
及びを満足する条件で熱処理することにより、酸素
透過係数（３０℃、８０％ＲＨ）が１．２５×１０^-3ｍ
ｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の
耐水性ガスバリヤー性フィルムを得ることができる。ｌｏｇｔ≧−０．１２２×Ｔ＋１１．３３７３≦Ｔ≦６２３〔式中、ｔは、熱処理時間（秒）で、Ｔは、熱処理温度
（Ｋ）である。〕

【００２６】酸素透過係数（３０℃、８０％ＲＨ）が
１．２５×１０^-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａ
ｔｍ｛Ｐａ｝以下の耐水性ガスバリヤー性フィルムを得
るためには、上記関係式にかえて、下記の関係式を
満足させる条件で熱処理すればよい。Ｔは、上記関係式
を満足するものとする。ｌｏｇｔ≧−０．０９６６×Ｔ＋２４．１酸素透過係数（３０℃、８０％ＲＨ）が１．２５×１０
^-5ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以
下の耐水性ガスバリヤー性フィルムを得るためには、上
記関係式にかえて、下記の関係式を満足させる条件
で熱処理すればよい。Ｔは、上記関係式を満足するも
のとする。ｌｏｇｔ≧−０．０７１２×Ｔ＋３６．７酸素透過係数〔ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔ
ｍ｛Ｐａ｝〕は、フィルム厚さ３μｍでの酸素透過度
〔ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝〕
に、１．２５×１０^-5・ｃｍを乗ずることにより求める
ことができる。

【００２７】いずれの熱処理法においても、熱処理温度
（Ｔ）は、３７３〜６２３Ｋ（１００〜３５０℃）の範
囲から選択される。この熱処理温度が低い範囲では、高
度のガスバリヤー性フィルムを得るには、非常に長時間
の熱処理時間を必要とし、生産性が低下する。熱処理温
度が高くなるほど、短い熱処理時間で高度のガスバリヤ
ー性を得ることができるが、高過ぎると変色や分解のお
それがある。そこで、熱処理温度（Ｔ）の上限は、好ま
しくは５７３Ｋ（３００℃）である。また、熱処理温度
（Ｔ）の下限は、好ましくは４３３Ｋ（１６０℃）であ
る。熱処理時間の下限は、所定の熱処理温度において、
好ましくは酸素透過係数（３０℃、８０％ＲＨ）が１．
２５×１０^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ
｛Ｐａ｝以下の耐水性ガスバリヤー性フィルムが得られ
る時間とするが、熱処理時間の上限は、フィルムの変色
や分解が生じない範囲内とする。

【００２８】乾熱雰囲気下における熱処理条件は、好ま
しくは４３３〜５２３Ｋ（１６０〜２５０℃）で４時間
〜１分間、より好ましくは４５３〜５２３Ｋ（１８０〜
２５０℃）で２時間〜１分間、最も好ましくは４７３〜
５２３Ｋ（２００〜２５０℃）で３０〜１分間である。
熱ロールなどの加熱体との接触下における熱処理条件
は、好ましくは４３３〜５２３Ｋ（１６０〜２５０℃）
で１８０〜３秒間、より好ましくは４５３〜５２３Ｋ
（１８０〜２５０℃）で１２０〜３秒間、最も好ましく
は４７３〜５２３Ｋ（２００〜２５０℃）で６０〜３秒
間である。

【００２９】いずれの熱処理条件においても、熱処理温
度が低い場合には、長い熱処理時間で熱処理を行い、熱
処理温度を高くするにしたがって熱処理時間を短縮す
る。そして、所望の酸素ガスバリヤー性と耐水性が達成
され、一方では、所定の熱処理温度でフィルムの変色や
分解を生じない処理時間を採用する。生産性の観点から
は、前記の熱処理条件の範囲内において、比較的高温の
熱処理温度で、短時間の熱処理時間を採用することが望
ましい。本発明の熱処理条件を採用すれば、ＰＶＡとポ
リ（メタ）アクリル酸系ポリマーとの混合物から、高湿
度条件下でも高度の酸素ガスバリヤー性及び香気成分バ
リヤー性を有するフィルムを得ることができ、しかも、
このフィルムは、熱処理によって耐水性が付与されてお
り、水及び沸騰水に対して不溶性となる。ここで、沸騰
水に不溶性であるとは、ガスバリヤー性フィルムを９５
℃の沸騰水に１０分間浸漬させても不溶性であることを
意味する。

【００３０】耐熱性樹脂層本発明で使用する多層の包装材料は、前記ガスバリヤー
性フィルムが耐熱性樹脂層に隣接して積層された積層構
造を含有するものである。耐熱性樹脂層としては、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６
・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体などのナイ
ロン（ポリアミド）フィルム、延伸ポリプロピレンフィ
ルムなどを挙げることができる。これらの中でも、特
に、ＰＥＴやナイロン６などの融点またはビカット軟化
点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂から形成された耐熱性
フィルムは、高温での寸法安定性が良好であるため、そ
の上にＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとの
混合物の溶液を塗工し、熱処理してガスバリヤー性フィ
ルムを形成することができ、しかもガスバリヤー性フィ
ルムとの密着性に優れているなどの点から、特に好まし
い。融点は、ＪＩＳＫ７１２１により、ビカット軟化
点は、ＪＩＳＫ７２０６により、それぞれ測定するこ
とができる。

【００３１】耐熱性樹脂層（Ａ）とガスバリヤー性フィ
ルム層（Ｂ）とを積層するには、接着剤層を介しまたは
介することなく、コーティング法、ドライラミネート
法、押出コーティング法など公知の積層法を採用するこ
とができるが、これらの積層法の中でも、コーティング
法が好ましい。その理由は、ガスバリヤー性フィルム
は、通常、溶液流延法によって、混合物溶液を支持体上
に流延し、乾燥させて皮膜を形成させた後、高温で熱処
理する方法により形成されること、また、該ガスバリヤ
ー性フィルム単体では、強靭性が不十分であることなど
を勘案すると、延伸ＰＥＴフィルム、延伸ナイロンフィ
ルム、延伸ポリプロピレンフィルムなどの耐熱性フィル
ムを支持体として使用し、その上に、溶液流延法及びそ
の後の熱処理によって、ガスバリヤー性フィルム層を形
成することが好ましいからである。

【００３２】コーティング法（流延法を含む）では、Ｐ
ＶＡとポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとの混合物溶
液を、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メ
タリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバ
ースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター
などの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用
いて、耐熱性樹脂層の上に、所望の厚さにコーティング
（塗工）し、次いで、アーチドライヤー、ストレートバ
スドライヤー、タワードライヤー、ドラムドライヤーな
どの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用い
て、熱風の吹付けや赤外線照射などにより水分を蒸発さ
せて乾燥させ、皮膜を形成させた後、熱処理する。

【００３３】ポリオレフィン系樹脂層本発明では、耐熱性樹脂層（Ａ）／ガスバリヤー性フィ
ルム層（Ｂ）の積層フィルムの少なくとも片面に、ポリ
オレフィン系樹脂層を積層した多層フィルムを使用す
る。片面に積層する場合には、ガスバリヤー性フィルム
層（Ｂ）の側にポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）を積層す
る。この場合、耐熱性樹脂層（Ａ）／ガスバリヤー性フ
ィルム層（Ｂ）／ポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）からな
る多層フィルムが得られる。ポリオレフィン系樹脂層
（Ｃ）は、通常、シール性層として使用されるが、ガス
バリヤー性フィルム層（Ｂ）を保護する役割も担ってい
る。ポリオレフィン系樹脂は、前記積層フィルムの両面
に積層してもよい。この場合、ポリオレフィン系樹脂層
（Ｄ）／耐熱性樹脂層（Ａ）／ガスバリヤー性フィルム
層（Ｂ）／ポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）からなる多層
フィルムが得られる。なお、ポリオレフィン系樹脂層
（Ｃ）は、上記役割を担うことができる他の熱可塑性樹
脂で替えることも可能であるが、ポリオレフィン系樹脂
が最も好ましいものである。

【００３４】ポリオレフィン系樹脂層は、接着剤層を介
しまたは介することなく、ガスバリヤー性フィルム層
（Ｂ）または耐熱性樹脂層（Ａ）に積層するが、接着剤
層を介して積層することが好ましい。接着剤としては、
一般に各種ドライラミネート等に使用されているウレタ
ン系、アクリル系、ポリエステル系などの接着剤を挙げ
ることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例え
ば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン
・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレン、エ
チレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、これ
らの２種以上のブレンド物等が挙げられる。その他、メ
タロセン触媒の存在下に重合して得られるポリエチレ
ン、ポリプロピレンなども使用することができる。

【００３５】ポリオレフィン系樹脂層は、ＡＳＴＭＤ
６３８で測定した弾性率が、通常、７００〜９０００ｋ
ｇ／ｃｍ²、好ましくは７００〜４０００ｋｇ／ｃｍ²で
あることが好ましい。また、絞り出し特性を改善するた
めに、ポリオレフィン系樹脂に、少量の熱可塑性エラス
トマー（ＴＰＥ）を添加することができる。最内層に
は、多層チューブ容器の底部でのヒートシール性やイン
パルスシール性などが良好なものが望ましいが、これを
損なわない限り、内容物（高粘度物質）との親和性、濡
れ性の改善のため、ポリオレフィン系樹脂にＥＶＯＨな
どの親水性樹脂、酸化ワックスなどをブレンドすること
もできる。最外層に配置するポリオレフィン系樹脂層に
は、着色剤を配合することができる。着色剤としては、
例えば、チタンホワイト、硫化亜鉛、バイオレットオレ
ンジ、酸化鉄、コバルトブルー、群青、アゾ系染料、カ
ーボンブラック、ベンジンイエロー、フタロシニアブル
ー、アンチモン白、コバルトブルーなどが挙げられる。

【００３６】多層チューブ容器本発明の多層チューブ容器を形成するための多層フィル
ムの積層構成は、例えば、以下のものが挙げられる。た
だし、接着剤層の記載は省略する。１．耐熱性樹脂層（Ａ）／ガスバリヤー性フィルム層
（Ｂ）／ポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）２．ポリオレフィン系樹脂層（Ｄ）／耐熱性樹脂層
（Ａ）／ガスバリヤー性フィルム層（Ｂ）／ポリオレフ
ィン系樹脂層（Ｃ）３．ポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）／ガスバリヤー性フ
ィルム層（Ｂ）／耐熱性樹脂層（Ａ）／ガスバリヤー性
フィルム層（Ｂ）／ポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）４．他の樹脂層／耐熱性樹脂層（Ａ）／ガスバリヤー性
フィルム層（Ｂ）／ポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）５．他の樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層（Ｄ）／耐熱
性樹脂層（Ａ）／ガスバリヤー性フィルム層（Ｂ）／ポ
リオレフィン系樹脂層（Ｃ）ガスバリヤー性フィルム層（Ｂ）は、前記したとおり、
耐熱性樹脂層（Ａ）の上に塗工して形成する方法が好ま
しい。ポリオレフィン系樹脂層やその他の付加的な樹脂
層は、押出コート法、ラミネート法、コーティング等の
積層法により積層することができる。

【００３７】本発明の各層には、所望により、酸化防止
剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、帯電防止剤な
どの各種添加剤を添加することができる。本発明の積層
体において、ガスバリヤー性フィルム層（Ｂ）の厚み
は、前記したとおりである。耐熱性樹脂層（Ａ）の厚み
は、特に限定されないが、機械的強度、柔軟性、経済性
などの観点から、通常、５〜１０００μｍ、好ましくは
１０〜５００μｍである。シール層となるポリオレフィ
ン系樹脂層（Ｃ）の厚みは、特に限定されないが、シー
ル強度、柔軟性、経済性などの観点から、通常、５〜１
０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。

【００３８】本発明の積層体の製造方法は、既に述べた
とおりであるが、特に好ましい態様としては、耐熱性樹
脂層（Ａ）の上に、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸系
ポリマーとを重量比９５：５〜１０：９０の範囲内で含
有する溶液を塗工し、乾燥して皮膜を形成させた後、乾
燥皮膜を１００℃（３７３Ｋ）以上の温度で熱処理する
ことにより、耐水性であって、温度３０℃、８０％ＲＨ
の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０^-3ｍ
ｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の
ガスバリヤー性フィルム層（Ｂ）を形成させる工程を含
む少なくとも隣接した（Ａ）及び（Ｂ）の２層の積層構
造を有する積層フィルムを作成し、次いで、ポリオレフ
ィン系樹脂層を接着剤を介して、少なくとも片面に積層
する方法を挙げることができる。

【００３９】本発明の多層チューブ容器は、特定の多層
フィルムを使用すること以外は、公知の構造のもので、
公知の製造方法が適用可能である。多層チューブ容器
は、例えば、図１に示すように、多層フィルムを筒状に
して、重ね合わせ部をシールすると共に、筒状体１の一
方の端部には、射出成形により作られたネジ部付きプラ
スチック製口部２を接合し、他端３をシールして閉じる
ことにより作成することができる。口部２には、蓋（ヒ
ンジキャップなど）４をかぶせる。

【００４０】本発明の多層チューブ容器の最外層には、
通常、文字、図形、模様等の印刷を施す。印刷の脱着を
防止するために、アクリル系、エポキシ系、エポキシ−
ビニル系などのトップコートを施すことができる。中身
の減り具合を知ることが可能なように、縦方向に、一部
をスリット状に印刷を抜くこともできる。本発明の多層
チューブ容器の肉厚は、特に限定するものではないが、
一般に、０．１５〜１．０ｍｍ、好ましくは、０．２〜
０．７ｍｍの範囲である。肉厚が１．０ｍｍを越えると
可撓性が欠けるおそれがあり、一方、肉厚が０．１５ｍ
ｍ未満では、強靭性が十分ではない。

【００４１】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本
発明についてより具体的に説明する。

【００４２】［参考例１〜７］（Ａ）耐熱性樹脂層／ガスバリヤー性フィルム層の積層
構成を持ったフィルムの作成ポリアクリル酸（ＰＡＡ）として、和光純薬工業（株）
製ポリアクリル酸（３０℃での粘度８，０００〜１２，
０００センチポイズ、数平均分子量１５０，０００）の
２５重量％水溶液を用い、水で希釈して１０重量％水溶
液を調整した。この１０重量％ＰＡＡ水溶液に、ＰＡＡ
のカルボキシル基のモル数に対して、計算量の水酸化ナ
トリウムを添加し、溶解せしめることによって、中和度
が１０％の部分中和物（ＰＡＡＮａと略記）水溶液を調
製した。一方、ＰＶＡとして、クラレ（株）製のポバー
ル１０５（けん化度９８．５％、平均重合度５００）を
用い、１０重量％水溶液を調整した。ＰＶＡとＰＡＡＮ
ａとが重量比で２０：８０（参考例１）、３０：７０
（参考例２）、及び６０：４０（参考例３）となるよう
に上記水溶液を混合し、各１０重量％水溶液を調製し
た。得られた各水溶液を、３本リバースロールコーター
を用いて、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
（ＰＥＴフィルム：厚み１２μｍ、結晶融点２６４℃）
上に、乾燥厚みが３μｍになるように塗工し、乾燥し
て、皮膜を形成させた。次いで、２３０℃に加熱したロ
ールで皮膜を４０秒間熱処理し、ＰＥＴフィルム／ガス
バリヤー性フィルムの積層構成を持ったフィルム（ロー
ル原反）を得た。

【００４３】また、参考例４として、前記ＰＶＡ水溶液
（１０重量％）とＰＡＡ水溶液（１０重量％）とをＰＶ
ＡとＰＡＡとが重量比で５０：５０となるように混合
し、参考例１〜３と同様な方法でＰＥＴフィルム／ガス
バリヤー性フィルムの積層構成を持ったフィルム（ロー
ル原反）を作成した。このようにして得られた各フィル
ム（ロール原反）について、ガスバリヤー性フィルムの
酸素透過度を以下の方法により測定した。結果を表１に
示す。なお、ガスバリヤー性フィルムは、いずれも沸騰
水（９５℃）に不溶であった。

【００４４】＜酸素透過度の測定＞ＡＳＴＭＤ３９８
５に従い、ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製の酸素透
過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、３０℃、
８０％ＲＨの条件下でＰＥＴフィルム及びＰＥＴフィル
ム／ガスバリヤー性フィルムの積層構成を持ったフィル
ムの酸素透過度を測定し、以下の計算式により、ガスバ
リヤー性フィルムの酸素透過度Ｐ_filmを算出した。１／Ｐ_total＝１／Ｐ_film＋１／Ｐ_PET Ｐ_total：ＰＥＴフィルム／ガスバリヤー性フィルムの
積層構成を持ったフィルムの酸素透過度Ｐ_film：ガスバリヤー性フィルムの酸素透過度Ｐ_PET：ＰＥＴフィルムの酸素透過度

【００４５】一方、比較例のため、ＥＶＯＨフィルム
（エチレン含有率３２モル％、厚み１５μｍ）、無延伸
ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム：厚み５０μ
ｍ、結晶融点１６０℃）、及び延伸ＰＥＴフィルムの酸
素透過度を測定した。結果を表１に示した。

【００４６】

【表１】（＊１）厚み１５μｍでの酸素透過度（＊２）厚み５０μｍでの酸素透過度（＊３）厚み１２μｍでの酸素透過度

【００４７】［実施例１〜５、比較例１〜３］（Ｂ）多層チューブ容器の作成上記参考例１〜４のフィルム（ロール原反）、及び参考
例５〜７のフィルムを使用し、その両面にポリエチレン
フィルム（ＰＥフィルム：厚み１５０μｍ、弾性率２０
００ｋｇ／ｃｍ²）を接着剤（東洋モートン社製、主
剤：アドコート３３５Ａ、硬化剤：ＣＡＴ１０）を介し
てドライラミネートし、多層フィルムを得た。接着剤の
厚みは３μｍであった。なお、実施例３では、参考例２
のフィルム（ロール原反）の片面（ガスバリヤー性フィ
ルム側）にＰＥフィルムを接着剤を介してドライラミネ
ートしたものを作成した。得られた多層フィルムを筒状
にシールし、一方の端をシールし、残りの端に、口部を
取りつけ、表面積が２００ｃｍ²の多層チューブ容器を
作成した。このようにして得られた多層チューブ容器に
“ねりはみがき（花王（株）製クリアクリン）”あるい
は“おろしにんにく”を５ｇ入れ、口部をシールした
後、多層チューブ容器を内容積６００ｃｍ³の集気びん
に入れ、ガラス栓で密封し、４０℃で２４時間保存し
た。その後、新コスモス電機（株）製ポータブルニオイ
センサーＸＰ−３２９型を用い、臭気びん中のにおいを
測定した。その結果を表２に示した。数字が大きい程、
多層チューブ容器から透過するにおい成分が多いことを
示している。また、得られた多層チューブ容器にｄ−リ
ネモンを１ｇ入れ、口部をシールし、２３℃、６０％Ｒ
Ｈの条件下で１０日間保存した後、ｄ−リモネンの残存
重量を測定し、ｄ−リモネン保存率を測定した。結果を
表２に示した。

【００４８】

【表２】表２から、実施例１〜５は、比較例１〜３よりも、保香
性や保存性が優れていることがわかる。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、練り歯磨き、化粧品、
香辛料、ペースト状食品などの高粘度物質を収容する容
器であって、高度の内容物保存性と保香性を有し、環境
汚染のおそれが少なく、可撓性で内容物の絞り出し可能
な多層チューブ容器が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】多層チューブ容器の一例を示す断面図である。

【符号の説明】

１：多層チューブ容器２：口部３：末端シール部４：蓋

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/08 Ｂ３２Ｂ 27/08 27/32 27/32 Ｚ (72)発明者吉井詢二千葉県野田市日の出町20−20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐熱性樹脂層（Ａ）、ポリビニルアルコ
ールとポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとを重量比９
５：５〜１０：９０の範囲内で含有する混合物から形成
された耐水性のガスバリヤー性フィルム層（Ｂ）、及び
ポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）がこの順で積層された少
なくとも３層の積層構造を有する多層フィルムから形成
された多層チューブ容器。
【請求項２】耐熱性樹脂層（Ａ）上に、ポリオレフィ
ン系樹脂層（Ｄ）が更に積層された多層フィルムからな
る請求項１記載の多層チューブ容器。
【請求項３】耐熱性樹脂層（Ａ）が、融点またはビカ
ット軟化点が１８０℃以上の熱可塑性樹脂から形成され
た耐熱性フィルムである請求項１または２記載の多層チ
ューブ容器。
【請求項４】耐水性のガスバリヤー性フィルム層
（Ｂ）が、沸騰水に不溶性であって、かつ、３０℃、相
対湿度８０％で測定した酸素透過係数が１．２５×１０
^-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛ｐａ｝以
下のフィルムである請求項１ないし３のいずれか１項に
記載の多層チューブ容器。
【請求項５】ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーが、
ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物である請
求項１ないし４のいずれか１項に記載の多層チューブ容
器。
【請求項６】耐水性のガスバリヤー性フィルム層
（Ｂ）が、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリ
ル酸系ポリマーとの混合物を含有する溶液を耐熱性樹脂
層（Ａ）上に塗工し、乾燥して皮膜を形成した後、該皮
膜を１００℃以上の温度で熱処理して得られたフィルム
である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の多層チ
ューブ容器。