JPH08311038A - ヒドロキシ官能性ポリヒダントイン プレポリマーおよび被覆組成物におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 向上した熱安定性、化学安定性および加水分
解安定性を有する生成物を作成すべく使用しうる適宜封
鎖されたポリイソシアネートもしくはアミノプラスト樹
脂のための改良ポリオール共反応体を得る。 【解決手段】 下記式（Ｉ） ［式中、Ｒは有機モノマージイソシアネート、ポリイソ
シアネートアダクトまたはヒダントイン基を有するＮＣ
Ｏプレポリマーからイソシアネート基を除去して得られ
る残基を示し、Ｒ₂ は１００℃以下の温度にてイソシア
ネート基に対し不活性である有機基を示し、Ｒ₃ および
Ｒ₄ は同一でも異なってもよく水素または１００℃以下
の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基
を示し、Ｒ₅ はアミノアルコールからアミノ基およびヒ
ドロキシル基を除去して得られる炭化水素基を示し、ｎ
は１〜３の数値を有し、ｍは２〜６の数値を有する］に
対応するヒドロキシ官能性ポリヒダントイン プレポリ
マー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシ官能性
ポリヒダントイン プレポリマー、並びにそれぞれポリ
ウレタンおよびポリアミドを製造するための適宜封鎖さ
れたポリイソシアネートおよび／またはアミノプラスト
樹脂と組合せた特に被覆組成物における結合剤としての
その使用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】結合剤として、適宜封鎖されたポリイソ
シアネートおよび／またはアミノプラスト樹脂をポリエ
ーテル、ポリエステルもしくはポリカーボネート ポリ
オールと組合せて含有する被覆組成物は公知である。こ
れら組成物はさらにエラストマー、注封配合物、複合マ
トリックスの製造および他の関連用途にも使用すること
ができる。これら公知のポリオールを使用する欠点の１
つは、これらが充分な熱安定性、化学安定性および加水
分解安定性を持たないことである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、向上した熱安定性、化学安定性および加水分解安
定性を有する生成物を作成すべく使用しうる適宜封鎖さ
れたポリイソシアネートもしくはアミノプラスト樹脂の
ための改良ポリオール共反応体を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この課題は本発明による
ヒドロキシ官能性ヒダントイン プレポリマーにより解
決することができる。コーチングを形成させるためのポ
リアスパルテートとポリイソシアネートとの反応が米国
特許第５，１２６，１７０号に開示されている。ポリイ
ソシアネートをポリアスパルテートと配合し、次いで混
合物が適する支持体に施された後に反応させて尿素基含
有コーチングを形成させる。コーチングを、尿素基から
ヒダントイン基への変換が生じないよう低温度で硬化さ
せる。ドイツ公開公報第２，１５８，９４５号において
は、ポリイソシアネートをβ−アミノカルボン酸誘導体
（これは広義にはアスパルテートをも包含する、実施例
７参照）と反応させて開鎖の尿素誘導体を形成させ、次
いでこれを加熱して六員の２，４−ジオキソヘキサヒド
ロピリミジン誘導体を生成させることができる。米国特
許第３，６３９，４１８号は、尿素中間体を生成させ、
次いでこれを高められた温度で加熱して対応のヒダント
インまだ変換させるためのビス−アスパルテートとモノ
イソシアネートとの反応に向けられる。

【０００５】米国特許第３，５４９，５９９号は、化学
量論量のポリアスパルテートをポリイソシアネートと反
応させ、次いで尿素基をヒダントイン基まで変換させて
作成されるカルボン酸エステル置換ポリヒダントインに
向けられる。その製造に際し連鎖停止モノアスパルテー
トを使用しなければ、得られる生成物は高分子ポリマー
となり、これはヒダントイン生成後に残留するエステル
基を介しエステル交換もしくはアミノ分解反応によって
架橋する。さらに、この引例は主としてポリヒダントイ
ンを作成するための芳香族ポリイソシアネートの使用に
向けられる。この種のポリヒダントインは、（シクロ）
脂肪族ポリイソシアネートから作成される対応のポリヒ
ダントインよりもポリヒダントインの粘度および色、並
びにこれらから作成されるポリウレタンおよびポリアミ
ドの可撓性、色および風化性に関し劣っている。上記引
例はいずれも、本発明によるヒドロキシ官能性プレポリ
マーの製造または適宜封鎖されたポリイソシアネートお
よび／またはアミノプラスト樹脂のための共反応体とし
てのその使用につき示唆していない。

【０００６】したがって本発明は、式

【化２】 ［式中、Ｒは有機モノマージイソシアネート、ポリイソ
シアネートアダクトまたはヒダントイン基を有するＮＣ
Ｏプレポリマーからイソシアネート基を除去して得られ
る残基を示し、Ｒ₂ は１００℃以下の温度にてイソシア
ネート基に対し不活性である有機基を示し、Ｒ₃ および
Ｒ₄ は同一でも異なってもよく水素、または１００℃以
下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機
基を示し、Ｒ₅ はアミノアルコールからアミノ基および
ヒドロキシル基を除去して得られる炭化水素基を示し、
ｎは１〜３の数値を有し、ｍは２〜６の数値を有する］
に対応するヒドロキシ官能性ポリヒダントイン プレポ
リマーに関するものである。

【０００７】さらに本発明は、これらポリヒダントイン
プレポリマーを適宜封鎖されたポリイソシアネートも
しくはアミノプラスト樹脂と組合せて含有するコーチン
グ、接着剤、エラストマー、注封配合物もしくは複合マ
トリックスの製造に適する組成物にも向けられる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明によるヒドロキシ官能性ポ
リヒダントイン プレポリマーは、ポリイソシアネート
をヒドロキシアスパルテートと反応させて作成される。
適するポリイソシアネート出発物質はモノマージイソシ
アネートおよびポリイソシアネートアダクトを包含す
る。さらにヒダントイン基もしくはヒダントイン基先駆
体を含有するＮＣＯプレポリマーも適しており、これら
は過剰のポリイソシアネートアダクトもしくはモノマー
ジイソシアネート（好ましくはモノマージイソシアネー
ト）をポリアスパルテートと反応させて作成することが
できる。適するモノマージイソシアネートは式 Ｒ（ＮＣＯ）₂ ［式中、Ｒは約１１２〜１，０００、好ましくは約１４
０〜４００の分子量を有する有機ジイソシアネートから
イソシアネート基を除去して得られる有機基を示す］に
より示すことができる。本発明による方法に好適なジイ
ソシアネートは、Ｒが４〜１８個の炭素原子を有する二
価の脂肪族炭化水素基、５〜１５個の炭素原子を有する
二価の脂環式炭化水素基、７〜１５個の炭素原子を有す
る二価の芳香脂肪族炭化水素基または６〜１５個の炭素
原子を有する二価の芳香族炭化水素基を示す上記式によ
り示されるものである。

【０００９】適する有機ジイソシアネートの例は１，４
−テトラメチルレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−
ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソ
シアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１
−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５
−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシア
ネートもしくはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト
シクロヘキシル）−メタン、２，４′−ジシクロヘキシ
ル−メタンジイソシアネート、１，３−および１，４−
ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス
−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）
−メタン、α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３
−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネー
ト、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシ
アナトメチルシクロヘキサン、２，４−および／または
２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、
１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシア
ネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジ
イソシアネート、２，４−および／または４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，５−ジイソシア
ナトナフタレン、並びにその混合物を包含する。たとえ
ば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジ
イソシアネートのような３個もしくはそれ以上のイソシ
アネート基を有するポリイソシアネートおよびたとえば
４，４′，４″−トリフェニルメタンジイソシアネート
のような芳香族ポリイソシアネート、並びにアニリン／
ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化して得られるポリ
フェニルポリメチレンポリイソシアネートも使用するこ
とができる。

【００１０】好適な有機ジイソシアネートは１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３
−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキサン（イソホロンジイソシアナトもしくはＩＰＤ
Ｉ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メ
タン、α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３−お
よび／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、
１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナ
トメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，
６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、２，４
−および／または２，６−トルイレンジイソシアネー
ト、並びに２，４−および／または４，４′−ジフェニ
ル−メタンジイソシアネートを包含する。本発明によれ
ば、ポリイソシアネート成分はポリイソシアネートアダ
クトとすることもできる。適するポリイソシアネートア
ダクトはイソシアヌレート基、ウレトジオン基、ビウレ
ット基、ウレタン基、アロファネート基、カルボジイミ
ド基および／またはオキサジアジン−トリオン基を有す
るものである。ポリイソシアネートアダクトは２〜６の
平均官能価と５〜３０重量％のＮＣＯ含有量とを有す
る。

【００１１】（１） イソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネートはドイツ特許第２，６１６，４１６号、ヨー
ロッパ公開公報第３，７６５号、ヨーロッパ公開公報第
１０，５８９号、ヨーロッパ公開公報第４７，４５２
号、米国特許第４，２８８，５８６号および米国特許第
４，３２４，８７９号に示されたように作成することが
できる。イソシアナト−イソシアヌレートは一般に３〜
３．５の平均ＮＣＯ官能価と５〜３０重量％、好ましく
は１０〜２５重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％
のＮＣＯ含有量とを有する。 （２） ウレトジオンジイソシアネートはジイソシアネ
ートにおけるイソシアネート基の１部を適する触媒（た
とえばジアルキルホスフィン触媒）の存在下にオリゴマ
ー化して作成することができ、さらに他の脂肪族および
／または脂環式ポリイソシアネート、特に上記（１）に
示したイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと混
合して使用することもできる。 （３） ビウレット基含有ポリイソシアネートは米国特
許第３，１２４，６０５号；第３，３５８，０１０号；
第３，６４４，４９０号；第３，８６２，９７３号；第
３，９０６，１２６号；第３，９０３，１２７号；第
４，０５１，１６５号；第４，１４７，７１４７号；も
しくは第４，２２０，７４９号に開示された方法にした
がい、たとえば水、第三アルコール、第一および第二モ
ノアミン、並びに第一および／または第二ジアミンのよ
うな共反応体を使用して作成することができる。好まし
くは、これらポリイソシアネートは１８〜２２重量％の
ＮＣＯ含有量と３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価とを有す
る。 （４） ウレタン基含有ポリイソシアネートは米国特許
第３，１８３，１１２号に開示された方法にしたがい過
剰量のポリイソシアネート（好ましくはジイソシアネー
ト）を４００未満の分子量を有する低分子量グリコール
およびポリオール、たとえばトリメチロールプロパン、
グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパンおよびその
混合物と反応させて作成することができる。ウレタン基
含有ポリイソシアネートは最も好ましくは１２〜２０重
量％のＮＣＯ含有量と２．５〜３の（平均）ＮＣＯ官能
価とを有する。

【００１２】（５） アロファネート基含有ポリイソシ
アネートは米国特許第３，７６９，３１８号、第４，１
６０，０８０号および第４，１７７，３４２号に開示さ
れた方法により作成することができる。アロファネート
基含有ポリイソシアネートは最も好ましくは１２〜２１
重量％のＮＣＯ含有量と２〜４．５の（平均）ＮＣＯ官
能価とを有する。 （６） イソシアヌレートおよびアロファネート基含有
ポリイソシアネートは米国特許第５，１２４，４２７
号、第５，２０８，３３４号および第５，２３５，０１
８号（参考のため、これら引例の開示をここに引用す
る）にしたがって作成することができ、好ましくはポリ
イソシアネートはこれらの基を約１０：１〜１：１０、
好ましくは約５：１〜１：７のモノイソシアヌレート基
とモノアロファネート基との比にて含有する。 （７） カルボジイミド基含有ポリイソシアネートはジ
−もしくはポリ−イソシアネートを公知のカルボジイミ
ド化触媒の存在下でドイツ特許第１，０９２，００７
号、米国特許第３，１５２，１６２号、並びにドイツ公
開公報第２，５０４，４００号、第２，５３７，６８５
号および第２，５５２，３５０号に記載されたようにオ
リゴマー化して作成することができる。 （８） オキサジアジントリオン基を有すると共に２モ
ルのジイソシアネートと１モルの二酸化炭素との反応生
成物を含有するポリイソシアネートも使用することがで
きる。

【００１３】式（Ｉ）における「ｍ」に対応するポリイ
ソシアネートの官能価は２〜６、好ましくは２〜４であ
る。好適ポリイソシアネートアダクトはイソシアヌレー
ト基、ビウレット基およびイソシアヌレート基とアロフ
ァネート基もしくはウレトジオン基との混合基を有する
ポリイソシアネートである。

【００１４】ヒダントイン基もしくはヒダントイン基先
駆体を有するＮＣＯプレポリマーの製造に使用しうる適
するポリイソシアネートは上記ポリイソシアネートアダ
クトおよび好ましくはモノマージイソシアネートであ
る。これらプレポリマーの製造に出発物質として使用し
うる適するポリアスパルテートは、式：

【化３】 ［式中、Ｘはｐの原子価を有すると共に１００℃以下の
温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機基、
好ましくは脂肪族、芳香脂肪族もしくは脂環式ポリアミ
ン（より好ましくはジアミン）からアミノ基を除去して
得られる炭化水素基を示し、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一でも
異なってもよく適宜置換された炭化水素基、好ましくは
１〜９個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましく
はメチル、エチルもしくはブチル基を示し、Ｒ₃ および
Ｒ₄ は同一でも異なってもよく水素または１００℃以下
の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機
基、好ましくは水素を示し、ｐは少なくとも２、好まし
くは２〜６、より好ましくは２〜４、特に好ましくは２
の数値を有する］に対応するものを包含する。

【００１５】これらポリアスパルテートは、適宜置換さ
れたマレイン酸もしくはフマル酸エステルをポリアミン
と反応させて作成することができる。適する適宜置換さ
れたマレイン酸もしくはフマル酸エステルは、式 Ｒ₁ ＯＯＣ−ＣＲ₃ ＝ＣＲ₄ −ＣＯＯＲ₂ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は上記の意味を有
する］に対応するものである。ポリアスパルテートの製
造に使用するのに適した適宜置換のマレイン酸もしくは
フマル酸エステルの例はマレイン酸およびフマル酸のジ
メチル、ジエチルおよびジブチル（たとえばジ−ｎ−ブ
チル）エステル、並びに２−および／または３−位置に
てメチルにより置換された対応のマレイン酸もしくはフ
マル酸エステルを包含する。ポリアスパルテートを作成
するのに適するポリアミンは、式 Ｘ−（−ＮＨ₂ ）_p （ＩＶ） ［式中、Ｘおよびｐは上記の意味を有する］に対応する
ものを包含する。ポリアミンは８００〜約１０，００
０、好ましくは８００〜約６，０００の分子量を有する
高分子量アミン、並びに８００未満、好ましくは６００
未満の分子量を有する低分子量アミンを包含する。分子
量は数平均分子量（Ｍ_n ）であって、末端基分析（ＮＨ
価）により決定される。これらポリアミンの例は、アミ
ノ基が脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香
族炭素原子に結合したものである。

【００１６】適する低分子量ポリアミンはエチレンジア
ミン、１，２−および１，３−プロパンジアミン、２−
メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジアミン、１，３−および１，４−
ブタンジアミン、１，３−および１，５−ペンタンジア
ミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６
−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキ
サンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４
−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘ
プタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−
ノナンジアミン、トリアミノノナン、１，１０−デカン
ジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−
ドデカンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−およ
び／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、
２，４′−および／または４，４′−ジアミノ−ジシク
ロヘキシルメタン、３，３′−ジアルキル−４，４′−
ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（たとえば３，３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメ
タンおよび３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノ−
ジシクロヘキシルメタン）、１，３−および／または
１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（メチ
ルアミノ）−シクロヘキサン、１，８−ｐ−メンタンジ
アミン、ヒドラジン、セミカルバジドカルボン酸のヒド
ラジド、ビス−ヒドラジド、ビス−セミ−カルバジド、
フェニレンジアミン、２，４−および２，６−トルイレ
ンジアミン、２，３−および３，４−トルイレンジアミ
ン、２，４′−および／または４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、アニリン／ホルムアルデヒド縮合反応に
より得られた高官能性ポリフェニレンポリメチレンポリ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノエチル）−
アミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−１，３−プロパンジアミン、３，３′−ジアミノ
ベンジン、ポリオキシプロピレンアミン、ポリオキシ−
エチレンアミン、２，４−ビス−（４′−アミノベンジ
ル）アニリンおよびその混合物を包含する。さらに、た
とえばジェファミン樹脂（たとえばハンツマン社から入
手しうるジェファミンＤ−２３０およびＴ−４０３）の
ような所要の分子量を有するアミン末端ポリエーテルも
適している。

【００１７】適する高分子量ポリアミンは、ポリウレタ
ンの公知ポリヒドロキシル化合物、特にポリエーテルか
ら作成されるものを包含する。ポリアミンは、ポリヒド
ロキシル化合物を過剰の上記ポリイソシアネートと反応
させてＮＣＯプレポリマーを生成させ、次いで末端イソ
シアネート基をアミノ基まで加水分解して作成すること
ができる。好ましくは、ポリアミンはポリヒドロキシル
化合物の末端ヒドロキシ基をたとえばアミノ化によりア
ミノ基まで変換して作成される。好適な高分子量ポリア
ミンはたとえばハンツマン社から入手しうるジェファミ
ン樹脂のようなアミン末端ポリエーテルである。好適ポ
リアミンは１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５
−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミンも
しくはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロ−ヘキシ
ル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロ
ヘキシル）−メタン、１，６−ジアミノ−ヘキサン、２
−メチルペンタメチレンジアミン、エチレンジアミン、
トリアミノノナン、２，４−および／または２，６−ト
ルイレンジアミン、４，４′−および／または２，４′
−ジアミノ−ジフェニルメタン、並びにジェファミンＤ
−２３０およびＴ−４０３樹脂である。上記出発物質か
らのポリアスパルテートの製造は、たとえば少なくとも
１個（好ましくは１個）のオレフィン二重結合が各第一
アミノ基につき存在するような比率で出発物質を用いる
ことにより、０〜１００℃の温度で行うことができる。
過剰の出発物質は反応後に蒸留により除去することがで
きる。反応は溶剤フリーで或いはたとえばメタノール、
エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンおよびこれら溶剤の混液のような適する溶剤の存
在下に行うことができる。

【００１８】ヒダントイン基先駆体を有するＮＣＯプレ
ポリマーは、ポリイソシアネートをポリアスパルテート
と１０：１、好ましくは５：１、より好ましくは３：１
のイソシアネート基とアスパルテート基（すなわち第二
アミノ基）との最大当量比および１．０５：１、好まし
くは１．６：１、より好ましくは２：１、特に好ましく
は２．１：１のイソシアネート基とアスパルテート基
（すなわち第二アミノ基）との最小当量比にて反応させ
ることにより作成される。反応は好ましくはポリアスパ
ルテートを順次にポリイソシアネートに添加して行われ
る。尿素基含有中間体を生成せさせる反応は１０〜１０
０℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜
５０℃の温度で行われる。この付加反応が完結した後、
得られるＮＣＯプレポリマーはヒダントイン基先駆体
（すなわち尿素基）を含有し、この形態でヒドロキシ官
能性ポリヒダントイン プレポリマーの製造につき使用
することができる。ヒダントイン基先駆体を含有するＮ
ＣＯプレポリマーはヒダントイン基を有するＮＣＯプレ
ポリマーまで変換しうるが、この時点で尿素基をヒダン
トイン基まで変換させるのは好ましくない。何故なら、
ヒドロキシ官能性プレポリマーを生成させるその後の反
応も尿素基を生成物中に導入するからであり、経済的理
由から全尿素基を同時にヒダントイン基まで変換するこ
とが好ましい。

【００１９】さらに、尿素基をヒダントイン基まで変換
させる際に生ずるモノアルコールはＮＣＯプレポリマー
のイソシアネート基と反応して封鎖イソシアネート基を
生成する。この形態ではＮＣＯプレポリマーをヒドロキ
シ アスパルテートと反応させて本発明によるヒドロキ
シ官能性ポリヒダントイン プレポリマーを生成させる
ことができない。ヒドロキシ官能性ポリヒダントイン
プレポリマーの生成前に尿素基をヒダントイン基まで変
換させることが望ましければ、反応はイソシアネート基
の封鎖解除温度よりも高い温度で行って封鎖イソシアネ
ート基の生成を防止せねばならない。本発明によるヒド
ロキシ官能性ポリヒダントイン プレポリマーを製造す
るための出発物質として使用しうる適するヒドロキシ
アスパルテートは、適宜置換されたマレイン酸もしくは
フマル酸エステルをアミノアルコールと反応させて作成
される。適する適宜置換されたマレイン酸もしくはフマ
ル酸エステルはポリアスパルテートの製造につき上記し
たものであって、式 Ｒ₁ ＯＯＣ−ＣＲ₃ ＝ＣＲ₄ −ＣＯＯＲ₂ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一でも異なってもよく、１
００℃以下の温度にてイソシアネートに対し不活性であ
る有機基、好ましくは１〜９個の炭素原子を有するアル
キル基、より好ましくはメチル、エチルもしくはブチル
基を示し、Ｒ₃ およびＲ₄ は同一でも異なってもよく水
素または１００℃以下の温度でイソシアネート基に対し
不活性である有機基、好ましくは水素を示す］に対応す
る。

【００２０】式Ｉに対応する化合物の製造に使用するの
に適した適宜置換のマレイン酸もしくはフマル酸エステ
ルの例はマレイン酸およびフマル酸のジメチル、ジエチ
ルおよびジブチル（たとえばジ−ｎ−ブチル）エステ
ル、並びに２−および／または３−位置にてメチルによ
り置換された対応のマレイン酸もしくはフマル酸エステ
ルを包含する。ヒドロキシ アスパルテートを製造する
のに適するアミノアルコールは１個の第一アミノ基と１
〜３個（好ましくは１個）のヒドロキシ基とを有するも
のであり、ただしヒドロキシ基は脂肪族（芳香脂肪族を
含む）または脂環式に結合される。これらアミノアルコ
ールは式 ＮＨ₂ −Ｒ₅ −（ＯＨ）_n （Ｖ） ［式中、Ｒ₅ はアミノアルコールからアミノ基とヒド
ロキシ基とを除去して得られる炭化水素基を示し、ｎは
１〜３の数値を有し、好ましくは１である］に対応す
る。適するアミノアルコールはエタノールアミン、１−
アミノ−２−ヒドロキシプロパン、１−アミノ−３−ヒ
ドロキシプロパン、１−ヒドロキシ−２−アミノプロパ
ンおよび１，３−プロパノールアミン、異性体ブタノー
ルアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオールおよ
び２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−プロパンジオー
ルを包含する。モノヒドロキシアミン、特にエタノール
アミンおよび異性体プロパノールおよびフダノールアミ
ンが好適である。

【００２１】ヒドロキシ アスパルテートの製造は０〜
１００℃の温度における不飽和ジエステルに対するアミ
ノアルコールのミハエル付加によって行われ、出発物質
を少なくとも１個（好ましくは１個）のオレフィン二重
結合が各アミノ基につき存在するような比率で使用す
る。過剰の出発物質は反応後の蒸留により除去すること
ができる。反応は溶剤フリーにて或いはたとえばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ニト
ロメタンおよびこれら溶剤の混液のような適する溶剤の
存在下に行うことができる。本発明によるヒドロキシ官
能性ポリヒダントイン プレポリマーは、ポリイソシア
ネートをヒドロキシ アスパルテートと、１モルのヒド
ロキシ アスパルテート（すなわち１当量の第二アミノ
基）が各当量のイソシアネート基につき存在するような
量で反応させて作成される。いずれかの成分を過剰量に
て使用しうるが、格別の利点は得られない。過剰のヒド
ロキシ アスパルテートは、その後の硬化工程にてイソ
シアネート基と反応することができる。過剰のイソシア
ネートは本発明によるヒドロキシ官能性プレポリマーと
反応して部分連鎖延長反応をもたらす。

【００２２】反応は、好ましくはポリイソシアネートを
ヒドロキシ アスパルテートへ順次に添加して行われ
る。尿素基含有中間体を生成させる反応は１０〜１００
℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜５
０℃の温度にて行われる。この付加反応が完結した後、
温度を６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２００℃、よ
り好ましくは１００〜１４０℃まで上昇させて、モノア
ルコールを除去しながら尿素基をヒダントイン基まで変
換させる。２工程で尿素基とヒダントイン基とを生成さ
せる代わりに、反応を全て高められた温度で行って尿素
基とヒダントイン基とを１工程で生成させることもでき
る。ヒドロキシ官能性ポリヒダントイン プレポリマー
の生成は次の反応式により示すことができる：

【００２３】

【化４】

【００２４】ヒドロキシ官能性ポリヒダントイン プレ
ポリマーを製造するための代案具体例においては、ポリ
アスパルテートとヒドロキシ アスパルテートとを配合
し、次いでポリイソシアネート成分と反応させる。アス
パルテート基は、ヒドロキシ基が末端基に存在するよ
う、ヒドロキシ基より優先してイソシアネート基と反応
する。この具体例によれば、ヒダントイン基先駆体を含
有するＮＣＯプレポリマーがヒドロキシ官能性ポリヒダ
ントイン プレポリマーの生成に際しその場で生成され
る。ポリアスパルテートおよびヒドロキシ アスパルテ
ートの量は、上記指針を満たすよう２工程法におけると
同様に選択され、すなわちポリアスパルテートのアスパ
ルテート基に対し過剰のイソシアネート基を存在させる
べきであり、イソシアネート基とアスパルテート基との
全当量数が好ましくは約１：１となるよう１モルのヒド
ロキシ アスパルテートを過剰イソシアネートの各当量
につき存在させるべきである。ヒドロキシ官能性ポリヒ
ダントイン プレポリマーの生成を完結させるには、尿
素基含有中間体を上記のように加熱して対応のヒダント
イン基を生成させる。

【００２５】ヒドロキシ官能性ポリヒダントイン プレ
ポリマーを上記モノマージイソシアネートまたは好まし
くはポリイソシアネート アダクトと組合せて使用する
ことにより、２−成分組成物を生成させることができ
る。さらに、これらを上記モノマーポリイソシアネート
もしくはポリイソシアネート アダクト、好ましくはモ
ノマージイソシアネートおよび少なくとも２個のイソシ
アネート反応性基を有する有機化合物から作成されるＮ
ＣＯプレポリマーと組合せて使用することもできる。イ
ソシアネート基を有する適する化合物はヒダントイン基
もしくはヒダントイン基先駆体を有する上記ＮＣＯプレ
ポリマーおよび少なくとも２個のヒドロキシ基を有する
有機ポリヒドロキシル化合物に基づく公知のＮＣＯプレ
ポリマーを包含する。適するポリヒドロキシル化合物は
４００〜約６，０００、好ましくは８００〜約３，００
０の分子量を有する高分子量化合物および４００未満の
分子量を有する適宜低分子量の化合物を包含する。分子
量は数平均分子量（Ｍ_n ）であって、末端基分析（ＯＨ
価）により決定される。

【００２６】高分子量化合物の例はポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカ
ーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒド
ロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステル
アミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルである。
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、お
よびポリヒドロキシポリカーボネートが好適である。低
分子量化合物および出発物質、並びに高分子量ポリヒド
ロキシ化合物の製造方法に関する詳細は、ここに参考の
ため引用する米国特許第４，７０１，４８０号に開示さ
れている。一般にＮＣＯプレポリマーは約０．５〜３０
重量％、好ましくは約１〜約２０重量％のイソシアネー
ト含有量を有し、約１．０５：１〜１０：１、好ましく
は約１．１：１〜３：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて上記
出発物質の反応により公知方法で作成される。さらにヒ
ドロキシ官能性ポリヒダントイン プレポリマーは、封
鎖されたポリイソシアネートもしくはアミノプラスト樹
脂と組合せて使用することにより、高められた温度で硬
化される１−成分組成物を生成させることもできる。適
する封鎖ポリイソシアネートは、上記モノマージイソシ
アネート、ポリイソシアネート アダクトもしくはＮＣ
Ｏプレポリマーをイソシアネート基用の１−官能性封鎖
剤で封鎖して作成される。適する封鎖剤は公知であり、
モノフェノール；第一、第二もしくは第三アルコール；
たとえばアセト酢酸エステル、アセチルアセトンおよび
マロン酸誘導体のようなエノール類を容易に生成する化
合物；第二芳香族アミン；イミド；ラクタム；オキシ
ム；メルカプタム；およびトリアゾールを包含する。

【００２７】ヒドロキシ官能性ポリヒダントイン プレ
ポリマーは封鎖型もしくは未封鎖型のいずれにおいても
３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２、より好ま
しくは１．１：１．０〜１．０：１．１のヒドロキシ基
とイソシアネート基との当量比を与えるもの充分な量に
てポリイソシアネート成分と混合される。適するアミノ
プラスト架橋剤はメラミン、尿素、ベンゾグアナミンな
どの公知化合物のアルデヒド縮合生成物を包含する。最
も一般的に使用されるアルデヒドはホルムアルデヒドで
ある。これら縮合生成物はメチロール基などのアルキロ
ール基を有し、これらは一般にたとえばメタノールもし
くはブタノールのような１〜４個の炭素原子を有するア
ルコールでエーテル化される。アミノプラスト樹脂は、
得られる生成物の所望の性質に応じ実質的にモノマーも
しくはポリマーとすることができる。たとえばモノマー
メラミン樹脂が好適である。何故なら、これらは高固形
物含有量を有する組成物を作成しうるからであり、これ
に対しポリマーメラミンは強酸触媒の使用を回避すべき
用途に有用である。

【００２８】適するアミノプラスト架橋剤の特定例はヘ
キサメトキシメチルメラミン（アメリカン・シアナミド
社からサイメル３０３として市販）；混合エーテルメト
キシ／ブトキシメチルメラミン（アメリカン・シアナミ
ド社からサイメル１１３５として市販）；ポリマーブト
キシメチルメラミン（クック・ペイント・アンド・ワニ
ス社からＭ−２８１−Ｍとして市販）；および高イミノ
ポリマーメトキシメチルメラミン（アメリカン・シアナ
ミド社からサイメル３２５として市販）を包含する。さ
らに、たとえば重合度、イミノ含有量、遊離メチロール
含有量およびエーテル化につき使用するアルコールの比
などの点で異なる他の周知の架橋剤も適している。これ
らアミノプラスト架橋剤は、約９０：１０〜４０：６
０、好ましくは約９０：１０〜５０：５０のヒヒドロキ
シ官能性ポリヒダントイン プレポリマーとアミノプラ
スト樹脂との重量比にて用いることができる。

【００２９】本発明によるヒダントイン プレポリマー
から得られる生成物は、ポリイソシアネートもしくはア
ミノプラスト樹脂につき共反応体として一般的に使用さ
れる公知のエステル、カーボネートおよびエーテルと比
較して向上した加水分解安定性、化学安定性および熱安
定性を有する。本発明によるポリヒダントイン プレポ
リマーを含有する組成物は、たとえばコーチング、接着
剤、フォーム、エラストマー、注封配合物、複合マトリ
ックスおよび微小気泡エラストマーを製造するための結
合剤成分など各種の用途に適している。さらに、これら
組成物はたとえば触媒、顔料、充填剤、均染剤、固化防
止剤、ＵＶ安定剤など他の公知の添加剤をも含有するこ
とができる。

【００３０】好適具体例において組成物はたとえば噴
霧、刷毛塗り、浸漬もしくはフラッジングなどの公知方
法により或いはローラまたはドクターアプリケータによ
り１つもしくはそれ以上の層を支持体に施してコーチン
グを作成すべく使用される。これら被覆組成物は各種の
支持体、たとえば金属、プラスチック、木材、セメン
ト、コンクリートまたはガラスに対するコーチングの形
成に適している。これら被覆組成物はたとえば自動車本
体、機械トリムパネル、バットもしくはコンテナの製造
につき鋼板に対するコーチングの形成に特に適してい
る。本発明の方法により被覆すべき支持体は、本発明に
よる方法を行う前に適する下塗で処理することができ
る。支持体を被覆した後、２−成分組成物を、たとえば
空気乾燥またはいわゆる強制乾燥により室温で、或いは
高められた温度で硬化させることができる。挿入あり、
１−成分組成物は高められた温度で硬化させねばならな
い。樹脂は、たとえばプラントの塗布ラインにて破壊が
生じうるような所望温度よりも高い温度で硬化させ或い
はその温度に露出した場合にも、樹脂が熱分解しないと
いう大きい利点を有する。

【００３１】

【実施例】以下、限定はしないが実施例により本発明を
さらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り全
て重量による。以下の出発物質を各実施例で使用した。ヒドロキシ アスパルテート１ １７２．０部のマレイン酸ジエチル（ＤＥＭ）を窒素下
でフラスコに充填し、次いで温度を６０℃に維持しなが
ら７５．０部の３−アミノプロパノール（ＰＡ）をマレ
イン酸エステルに滴下した。反応を７時間かけて完結さ
せた。ヒドロキシ アスパルテート２ ２２８．０部のマレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）を窒素下
でフラスコに充填し、次いで温度を６０℃に維持しなが
ら７５．０部の３−アミノプロパノール（ＰＡ）をマレ
イン酸エステルに滴下した。反応を７時間かけて完結さ
せた。ヒズ−アスパルテート１ １１６部の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン
（１．０モル）を、撹拌機と温度計と添加漏斗とが装着
された１Ｌの３つ首フラスコに室温にて予め充填された
３４４部のマレイン酸ジエチルエステル（２．０モル）
に撹拌しながら滴下した。アミンを、発熱が反応混合物
の温度を５０℃以上に上昇させないような速度で添加し
た。添加を完了した後、反応フラスコの内容物を５０℃
に１２時間維持した。得られた生成物は約９０ｍＰａ．
ｓ（２５℃）の粘度と約２３０のアミン当量とを有する
無色透明の液体であった。

【００３２】ポリイソシアネート１ ガスバブラーと機械撹拌機と温度計と凝縮器とが装着さ
れた５００ｍＬの３つ首フラスコに３０１．７部のヘキ
サメチレンジイソシアネートと１３．３部の１−ブタノ
ールとを添加した。乾燥窒素を撹拌反応混合物にバブリ
ングさせながらこれを６０℃にて加熱した。ウレタン反
応が完結した際（約１時間）、温度を９０℃まで上昇さ
せた。９０℃の反応混合物に０．２１４部の１−ブタノ
ールに溶解されたトリメチルベンジル−水酸化アンモニ
ウムの４．４％触媒溶液を添加した。反応温度を９０〜
１００℃に維持した。反応混合物が４０．１％および３
７．０％のＮＣＯ含有量に達した際、さらに０．１２部
の触媒溶液を添加した。反応混合物が３４．８％のＮＣ
Ｏ含有量に達した際、反応を０．２１４部の燐酸ジ−
（２−エチルヘキシル）の添加により停止させた。過剰
のモノマーを薄層蒸発により除去して、殆ど無色透明の
６３０ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度と１９．７％のＮＣ
Ｏ含有量と０．３５％の遊離モノマー（ＨＤＩ）含有量
とを有する液体を得た。収率は４８．６％であった。こ
の収率は、蒸留前の生成物における遊離ヘキサメチレン
ジイソシアネートの比率を決定して計算した。ポリイソシアネート２ ６５．８８部（０．２９当量）のビス−アスパルテート
１を４８．１２部（０．５８当量）の１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に８０℃にて滴下し
た。反応を、この温度にて尿素基の形成が完結するまで
（約２時間を要する）までこの温度にて持続させた。

【００３３】ヒドロキシ官能性ポリヒダントイン プレ
ポリマーの製造 ヒドロキシ アスパルテートを窒素雰囲気下でフラスコ
に充填し、次いでポリイソシアネートを温度を８０℃未
満に維持しながらアスパルテートに滴下した。次いでア
ミン触媒、すなわちトリエチレンジアミンを添加した。
この反応混合物を次いで減圧下に１２０℃まで、アルコ
ールの発生が停止してヒダントイン生成の完結を示すま
で加熱した。下表は反応体および添加剤の量、並びに得
られるヒドロキシ官能性ポリヒダントイン プレポリマ
ーの性質を示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。以下、本発明の実施態
様を要約すれば次の通りである：

【００３６】１． 式

【化５】 ［式中、Ｒは有機モノマージイソシアネート、ポリイソ
シアネートアダクトまたはヒダントイン基を有するＮＣ
Ｏプレポリマーからイソシアネート基を除去して得られ
る残基を示し、Ｒ₂ は１００℃以下の温度にてイソシア
ネート基に対し不活性である有機基を示し、Ｒ₃ および
Ｒ₄ は同一でも異なってもよく水素、または１００℃以
下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機
基を示し、Ｒ₅ はアミノアルコールからアミノ基および
ヒドロキシル基を除去して得られる炭化水素基を示し、
ｎは１〜３の数値を有し、ｍは２〜６の数値を有する］
に対応するヒドロキシ官能性ヒダントイン プレポリマ
ー。

【００３７】２． Ｒ₁ およびＲ₂ がメチル、エチルも
しくはブチル基を示し、Ｒ₃ およびＲ₄ が水素を示す上
記第１項に記載のヒダントイン プレポリマー。 ３． ｍが２である上記第１項に記載のヒダントイン
プレポリマー。 ４． ｍが２である上記第２項に記載のヒダントイン
プレポリマー。 ５． ｎが１である上記第１項に記載のヒダントイン
プレポリマー。 ６． ｎが１である上記第２項に記載のヒダントイン
プレポリマー。 ７． ｎが１である上記第３項に記載のヒダントイン
プレポリマー。 ８． ｎが１である上記第４項に記載のヒダントイン
プレポリマー。

【００３８】９． Ｒがヒダントイン基を有するＮＣＯ
プレポリマーからイソシアネート基を除去して得られる
残基を示し、前記ＮＣＯプレポリマーがポリイソシアネ
ートをポリアスパルテートと１．６：１のイソシアネー
ト基とアスパルテート基との最小当量比にて反応させる
ことにより作成される上記第１項に記載のヒダントイン
プレポリマー。 １０． Ｒがヒダントイン基を有するＮＣＯプレポリマ
ーからイソシアネート基を除去して得られる残基を示
し、前記ＮＣＯプレポリマーがポリイソシアネートをポ
リアスパルテートと２：１のイソシアネート基とアスパ
ルテート基との最小当量比にて反応させることにより作
成される上記第１項に記載のヒダントインプレポリマ
ー。 １１． Ｒがヒダントイン基を有するＮＣＯプレポリマ
ーからイソシアネート基を除去して得られる残基を示
し、前記ＮＣＯプレポリマーがポリイソシアネートをポ
リアスパルテートと２．１：１のイソシアネート基とア
スパルテート基との最小当量比にて反応させることによ
り作成される上記第１項に記載のヒダントイン プレポ
リマー。

【００３９】１２． 式

【化６】 ［式中、Ｒは有機モノマージイソシアネートもしくはポ
リイソシアネートアダクトからイソシアネート基を除去
して得られる残基を示し、Ｒ₂ は１００℃以下の温度に
てイソシアネート基に対し不活性である有機基を示し、
Ｒ₃ およびＲ₄ は同一でも異なってもよく水素、または
１００℃以下の温度にてイソシアネート基に対し不活性
である有機基を示し、Ｒ₅ はアミノアルコールからアミ
ノ基およびヒドロキシル基を除去して得られる炭化水素
基を示し、ｎは１〜３の数値を有し、ｍは２〜６の数値
を有する］に対応するヒドロキシ官能性ヒダントイン
プレポリマー。

【００４０】１３． Ｒ₁ およびＲ₂ がメチル、エチル
もしくはブチル基を示し、Ｒ₃ およびＲ₄ が水素を示す
上記第１２項に記載のヒダントイン プレポリマー。 １４． ｍが２である上記第１２項に記載のヒダントイ
ン プレポリマー。 １５． ｍが２である上記第１３項に記載のヒダントイ
ン プレポリマー。 １６． ｎが１である上記第１２項に記載のヒダントイ
ン プレポリマー。 １７． ｎが１である上記第１３項に記載のヒダントイ
ン プレポリマー。 １８． ｎが１である上記第１４項に記載のヒダントイ
ン プレポリマー。 １９． ｎが１である上記第１５項に記載のヒダントイ
ン プレポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダグラス・エー・ウイツクス アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15228 マウント・レバノン、セネカ 79 (72)発明者 フイリツプ・イー・イエスク アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15228 ピツツバーグ、アパートメント エー− ５、ローンクロフト・アヴエニユー 101 (72)発明者 リユバ・ケー・ギンデイン アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15216 ピツツバーグ、エヌ・メドークロフト・ アヴエニユー 530

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒは有機モノマージイソシアネート、ポリイソ
   シアネートアダクトまたはヒダントイン基を有するＮＣ
   Ｏプレポリマーからイソシアネート基を除去して得られ
   る残基を示し、Ｒ₂ は１００℃以下の温度にてイソシア
   ネート基に対し不活性である有機基を示し、Ｒ₃ および
   Ｒ₄ は同一でも異なってもよく水素、または１００℃以
   下の温度にてイソシアネート基に対し不活性である有機
   基を示し、Ｒ₅ はアミノアルコールからアミノ基および
   ヒドロキシル基を除去して得られる炭化水素基を示し、
   ｎは１〜３の数値を有し、ｍは２〜６の数値を有する］
   に対応するヒドロキシ官能性ヒダントイン プレポリマ
   ー。