JPH08311144A - 架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液 - Google Patents
架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液Info
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- JPH08311144A JPH08311144A JP11672795A JP11672795A JPH08311144A JP H08311144 A JPH08311144 A JP H08311144A JP 11672795 A JP11672795 A JP 11672795A JP 11672795 A JP11672795 A JP 11672795A JP H08311144 A JPH08311144 A JP H08311144A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、安定な水分散性を有し、接着性、
耐水性、耐熱性、耐溶剤性等に優れ、さらに強靱な皮膜
を形成する架橋ポリウレタンの水性分散液を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマ
ーを水中に乳化または分散させ、続いて、該水中で鎖伸
長剤と反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂組成物
において、該鎖伸長剤の少なくとも一部がポリエチレン
イミンであることを特徴とする、架橋ポリウレタン樹脂
粒子の水性分散液。
耐水性、耐熱性、耐溶剤性等に優れ、さらに強靱な皮膜
を形成する架橋ポリウレタンの水性分散液を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマ
ーを水中に乳化または分散させ、続いて、該水中で鎖伸
長剤と反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂組成物
において、該鎖伸長剤の少なくとも一部がポリエチレン
イミンであることを特徴とする、架橋ポリウレタン樹脂
粒子の水性分散液。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、架橋ポリウレタン樹脂
粒子の水性分散液に関する。さらに詳しくは、平均粒子
径が１ミクロン（μｍ）以下の高度に架橋した微小樹脂
粒子であり、安定な水分散性を有しており、しかも、こ
の水性分散液は顔料分散能に優れ、塗布、乾燥すること
によって連続皮膜を形成し、その皮膜は強靱で、接着
性、耐水性、耐熱性、耐溶剤性等に優れるので、塗料、
インキ、捺染剤、繊維処理剤、接着剤その他の被覆組成
物のバインダーとして有用である。
粒子の水性分散液に関する。さらに詳しくは、平均粒子
径が１ミクロン（μｍ）以下の高度に架橋した微小樹脂
粒子であり、安定な水分散性を有しており、しかも、こ
の水性分散液は顔料分散能に優れ、塗布、乾燥すること
によって連続皮膜を形成し、その皮膜は強靱で、接着
性、耐水性、耐熱性、耐溶剤性等に優れるので、塗料、
インキ、捺染剤、繊維処理剤、接着剤その他の被覆組成
物のバインダーとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン樹脂の水性分散物を得るに
は、通常、末端にイソシアネート（ＮＣＯ）基を有する
ウレタンプレポリマーを水中に乳化または分散させ、続
いて、該水中でジアミン等の鎖伸長剤と反応させる製造
方法がとられる。しかし、こうして得られるポリウレタ
ン樹脂の水性分散物を塗布して得られる皮膜は熱を加え
ると軟化が著しく、ブロッキング等の問題を引き起こす
ので用途の巾が狭い。
は、通常、末端にイソシアネート（ＮＣＯ）基を有する
ウレタンプレポリマーを水中に乳化または分散させ、続
いて、該水中でジアミン等の鎖伸長剤と反応させる製造
方法がとられる。しかし、こうして得られるポリウレタ
ン樹脂の水性分散物を塗布して得られる皮膜は熱を加え
ると軟化が著しく、ブロッキング等の問題を引き起こす
ので用途の巾が狭い。
【０００３】こうした欠点を改良するものとして架橋ポ
リウレタンの水性分散液を得る方法がいくつか提案され
ている。例えば、米国特許第４，４０８，００８号明細
書には、水分散されたイソシアネート末端線状プレポリ
マーを官能価が２．２〜６．０のポリアミンを鎖伸長剤
として用いることにより、分散粒子内を架橋させる製法
が開示されている。しかし、この方法によるものは架橋
構造が好ましくなく、架橋度を上げようとしたときに皮
膜形成性が不十分となり、柔軟性と強度を兼ね備えた皮
膜を得るのが困難である。
リウレタンの水性分散液を得る方法がいくつか提案され
ている。例えば、米国特許第４，４０８，００８号明細
書には、水分散されたイソシアネート末端線状プレポリ
マーを官能価が２．２〜６．０のポリアミンを鎖伸長剤
として用いることにより、分散粒子内を架橋させる製法
が開示されている。しかし、この方法によるものは架橋
構造が好ましくなく、架橋度を上げようとしたときに皮
膜形成性が不十分となり、柔軟性と強度を兼ね備えた皮
膜を得るのが困難である。
【０００４】また、特開平３−１２８９１２号公報に
は、イソシアネート基を末端基とする水分散性ウレタン
プレポリマーと、平均イソシアネート官能価２．１〜
４．０を有するポリイソシアネートと、活性水素を有す
る鎖伸長剤との反応生成物からなるポリウレタンの水性
分散物が開示されている。しかし、このものはポリイソ
シアネートが疎水性であり、それ自体水分散性ではない
ために、これを安定に水に分散させるためにはウレタン
プレポリマーの親水基をその分多くしたり、或いは乳化
剤を併用する必要があり、それらが接着性や耐水性等の
皮膜性能に悪影響を及ぼすことになるので不満足であ
る。
は、イソシアネート基を末端基とする水分散性ウレタン
プレポリマーと、平均イソシアネート官能価２．１〜
４．０を有するポリイソシアネートと、活性水素を有す
る鎖伸長剤との反応生成物からなるポリウレタンの水性
分散物が開示されている。しかし、このものはポリイソ
シアネートが疎水性であり、それ自体水分散性ではない
ために、これを安定に水に分散させるためにはウレタン
プレポリマーの親水基をその分多くしたり、或いは乳化
剤を併用する必要があり、それらが接着性や耐水性等の
皮膜性能に悪影響を及ぼすことになるので不満足であ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の架橋ポリウレタンの水性分散液が抱える欠点を
解決しようとするものである。すなわち、安定な水分散
性、良好な皮膜形成性、を有し、その皮膜は強靱で、接
着性、耐水性、耐熱性、耐溶剤性等に優れる架橋ポリウ
レタンの水性分散液を提供することを課題とする。
な従来の架橋ポリウレタンの水性分散液が抱える欠点を
解決しようとするものである。すなわち、安定な水分散
性、良好な皮膜形成性、を有し、その皮膜は強靱で、接
着性、耐水性、耐熱性、耐溶剤性等に優れる架橋ポリウ
レタンの水性分散液を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、末端にＮＣＯ基を有するウレ
タンプレポリマーを水中に乳化または分散させ、続い
て、該水中で鎖伸長剤と反応させて得られる水性ポリウ
レタン樹脂組成物において、該鎖伸長剤の少なくとも一
部がポリエチレンイミンであることを特徴とする、架橋
ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液に関する。
決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、末端にＮＣＯ基を有するウレ
タンプレポリマーを水中に乳化または分散させ、続い
て、該水中で鎖伸長剤と反応させて得られる水性ポリウ
レタン樹脂組成物において、該鎖伸長剤の少なくとも一
部がポリエチレンイミンであることを特徴とする、架橋
ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液に関する。
【０００７】本発明では、末端にＮＣＯ基を有するウレ
タンプレポリマーを水中に乳化または分散させるのに乳
化剤を使用する方法をとることも可能であるが、該ウレ
タンプレポリマーが自己水分散性であるものを使用する
のがより安定な水分散体が得られ、また皮膜性能の点か
らも好ましい。ここにおいて、上記した自己水分散性ウ
レタンプレポリマーとは、分子内に親水性基を有するこ
とにより、乳化剤を使用することなく、それ自身で、安
定なる水分散体を形成する性質を有するものを指称す
る。
タンプレポリマーを水中に乳化または分散させるのに乳
化剤を使用する方法をとることも可能であるが、該ウレ
タンプレポリマーが自己水分散性であるものを使用する
のがより安定な水分散体が得られ、また皮膜性能の点か
らも好ましい。ここにおいて、上記した自己水分散性ウ
レタンプレポリマーとは、分子内に親水性基を有するこ
とにより、乳化剤を使用することなく、それ自身で、安
定なる水分散体を形成する性質を有するものを指称す
る。
【０００８】当該自己水分散性ウレタンプレポリマー
は、ＮＣＯ含量が０．５〜１０重量％、おおよその分子
量（数平均分子量）としては、８００〜２０，０００な
る範囲内のものが適切であり、当該自己水分散性ウレタ
ンプレポリマーは、有機溶剤で溶解し、希釈された溶液
の形で用いてもよい。
は、ＮＣＯ含量が０．５〜１０重量％、おおよその分子
量（数平均分子量）としては、８００〜２０，０００な
る範囲内のものが適切であり、当該自己水分散性ウレタ
ンプレポリマーは、有機溶剤で溶解し、希釈された溶液
の形で用いてもよい。
【０００９】こうした性質を有する自己水分散性ウレタ
ンプレポリマーの製造には、たとえば、有機ジイソシア
ネートとポリオール成分とをイソシアネート基が過剰の
状態で反応せしめ、得られる末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーを、必要に応じて２個以上
の活性水素原子を有する低分子量化合物よりなる鎖伸長
剤で鎖伸長する通常のポリウレタンの製造方法が適用で
きる。ここで自己水分散性を付与するために、ポリオー
ル成分および／または鎖伸長剤の少なくとも一部とし
て、親水性基を有し末端にイソシアネートとの反応性の
ある官能基を２個有する化合物を使用する。
ンプレポリマーの製造には、たとえば、有機ジイソシア
ネートとポリオール成分とをイソシアネート基が過剰の
状態で反応せしめ、得られる末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーを、必要に応じて２個以上
の活性水素原子を有する低分子量化合物よりなる鎖伸長
剤で鎖伸長する通常のポリウレタンの製造方法が適用で
きる。ここで自己水分散性を付与するために、ポリオー
ル成分および／または鎖伸長剤の少なくとも一部とし
て、親水性基を有し末端にイソシアネートとの反応性の
ある官能基を２個有する化合物を使用する。
【００１０】上記のウレタンプレポリマーの製造に用い
る有機ジイソシアネートの具体例としては、特に代表的
な例のみにとどめれば、エチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイ
ソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−
４，４’−ジイソシアネートの如き脂環式ジイソシアネ
ートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの如
き芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。
る有機ジイソシアネートの具体例としては、特に代表的
な例のみにとどめれば、エチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイ
ソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−
４，４’−ジイソシアネートの如き脂環式ジイソシアネ
ートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの如
き芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１１】同じくポリオール成分としては一般にポリ
ウレタンの製造に使用されるかまたは使用が可能とされ
るものがここでも適用できる。特に代表的なもののみを
例として挙げれば、ポリエステルポリオール、例えばジ
カルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）とグリコール
（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３ーメチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチル
グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビ
スヒドロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカノール
アミンなど）とを重縮合させて得られたもの、例えばポ
リエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ
メチルペンタンジオールアジペート、ポリヘキサメチレ
ンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート；
ラクトンの開環重合によるポリラクトンジオール、例え
ばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジ
オールなど並びにポリエーテルポリオール、例えば低分
子グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオールなど）のアルキレンオキ
シド（炭素数２〜４のアルキレンオキシド、例えばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキ
シドなど）付加物及び前記アルキレンオキシドの開環重
合物、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルおよびこれらの２種以上の混合物等である。
ウレタンの製造に使用されるかまたは使用が可能とされ
るものがここでも適用できる。特に代表的なもののみを
例として挙げれば、ポリエステルポリオール、例えばジ
カルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸など）とグリコール
（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３ーメチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチル
グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビ
スヒドロキシエチルベンゼン、アルキルジアルカノール
アミンなど）とを重縮合させて得られたもの、例えばポ
リエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ
メチルペンタンジオールアジペート、ポリヘキサメチレ
ンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート；
ラクトンの開環重合によるポリラクトンジオール、例え
ばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジ
オールなど並びにポリエーテルポリオール、例えば低分
子グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオールなど）のアルキレンオキ
シド（炭素数２〜４のアルキレンオキシド、例えばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキ
シドなど）付加物及び前記アルキレンオキシドの開環重
合物、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルおよびこれらの２種以上の混合物等である。
【００１２】また、鎖伸長剤として用いられる前記した
活性水素原子含有低分子化合物として特に代表的なもの
のみを例示するに留れば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールの如き低分子グリコール及びエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキ
サメチエンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミンの如き脂肪族ジアミン及びイソホロンジ
アミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミ
ン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジ
アミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンの如き脂環式
ジアミンなどである。
活性水素原子含有低分子化合物として特に代表的なもの
のみを例示するに留れば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールの如き低分子グリコール及びエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキ
サメチエンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジアミンの如き脂肪族ジアミン及びイソホロンジ
アミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミ
ン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジ
アミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンの如き脂環式
ジアミンなどである。
【００１３】自己水分散性を付与するための親水性基を
有し末端にイソシアネートとの反応性のある官能基を２
個有する化合物としては、親水性基として、陽イオン性
のものであれば、例えば３級アミノ化合物、陰イオン性
のものであれば、カルボキシル基、スルホン酸基、或い
はそれらのアルカリ金属塩のいずれかを有するジオール
類およびジアミン類、非イオン性のものであれば、ポリ
オキシエチレン鎖を有するジオール類およびジアミン類
が該当する。具体例として代表的なもののみを挙げる
と、陽イオン性の３級アミノ化合物としては、例えばＮ
−メチルジエタノールアミンおよびＮ−メチルジエチレ
ントリアミンが挙げられる。陰イオン性のカルボキシル
基を有するものとしては、ジアミノカルボン酸類例えば
リシン、シスチンおよび３，５ージアミノカルボン酸、
２，６−ジヒドロキシ安息香酸並びに特にジヒドロキシ
アルカン酸例えば２，２−ジヒドロキシプロピオン酸お
よび２，２−ジヒドロキシプロピオン酸とεーカプロラ
クトンとの反応で得られるカルボキシル基含有ポリカプ
ロラクトンジオール等が、スルホン酸基を有するものと
しては、二塩基酸成分の少なくとも一部がナトリウムス
ルホ琥珀酸、あるいはナトリウムスルホイソフタル酸で
あるポリエステルジオール等が挙げられる。そして非イ
オン性のポリオキシエチレン鎖を有するものとしては、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンオ
キシテトラメチレングリコールエーテル、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレングリコールエーテル、ポリ
オキシエチレンジアミノプロピルエーテル等が挙げられ
る。
有し末端にイソシアネートとの反応性のある官能基を２
個有する化合物としては、親水性基として、陽イオン性
のものであれば、例えば３級アミノ化合物、陰イオン性
のものであれば、カルボキシル基、スルホン酸基、或い
はそれらのアルカリ金属塩のいずれかを有するジオール
類およびジアミン類、非イオン性のものであれば、ポリ
オキシエチレン鎖を有するジオール類およびジアミン類
が該当する。具体例として代表的なもののみを挙げる
と、陽イオン性の３級アミノ化合物としては、例えばＮ
−メチルジエタノールアミンおよびＮ−メチルジエチレ
ントリアミンが挙げられる。陰イオン性のカルボキシル
基を有するものとしては、ジアミノカルボン酸類例えば
リシン、シスチンおよび３，５ージアミノカルボン酸、
２，６−ジヒドロキシ安息香酸並びに特にジヒドロキシ
アルカン酸例えば２，２−ジヒドロキシプロピオン酸お
よび２，２−ジヒドロキシプロピオン酸とεーカプロラ
クトンとの反応で得られるカルボキシル基含有ポリカプ
ロラクトンジオール等が、スルホン酸基を有するものと
しては、二塩基酸成分の少なくとも一部がナトリウムス
ルホ琥珀酸、あるいはナトリウムスルホイソフタル酸で
あるポリエステルジオール等が挙げられる。そして非イ
オン性のポリオキシエチレン鎖を有するものとしては、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンオ
キシテトラメチレングリコールエーテル、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレングリコールエーテル、ポリ
オキシエチレンジアミノプロピルエーテル等が挙げられ
る。
【００１４】なお、ポリオキシエチレン鎖の導入にはポ
リエチレングリコールモノエーテルも好適であり、具体
的にはポリオキシエチレンモノメチルエーテルを挙げる
ことができる。そして、これらの親水性基がウレタン系
ポリマーの分子中に必要量が導入されることにより、微
小な粒子として水に分散するのであるが、その必要量
は、親水性基の種類やその組み合わせなどで決まる。
リエチレングリコールモノエーテルも好適であり、具体
的にはポリオキシエチレンモノメチルエーテルを挙げる
ことができる。そして、これらの親水性基がウレタン系
ポリマーの分子中に必要量が導入されることにより、微
小な粒子として水に分散するのであるが、その必要量
は、親水性基の種類やその組み合わせなどで決まる。
【００１５】かかる親水性基として特に好ましいものと
しては、カルボキシル基および／またはスルホン酸基に
基ずく酸価５ないし４０に相当する酸またはそのアルカ
リ金属塩およびポリオキシエチレン鎖を０ないし２０％
含有するものが挙げられる。親水性基として、アニオン
系の他にノニオン系を併有させるとシナジスト効果が現
れて、全体としての親水性基の含有量が通常より少量で
あっても良好な水分散性が得られる。したがって、親水
性基による皮膜の耐水性の低下を最小限に抑えることが
出来る。
しては、カルボキシル基および／またはスルホン酸基に
基ずく酸価５ないし４０に相当する酸またはそのアルカ
リ金属塩およびポリオキシエチレン鎖を０ないし２０％
含有するものが挙げられる。親水性基として、アニオン
系の他にノニオン系を併有させるとシナジスト効果が現
れて、全体としての親水性基の含有量が通常より少量で
あっても良好な水分散性が得られる。したがって、親水
性基による皮膜の耐水性の低下を最小限に抑えることが
出来る。
【００１６】上記のウレタンプレポリマーの合成または
使用に当たっては無溶剤系で行ってもよいが、必要に応
じて溶剤を使用することもできる。ここで使用される適
当な溶剤としては、イソシアネート基と非反応性で水と
混合し得るものである。具体例としては、特に代表的な
例のみにとどめれば、アセトン、テトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
使用に当たっては無溶剤系で行ってもよいが、必要に応
じて溶剤を使用することもできる。ここで使用される適
当な溶剤としては、イソシアネート基と非反応性で水と
混合し得るものである。具体例としては、特に代表的な
例のみにとどめれば、アセトン、テトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００１７】また、上記のウレタンプレポリマーの合成
に当たっては所望により、通常のウレタン化触媒、例え
ば三級アミン叉は金属化合物を使用してもよい。具体例
としてはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫
等が挙げられる。
に当たっては所望により、通常のウレタン化触媒、例え
ば三級アミン叉は金属化合物を使用してもよい。具体例
としてはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫
等が挙げられる。
【００１８】本発明は、こうして得られる末端にＮＣＯ
基を有するウレタンプレポリマーを水中に乳化または分
散させ、ここにポリエチレンイミンを含む鎖伸長剤を加
えることにより、分散粒子内で鎖伸長して架橋が起こ
り、架橋した粒子の分散体となる訳であるが、この操作
は、イソシアネート基と水との反応を避けるために速や
かに行う必要がある。通常はイソシアネート基と水との
反応はゆっくりであり、これに比べてイソシアネート基
とポリエチレンイミンのアミノ基との反応は極めて速い
ので、プレポリマーの水分散後速やかに鎖伸長剤を加え
ることで支障なく目的の架橋反応を達成する事ができ
る。
基を有するウレタンプレポリマーを水中に乳化または分
散させ、ここにポリエチレンイミンを含む鎖伸長剤を加
えることにより、分散粒子内で鎖伸長して架橋が起こ
り、架橋した粒子の分散体となる訳であるが、この操作
は、イソシアネート基と水との反応を避けるために速や
かに行う必要がある。通常はイソシアネート基と水との
反応はゆっくりであり、これに比べてイソシアネート基
とポリエチレンイミンのアミノ基との反応は極めて速い
ので、プレポリマーの水分散後速やかに鎖伸長剤を加え
ることで支障なく目的の架橋反応を達成する事ができ
る。
【００１９】本発明で使用するポリエチレンイミンはエ
チレンイミンを酸触媒の存在下で開環重合して得られる
ものであり、そのポリマーの化学構造は、第１、第２お
よび第３アミノ基を含む枝分かれを有する。本発明で使
用するポリエチレンイミンの分子量は２００〜２０００
の範囲から選ぶのが適当である。これより分子量が小さ
いものではポリアミンを使用する場合と実質的な違いが
ないし、分子量が２０００より大きなものでは鎖伸長の
段階で分散粒子が凝集して、安定な水分散体が得られに
くい傾向がある。該当する市販品のポリエチレンイミン
としては、（株）日本触媒のエポミンＳＰ−００３（分
子量＝約３００）、エポミンＳＰ−００６（分子量＝約
６００）、エポミンＳＰ−０１２（分子量＝約１２０
０）、エポミンＳＰ−０１８（分子量＝約１８００）、
エポミンＳＰ−１０３（分子量＝約２５０）、エポミン
ＳＰ−１１０（分子量＝約１０００）を挙げることがで
きる。
チレンイミンを酸触媒の存在下で開環重合して得られる
ものであり、そのポリマーの化学構造は、第１、第２お
よび第３アミノ基を含む枝分かれを有する。本発明で使
用するポリエチレンイミンの分子量は２００〜２０００
の範囲から選ぶのが適当である。これより分子量が小さ
いものではポリアミンを使用する場合と実質的な違いが
ないし、分子量が２０００より大きなものでは鎖伸長の
段階で分散粒子が凝集して、安定な水分散体が得られに
くい傾向がある。該当する市販品のポリエチレンイミン
としては、（株）日本触媒のエポミンＳＰ−００３（分
子量＝約３００）、エポミンＳＰ−００６（分子量＝約
６００）、エポミンＳＰ−０１２（分子量＝約１２０
０）、エポミンＳＰ−０１８（分子量＝約１８００）、
エポミンＳＰ−１０３（分子量＝約２５０）、エポミン
ＳＰ−１１０（分子量＝約１０００）を挙げることがで
きる。
【００２０】本発明で使用するポリエチレンイミンの量
は、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基１当量当たりポリ
エチレンイミンをその分子中に含有される一級及び二級
アミノ基を合わせた当量数が０．２〜１．２となる範囲
で使用するのが適当である。この範囲より少ない場合に
は目的とする架橋度が得られないし、この範囲より多い
場合には分散安定性を損なうなどの弊害があって適当で
はない。又、鎖伸長剤としてはポリエチレンイミンと共
に、場合によっては、ポリアミン類、例えば、ヒドラジ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等を併用
してもよい。
は、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基１当量当たりポリ
エチレンイミンをその分子中に含有される一級及び二級
アミノ基を合わせた当量数が０．２〜１．２となる範囲
で使用するのが適当である。この範囲より少ない場合に
は目的とする架橋度が得られないし、この範囲より多い
場合には分散安定性を損なうなどの弊害があって適当で
はない。又、鎖伸長剤としてはポリエチレンイミンと共
に、場合によっては、ポリアミン類、例えば、ヒドラジ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等を併用
してもよい。
【００２１】本発明の架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性
分散液を得る過程で使用した溶剤は必要に応じて除去す
ることもできる。溶剤の除去の方法としては、膜による
方法も考えられるが、常圧または減圧下での蒸留で行っ
てもよい。さらに、例えば、水分散性を付与した親水基
が陰イオン性のものである場合には、分散系に酸を加え
て分散樹脂を一旦沈澱させ、濾過洗浄した後、再度塩基
を含有する水中に再分散させる方法もある。この場合に
は、例えば、はじめに水分散させるとき使う塩基を苛性
ソーダとし、再分散させるときの塩基をアンモニアにす
るといったふうに、塩基を置換することもできる。
分散液を得る過程で使用した溶剤は必要に応じて除去す
ることもできる。溶剤の除去の方法としては、膜による
方法も考えられるが、常圧または減圧下での蒸留で行っ
てもよい。さらに、例えば、水分散性を付与した親水基
が陰イオン性のものである場合には、分散系に酸を加え
て分散樹脂を一旦沈澱させ、濾過洗浄した後、再度塩基
を含有する水中に再分散させる方法もある。この場合に
は、例えば、はじめに水分散させるとき使う塩基を苛性
ソーダとし、再分散させるときの塩基をアンモニアにす
るといったふうに、塩基を置換することもできる。
【００２２】
【実施例】次に実施例、比較例および試験例により本発
明をより具体的に説明するが、本発明はこれにより何等
限定されるものではない。尚、例中の部および％はすべ
て重量基準である。
明をより具体的に説明するが、本発明はこれにより何等
限定されるものではない。尚、例中の部および％はすべ
て重量基準である。
【００２３】（実施例１）反応容器に、ＰＬＡＣＣＥＬ
２１２（ダイセル化学工業（株）製、ポリカプロラク
トンジオール、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の６０．
９部およびイソホロンジイソシアネートの３２．６部を
仕込んだ。これを攪拌しながら、７５℃まで加熱したと
ころ、発熱が起こり、１１０℃まで昇温した。そのまま
１１０℃で１時間攪拌を続けた後、８０℃まで冷却し、
ジメチロールプロピオン酸の６．５部、ジブチル錫ジラ
ウレートの０．１部およびメチルエチルケトンの２５．
０部を加え、８０℃で２時間反応させた。ここに、メチ
ルエチルケトンの４２部を加え、末端にＮＣＯ基を有す
るウレタンプレポリマーの溶液（固形分６０．０％）を
得た。この時のＮＣＯ基含有量は固形分換算で４、０％
であった。これをプレポリマーＡとする。
２１２（ダイセル化学工業（株）製、ポリカプロラク
トンジオール、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の６０．
９部およびイソホロンジイソシアネートの３２．６部を
仕込んだ。これを攪拌しながら、７５℃まで加熱したと
ころ、発熱が起こり、１１０℃まで昇温した。そのまま
１１０℃で１時間攪拌を続けた後、８０℃まで冷却し、
ジメチロールプロピオン酸の６．５部、ジブチル錫ジラ
ウレートの０．１部およびメチルエチルケトンの２５．
０部を加え、８０℃で２時間反応させた。ここに、メチ
ルエチルケトンの４２部を加え、末端にＮＣＯ基を有す
るウレタンプレポリマーの溶液（固形分６０．０％）を
得た。この時のＮＣＯ基含有量は固形分換算で４、０％
であった。これをプレポリマーＡとする。
【００２４】プレポリマーＡの１６７部（固形分１００
部）に、トリエチルアミンの５．０部を加え、これをイ
オン交換水の３４４部と混合し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョ
ンを得た。続いてエポミンＳＰ−００３（日本触媒社製
ポリエチレンイミン、分子量約３００、アミン価２１ｍ
ｇ．ｅｑ／ｇ、内一級および二級アミンは約８５％）の
５．０部とイオン交換水の４５部の溶液をこれに加え、
加え終わった後６０℃に昇温して３０分攪拌を続けた。
次いで、減圧下において、蒸留を行い、溶剤と水の一部
を除去せしめ、架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液
を得た。
部）に、トリエチルアミンの５．０部を加え、これをイ
オン交換水の３４４部と混合し、Ｏ／Ｗ型のエマルジョ
ンを得た。続いてエポミンＳＰ−００３（日本触媒社製
ポリエチレンイミン、分子量約３００、アミン価２１ｍ
ｇ．ｅｑ／ｇ、内一級および二級アミンは約８５％）の
５．０部とイオン交換水の４５部の溶液をこれに加え、
加え終わった後６０℃に昇温して３０分攪拌を続けた。
次いで、減圧下において、蒸留を行い、溶剤と水の一部
を除去せしめ、架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液
を得た。
【００２５】（実施例２）実施例１におけるエポミンＳ
Ｐ−００３の５．０部の代わりにエポミンＳＰ−００６
（日本触媒社製ポリエチレンイミン、分子量約６００、
アミン価２０ｍｇ．ｅｑ／ｇ、内一級および二級アミン
は約８３％）の５．０部を使用した以外は同様の方法に
よって、架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液を得
た。
Ｐ−００３の５．０部の代わりにエポミンＳＰ−００６
（日本触媒社製ポリエチレンイミン、分子量約６００、
アミン価２０ｍｇ．ｅｑ／ｇ、内一級および二級アミン
は約８３％）の５．０部を使用した以外は同様の方法に
よって、架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液を得
た。
【００２６】（実施例３）実施例１におけるエポミンＳ
Ｐ−００３の５．０部の代わりにエポミンＳＰ−０１２
（日本触媒社製ポリエチレンイミン、分子量約１２０
０、アミン価１９ｍｇ．ｅｑ／ｇ、内一級および二級ア
ミンは約８０％）の５．０部を使用した以外は同様の方
法によって、架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液を
得た。
Ｐ−００３の５．０部の代わりにエポミンＳＰ−０１２
（日本触媒社製ポリエチレンイミン、分子量約１２０
０、アミン価１９ｍｇ．ｅｑ／ｇ、内一級および二級ア
ミンは約８０％）の５．０部を使用した以外は同様の方
法によって、架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液を
得た。
【００２７】（実施例４）実施例１におけるエポミンＳ
Ｐ−００３の５．０部の代わりにエポミンＳＰ−０１８
（日本触媒社製ポリエチレンイミン、分子量約１８０
０、アミン価１９ｍｇ．ｅｑ／ｇ、内一級および二級ア
ミンは約８０％）の５．０部を使用した以外は同様の方
法によって、架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液を
得た。
Ｐ−００３の５．０部の代わりにエポミンＳＰ−０１８
（日本触媒社製ポリエチレンイミン、分子量約１８０
０、アミン価１９ｍｇ．ｅｑ／ｇ、内一級および二級ア
ミンは約８０％）の５．０部を使用した以外は同様の方
法によって、架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液を
得た。
【００２８】（実施例５）実施例１におけるエポミンＳ
Ｐ−００３の５．０部の代わりにエポミンＳＰ−０１２
（日本触媒社製ポリエチレンイミン、分子量約１２０
０、アミン価１９ｍｇ．ｅｑ／ｇ、内一級および二級ア
ミンは約８０％）の１．５部とジエチレントリアミンの
２．０部を使用した以外は同様の方法によって、架橋ポ
リウレタン樹脂粒子の水性分散液を得た。
Ｐ−００３の５．０部の代わりにエポミンＳＰ−０１２
（日本触媒社製ポリエチレンイミン、分子量約１２０
０、アミン価１９ｍｇ．ｅｑ／ｇ、内一級および二級ア
ミンは約８０％）の１．５部とジエチレントリアミンの
２．０部を使用した以外は同様の方法によって、架橋ポ
リウレタン樹脂粒子の水性分散液を得た。
【００２９】（比較例１）実施例１におけるエポミンＳ
Ｐ−００３の５．０部の代わりにエポミンＳＰ−２００
（日本触媒社製ポリエチレンイミン、分子量約１０００
０、アミン価１８ｍｇ．ｅｑ／ｇ、内一級および二級ア
ミンは約７０％）の５．０部を使用したところ、樹脂の
凝集が起こって、架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散
液は得られなかった。
Ｐ−００３の５．０部の代わりにエポミンＳＰ−２００
（日本触媒社製ポリエチレンイミン、分子量約１０００
０、アミン価１８ｍｇ．ｅｑ／ｇ、内一級および二級ア
ミンは約７０％）の５．０部を使用したところ、樹脂の
凝集が起こって、架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散
液は得られなかった。
【００３０】（比較例２）実施例１におけるエポミンＳ
Ｐ−００３の５．０部の代わりにジエチレントリアミン
の３．０部を使用した以外は同様の方法によって、架橋
ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液を得た。
Ｐ−００３の５．０部の代わりにジエチレントリアミン
の３．０部を使用した以外は同様の方法によって、架橋
ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液を得た。
【００３１】（実施例６）反応容器に、ＰｏｌｙＴＨＦ
１０００（ビーエーエスエフジャパン（株）製、ポリテ
トラメチレングリコール、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／
ｇ）の６４．５部、ヘキサメチレンジイソシアネートの
８．４部およびイソホロンジイソシアネートの２２．３
部を仕込んだ。これを攪拌しながら、７５℃まで加熱し
たところ、発熱が起こり、１１０℃まで昇温した。その
まま１１０℃で１時間攪拌を続けた後、８０℃まで冷却
し、ジメチロールプロピオン酸の４．８部、ジブチル錫
ジラウレートの０．１部およびメチルエチルケトンの２
５．０部を加え、８０℃で２時間反応させた。ここに、
メチルエチルケトンの４２部を加え、末端にＮＣＯ基を
有するウレタンプレポリマーの溶液（固形分６０．０
％）を得た。この時のＮＣＯ基含有量は固形分換算で
４、０％であった。これをプレポリマーＢとする。
１０００（ビーエーエスエフジャパン（株）製、ポリテ
トラメチレングリコール、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／
ｇ）の６４．５部、ヘキサメチレンジイソシアネートの
８．４部およびイソホロンジイソシアネートの２２．３
部を仕込んだ。これを攪拌しながら、７５℃まで加熱し
たところ、発熱が起こり、１１０℃まで昇温した。その
まま１１０℃で１時間攪拌を続けた後、８０℃まで冷却
し、ジメチロールプロピオン酸の４．８部、ジブチル錫
ジラウレートの０．１部およびメチルエチルケトンの２
５．０部を加え、８０℃で２時間反応させた。ここに、
メチルエチルケトンの４２部を加え、末端にＮＣＯ基を
有するウレタンプレポリマーの溶液（固形分６０．０
％）を得た。この時のＮＣＯ基含有量は固形分換算で
４、０％であった。これをプレポリマーＢとする。
【００３２】プレポリマーＢの１６７部（固形分１００
部）を攪拌させながら、ここに苛性ソーダの１．５部と
エポミンＳＰ−０１２（日本触媒社製ポリエチレンイミ
ン、分子量約１２００、アミン価１９ｍｇ．ｅｑ／ｇ、
内一級および二級アミンは約８０％）の５．０部および
イオン交換水の３３４部からなる水溶液を一気に加え
た。加え終わった後６０℃に昇温して３０分攪拌を続け
た。次いで、これを希塩酸の中に徐々に加え、樹脂を析
出させた。析出した樹脂を遠心分離機で濾過、水洗、脱
水を行い、含水率が５２％の固形樹脂を得た。ここに２
５％のアンモニア水の２．５部とイオン交換水の７９部
を加え攪拌したところ、固形樹脂は再分散し、溶剤を含
まない架橋ウレタン樹脂粒子の水性分散液が得られた。
部）を攪拌させながら、ここに苛性ソーダの１．５部と
エポミンＳＰ−０１２（日本触媒社製ポリエチレンイミ
ン、分子量約１２００、アミン価１９ｍｇ．ｅｑ／ｇ、
内一級および二級アミンは約８０％）の５．０部および
イオン交換水の３３４部からなる水溶液を一気に加え
た。加え終わった後６０℃に昇温して３０分攪拌を続け
た。次いで、これを希塩酸の中に徐々に加え、樹脂を析
出させた。析出した樹脂を遠心分離機で濾過、水洗、脱
水を行い、含水率が５２％の固形樹脂を得た。ここに２
５％のアンモニア水の２．５部とイオン交換水の７９部
を加え攪拌したところ、固形樹脂は再分散し、溶剤を含
まない架橋ウレタン樹脂粒子の水性分散液が得られた。
【００３３】（特性値の測定）実施例１〜６および比較
例２の各試料について不揮発分、粘度、ｐＨ、平均粒径
およびゲル分率を測定した。結果を表１に示す。 測定法 （１）不揮発分（％） 試料約１ｇをシャーレに平に伸
ばし、１０５℃で１時間乾燥させた時の減量から求め
た。 （２）粘度（ｃｐｓ） 試料を２５℃に合わせ、ブルッ
クフィールド粘度計で測定した。 （３）ｐＨ 試料を２５℃に合わせ、（株）堀場製作所
製ｐＨメーターＭ−１３により測定した。 （４）平均粒径 大塚電子（株）製レーザー粒径解析シ
ステムＰＡＲ−ＩＩＩで測定した。 （５）ゲル分率 １２０メッシュのステンレス金網を
５．５ｃｍ×９．０ｃｍの大きさに切り、重量（Ｗ1 ）
を測定した。これを、不揮発分が３０％になるように水
で希釈した各試料中に浸して取りだしたものを５０℃の
乾燥機中に２時間入れて乾燥させた後、重量（Ｗ2 ）を
測定した。これをメチルエチルケトン中に２４時間浸漬
した後取り出し、５０℃の乾燥機中に３０分入れて取り
出し、重量（Ｗ3 ）を測定した。次式によりゲル分率を
求めた。ゲル分率（％）＝｛（Ｗ3 −Ｗ1 ）／（Ｗ2 −
Ｗ1 ）｝×１００
例２の各試料について不揮発分、粘度、ｐＨ、平均粒径
およびゲル分率を測定した。結果を表１に示す。 測定法 （１）不揮発分（％） 試料約１ｇをシャーレに平に伸
ばし、１０５℃で１時間乾燥させた時の減量から求め
た。 （２）粘度（ｃｐｓ） 試料を２５℃に合わせ、ブルッ
クフィールド粘度計で測定した。 （３）ｐＨ 試料を２５℃に合わせ、（株）堀場製作所
製ｐＨメーターＭ−１３により測定した。 （４）平均粒径 大塚電子（株）製レーザー粒径解析シ
ステムＰＡＲ−ＩＩＩで測定した。 （５）ゲル分率 １２０メッシュのステンレス金網を
５．５ｃｍ×９．０ｃｍの大きさに切り、重量（Ｗ1 ）
を測定した。これを、不揮発分が３０％になるように水
で希釈した各試料中に浸して取りだしたものを５０℃の
乾燥機中に２時間入れて乾燥させた後、重量（Ｗ2 ）を
測定した。これをメチルエチルケトン中に２４時間浸漬
した後取り出し、５０℃の乾燥機中に３０分入れて取り
出し、重量（Ｗ3 ）を測定した。次式によりゲル分率を
求めた。ゲル分率（％）＝｛（Ｗ3 −Ｗ1 ）／（Ｗ2 −
Ｗ1 ）｝×１００
【００３４】
【表１】
【００３５】（水性インキへの応用例）表１に掲げる各
架橋ウレタン樹脂水性分散物の５７部、酸化チタン顔料
の３０部、イソプロピルアルコールの１０部およびイオ
ン交換水の３部をそれぞれペイントコンディショナーで
練肉し、白色印刷インキを調整した。この白色印刷イン
キを版深３０μｍのグラビア版を備えた簡易グラビア印
刷機により、厚さ１２μｍの片面処理ポリエステルフィ
ルムの処理面に印刷し、７０℃の乾燥機を通して乾燥
し、印刷フィルムを得た。
架橋ウレタン樹脂水性分散物の５７部、酸化チタン顔料
の３０部、イソプロピルアルコールの１０部およびイオ
ン交換水の３部をそれぞれペイントコンディショナーで
練肉し、白色印刷インキを調整した。この白色印刷イン
キを版深３０μｍのグラビア版を備えた簡易グラビア印
刷機により、厚さ１２μｍの片面処理ポリエステルフィ
ルムの処理面に印刷し、７０℃の乾燥機を通して乾燥
し、印刷フィルムを得た。
【００３６】得られた印刷フィルムについて、次の試験
を行った。 （１）耐ブロッキング性試験 印刷面同志を重ね、温度６０℃、荷重５００ｇ／ｃｍ
2 、湿度７５％で３時間圧着した後試料面のブロッキン
グ状態を観察した。評価の基準は次のようにした。
を行った。 （１）耐ブロッキング性試験 印刷面同志を重ね、温度６０℃、荷重５００ｇ／ｃｍ
2 、湿度７５％で３時間圧着した後試料面のブロッキン
グ状態を観察した。評価の基準は次のようにした。
【００３７】 Ａ・・・ブロッキングしていない Ｂ・・・ややブロッキングしている Ｃ・・・ブロッキングしている
【００３８】（２）ラミネート試験 接着剤として、ディックドライＬｘ−９０１（大日本イ
ンキ化学工業（株）製の主剤）９部、ディックドライＫ
Ｗ７５（同硬化剤）１部及び酢酸エチル７．５部の溶液
を用意し、ドローダウンロッド＃１２を用いて、１５μ
ｍアルミニウム箔の未処理面に塗布し、溶剤を揮散させ
た後、線状低密度ポリエチレンフィルム（厚さ６０μ
ｍ、以下ＬＬＤＰＥと略記）と重ね、８０ｋｇ／ｃｍ2
圧の加圧ロールを用いてラミネートを行った。前記印刷
物の印刷面に上記と同じ接着剤を同様にドローダウンロ
ッド＃１２を用いて塗布し、溶剤を揮散させた後、上記
のアルミニウム／ＬＬＤＰＥラミネート物のアルミニウ
ム面を重ねて加圧ロールにてラミネートを行った。
ンキ化学工業（株）製の主剤）９部、ディックドライＫ
Ｗ７５（同硬化剤）１部及び酢酸エチル７．５部の溶液
を用意し、ドローダウンロッド＃１２を用いて、１５μ
ｍアルミニウム箔の未処理面に塗布し、溶剤を揮散させ
た後、線状低密度ポリエチレンフィルム（厚さ６０μ
ｍ、以下ＬＬＤＰＥと略記）と重ね、８０ｋｇ／ｃｍ2
圧の加圧ロールを用いてラミネートを行った。前記印刷
物の印刷面に上記と同じ接着剤を同様にドローダウンロ
ッド＃１２を用いて塗布し、溶剤を揮散させた後、上記
のアルミニウム／ＬＬＤＰＥラミネート物のアルミニウ
ム面を重ねて加圧ロールにてラミネートを行った。
【００３９】こうして得られたラミネート物を５０℃の
恒温槽で７２時間エージングを行った後、それぞれ１５
ｍｍ巾のテープ状に切断し、（株）オリエンテック製テ
ンシロン ＲＴＭ−２５を用いて、３００ｍｍ／分の速
度におけるインキ層のＴ型剥離の剥離強度（単位：ｇ／
１５ｍｍ巾）を測定した（常態の剥離強度）。また、ラ
ミネート物から１２ｃｍ×１２ｃｍの袋を作成し、水を
充填したものを、沸騰水中に３０分間浸漬させるボイル
処理と、１３５℃の加圧水蒸気によるレトルト釜に４０
分間入れるレトルト処理を行い、その後、すぐにラミネ
ートフィルムの状態変化（白化、ブリスターおよびデラ
ミネーション）を観察すると共に、上記と同様にしてラ
ミネート物の剥離強度を測定した（ボイル後およびレト
ルト後の剥離強度）。
恒温槽で７２時間エージングを行った後、それぞれ１５
ｍｍ巾のテープ状に切断し、（株）オリエンテック製テ
ンシロン ＲＴＭ−２５を用いて、３００ｍｍ／分の速
度におけるインキ層のＴ型剥離の剥離強度（単位：ｇ／
１５ｍｍ巾）を測定した（常態の剥離強度）。また、ラ
ミネート物から１２ｃｍ×１２ｃｍの袋を作成し、水を
充填したものを、沸騰水中に３０分間浸漬させるボイル
処理と、１３５℃の加圧水蒸気によるレトルト釜に４０
分間入れるレトルト処理を行い、その後、すぐにラミネ
ートフィルムの状態変化（白化、ブリスターおよびデラ
ミネーション）を観察すると共に、上記と同様にしてラ
ミネート物の剥離強度を測定した（ボイル後およびレト
ルト後の剥離強度）。
【００４０】ボイルおよびレトルト処理後の状態変化の
評価基準は次のようにした。 Ａ・・・変化がない Ｂ・・・やや変化している Ｃ・・・変化している これらの評価結果を表２に示した。
評価基準は次のようにした。 Ａ・・・変化がない Ｂ・・・やや変化している Ｃ・・・変化している これらの評価結果を表２に示した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】本発明の架橋ポリウレタン樹脂粒子の水
性分散液は、平均粒子径が１ミクロン（μｍ）以下の高
度に架橋した微小樹脂粒子であり、安定な水分散性を有
しており、ボイル・レトルト用のインキバインダーとし
て使用した場合でも優れた耐ブロッキング性、接着性、
耐水性、耐熱性等を示すインキ皮膜が得られる。
性分散液は、平均粒子径が１ミクロン（μｍ）以下の高
度に架橋した微小樹脂粒子であり、安定な水分散性を有
しており、ボイル・レトルト用のインキバインダーとし
て使用した場合でも優れた耐ブロッキング性、接着性、
耐水性、耐熱性等を示すインキ皮膜が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＡ Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＡ
Claims (5)
- 【請求項１】 末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポ
リマーを水中に乳化または分散させ、続いて、該水中で
鎖伸長剤と反応させて得られる水性ポリウレタン樹脂組
成物において、該鎖伸長剤の少なくとも一部がポリエチ
レンイミンであることを特徴とする、架橋ポリウレタン
樹脂粒子の水性分散液。 - 【請求項２】 末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポ
リマーが自己水分散性である、請求項１記載の架橋ポリ
ウレタン樹脂粒子の水性分散液。 - 【請求項３】 末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポ
リマーのＮＣＯ含量が０．５〜１０重量％である、請求
項１記載の架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液。 - 【請求項４】 ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基１当量
当たりポリエチレンイミンをその分子中に含有される一
級及び二級アミノ基を合わせた当量数が０．２〜１．２
となる範囲で使用するものである、請求項１記載の架橋
ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液。 - 【請求項５】 ポリエチレンイミンの数平均分子量が２
００〜２０００の範囲から選ばれるものである、請求項
１記載の架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11672795A JPH08311144A (ja) | 1995-05-16 | 1995-05-16 | 架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11672795A JPH08311144A (ja) | 1995-05-16 | 1995-05-16 | 架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08311144A true JPH08311144A (ja) | 1996-11-26 |
Family
ID=14694309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11672795A Pending JPH08311144A (ja) | 1995-05-16 | 1995-05-16 | 架橋ポリウレタン樹脂粒子の水性分散液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08311144A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1995
- 1995-05-16 JP JP11672795A patent/JPH08311144A/ja active Pending
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