JPH08311148A - 水性ボールペン用インキ改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水溶性ポリオキシアルキレンポリオールと有
機ポリイソシアネートとを反応させて誘導され、オキシ
エチレン単位の含有量が少なくとも６０重量％である水
溶性ポリウレタン樹脂からなることを特徴とする水性ボ
ールペン用インキ改質剤。 【効果】 従来のものに比べ、本発明の改質剤を使用し
た水性ボールペン用インキは、インキの吐出性を損なう
ことなくインキのペン先から漏れ防止、着色剤の沈降防
止等の性能が優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性ボールペン用インキ
改質剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性ボールペンは、油性ボールペンの線
割れ、長時間筆記での疲労等の欠点を解決した。すなわ
ち水性ボールペン用インキは低粘度であるため書き味が
軽く、筆記線も濃いためである。それ以外にも耐光性、
耐水性に優れる等の特徴を持つため普及してきた。しか
しながら水性ボールペンの低粘度性はペン先からのイン
キ漏れや着色剤の沈降等を招く原因にもなっている。こ
の問題を解決するためポリビニルアルコール、カラギー
ナン等のゲル形成高分子物質を改質剤として添加する方
法などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、筆記性
を損なわない程度の粘度になるよう高分子物質を添加し
てもペン先からのインキ漏れや着色剤の沈降を完全に防
ぐことはできず、また、添加量を増やすとペン先からの
インキ漏れや着色剤の沈降は防ぐことができるものの、
インキの吐出性が低下するという問題点がある。。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の水溶性ポリウレ
タン化合物を水性ボールペン用インキ改質剤として用い
ることにより、従来の欠点を解消する水性ボールペンイ
ンキ組成物が得られることを見いだし、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、水溶性ポリオキシアルキレンポ
リオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反
応させて誘導された、オキシエチレン単位の含有量が少
なくとも６０重量％である水溶性ポリウレタン化合物
（Ｃ）からなることを特徴とする水性ボールペン用イン
キ改質剤である。

【０００５】本発明において、水溶性ポリオキシアルキ
レン化合物（Ａ）としては、例えばエチレンオキサイド
（以下、ＥＯと略記）単独重合体；ＥＯ／プロピレンオ
キサイド（以下、ＰＯと略記）共重合体；ヒドロキシル
基を有する化合物（ａ）にＥＯ単独、またはＥＯと他の
アルキレンオキサイド［ＰＯ、１，２−ブチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイ
ド、アルキレンオキサイド置換体（エピクロロヒドリ
ン、スチレンオキサイド等）等］とを共付加して得られ
る化合物；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。

【０００６】上記（ａ）としては、例えば多価アルコー
ル類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリブタジエングリコール、ポリカプロラクトンポ
リオール、ジメチロールプロピオン酸（塩）、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖など）；
多価フェノール類（ヒドロキノン、カテコールなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビス
フェノールＳなど）；水；およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレ
ングリコール、プロピレングリコールおよび水である。

【０００７】ＥＯとともに他のアルキレンオキサイドを
用いる場合の付加様式は、ランダム付加でもブロック付
加でもよいが、（Ａ）を構成するポリオキシアルキレン
鎖の末端部分は、有機ポリイソシアネートとの反応性の
点からヒドロキシエチル基となっているものが好まし
い。ＥＯとＥＯ以外のアルキレンオキサイドとを併用す
る場合の（Ａ）中の平均オキシエチレン単位含有量は、
通常６５重量％以上、好ましくは７０重量％以上であ
る。

【０００８】以上（Ａ）として例示したもののうち特に
好ましいものは、ポリエチレングリコールおよびＥＯ／
ＰＯ共重合物である。

【０００９】（Ａ）の数平均分子量は通常１，０００〜
３０，０００、好ましくは２，０００〜２５，０００で
ある。（Ａ）の数平均分子量が１，０００未満ではポリ
イソシアネート残基の含有量が増加しポリウレタン化合
物が水に難溶性となり、３０，０００を超えると有機ポ
リイソシアネート（Ｂ）との反応性が乏しくなり目的と
する性能を有するポリウレタン化合物（Ｃ）を得ること
が困難となる。

【００１０】また、（Ｃ）を構成するポリオール成分と
して上記の（Ａ）とともに、必要に応じて（Ｃ）の水溶
性を阻害しない範囲で他のヒドロキシル基を有する化合
物（但し、水を除く。）を併用することができる。該他
のヒドロキシル基を有する化合物としては、前記（ａ）
として例示したヒドロキシル基を有する化合物（但し、
水を除く。）などが挙げられる。該化合物の使用量は
（Ａ）に対して通常１０重量％以下である。

【００１１】有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、
例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、エチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン
ジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネ
ート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどのジイソシアネート類；トリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンとの反応物；アニリンを
塩酸の存在下でホルムアルデヒドを反応させて得たポリ
アミンをホスゲン化して得られるポリフェニルメタンポ
リイソシアネート；これらの製造工程で得られる粗製ポ
リイソシアネート；およびこれらの２種以上の混合物を
挙げることができる。これらのうち好ましいものはジイ
ソシアネート類および粗製ジフェニルメタンジイソシア
ネートであり、特に好ましいものはＭＤＩ、ＴＤＩ、Ｉ
ＰＤＩおよびＨＤＩである。

【００１２】本発明において、（Ａ）の水酸基と（Ｂ）
のイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基という。）の当量
比は、通常１：（０．８〜１．０）、好ましくは１：
（０．９〜０．９８）である。ＮＣＯ基が０．８当量未
満では（Ｃ）の分子量が低くなり充分な粘性が得られ
ず、タレ発生の原因となり、１．０当量を超えると残存
ＮＣＯ基が水と反応して水溶性が低下するので好ましく
ない。

【００１３】本発明における水溶性ポリウレタン化合物
（Ｃ）の重量平均分子量は、通常２０，０００〜５０
０，０００、好ましくは３０，０００〜４００，０００
である。重量平均分子量が２０，０００未満ではペン先
からのインキ漏れを完全に防ぐことができず、５００，
０００を超えるとインキの吐出性が低下する。

【００１４】（Ｃ）中のオキシエチレン単位の含有量は
通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であ
る。（Ｃ）中のオキシエチレン単位の含有量が６０重量
％未満では水溶性が不十分となる。

【００１５】（Ｃ）の製法は特に限定されず、通常のポ
リウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または
多段法）で（Ａ）および有機ポリイソシアネートを反応
させることにより得られる。ウレタン化の反応温度は通
常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。
反応時間は通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜
８時間である。該ウレタン化反応は通常無溶剤系で行わ
れるが、必要によりイソシアネートに不活性な有機溶剤
中で行ってもよい。該有機溶剤としてはアセトン、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。溶
剤を用いる場合は、通常、反応後に溶剤を溜去して水溶
性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得る。

【００１６】本発明の改質剤を使用した水性ボールペン
用インキは、該改質剤、顔料および／または染料等の着
色剤、水可溶性有機溶剤および水から構成される。ま
た、必要に応じて界面活性剤、防腐剤、防錆剤、分散安
定剤等の公知の添加剤を添加しても良い。本発明の改質
剤の添加量は通常インキ１００重量部（以下、重量部を
単に部と記す。）に対して通常０．５〜１５部、好まし
くは３〜１２部である。０．５部未満ではペン先からの
インキ漏れを十分防ぐことができず、１５部を超えると
インキの吐出性が低下する。着色剤量は通常５〜１０
部、水可溶性有機溶剤量は通常１０〜３０部、界面活性
剤、防腐剤、防錆剤、分散安定剤等の添加剤は通常０．
０５〜１０部である。着色剤としてはアゾ系顔料、縮合
ポリアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン
系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料などの有
機顔料やカーボンブラック、バリウム黄、紺青、ベンガ
ル等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２な
どの酸性染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー８６など直接染料、Ｃ．Ｉ．ベー
シックブルー７、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１など塩基
性染料などが挙げられる。水可溶性有機溶剤としてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、チオジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル等のカービトール
類、２−ピロリドン等が挙げられる。

【００１７】本発明のインキ改質剤は例えば次のように
使用される。着色剤を本発明のインキ改質剤、水可溶性
有機溶剤、水および必要に応じて他の添加剤を加えた混
合溶液に添加攪拌することにより水性ボールペン用イン
キを得る。この場合混合液は高剪断力を有する高速攪拌
機で攪拌されていることが好ましい。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００１９】実施例１ ポリエチレングリコール（数平均分子量８，０００）１
００部およびＨＤＩ２．０５部を１７０℃で５時間反応
させ、水溶性ポリウレタン樹脂からなる本発明の改質剤
［１］を得た。該［１］のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによる（以下同様）重量平均分子量は８
５，０００であった。

【００２０】実施例２ ポリエチレングリコール（数平均分子量２０，０００）
１００部、ポリエチレングリコール（数平均分子量８，
０００）１００部、プロピレングリコール２部およびＭ
ＤＩ８．７部を１８０℃で３時間反応させ、水溶性ポリ
ウレタン樹脂からなる本発明の改質剤［２］を得た。該
［２］の重量平均分子量は７２，０００であった。

【００２１】実施例３ ポリエチレングリコール（数平均分子量２０，０００）
９０部、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコー
ル［ポリプロピレングリコール（数平均分子量３，５０
０）にＥＯを付加したもの；数平均分子量１５，００
０］１０部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（数平均分子量１，０００）３部およびＴＤＩ１．４部
を１６０℃で５時間反応させ、水溶性ポリウレタン樹脂
からなる本発明の改質剤［３］を得た。該［３］の重量
平均分子量は８９，０００であった。

【００２２】実施例４ ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール［ポリ
プロピレングリコール（数平均分子量１，７００）にＥ
Ｏを付加したもの；数平均分子量８，５００］１００部
およびＩＰＤＩ２．５部を１７０℃で５時間反応させ、
水溶性ポリウレタン樹脂からなる本発明の改質剤［４］
を得た。該［４］の重量平均分子量は６９，０００であ
った。

【００２３】実施例５ ポリオキシアルキレンポリオール［ヘキシレングリコー
ルにＥＯとＰＯをランダム付加したもの；数平均分子量
１５，０００、ＥＯ＝７５重量％］２００部およびＴＤ
Ｉ２．２部を１５０℃で８時間反応させ、水溶性ポリウ
レタン樹脂からなる本発明の改質剤［５］を得た。該
［５］の重量平均分子量は７５，０００であった。

【００２４】実施例６ ポリオキシアルキレンポリオール［グリセリンにＥＯと
ＰＯをランダム付加したもの；数平均分子量３０，００
０、ＥＯ含量＝８０％］２００部およびＭＤＩ１．７部
を１５０℃で８時間反応させ、水溶性ポリウレタン樹脂
からなる本発明の改質剤［６］を得た。該［６］の重量
平均分子量は６２，０００であった。

【００２５】性能試験例１ 実施例１〜６で得た改質剤［１］〜［６］、および比較
例としてカラギーナン（東洋レーヨン品）、ポリビニル
アルコール（「ゴーセノール ＮＨ−１７Ｑ」；日本合
成化学品）をそれぞれ５％、カーボンブラック８％、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル２０％、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル５％および水６２％
の割合で混合して水性インキを得た。各インキをそれぞ
れボール径０．７ｍｍの超硬ボールを使用した直径１．
５ｍｍの羊白製のチップに充填し製品とし、下記試験法
にしたがってインキの先漏れ、および保存性を観察し、
インキの吐出性を測定した。それらの結果を表１に示
す。

【００２６】（試験方法） インキの先漏れ：室温２３℃、湿度５０％の温調室で金
属チップ先端を下向きにし、一昼夜放置し、先端からイ
ンキ漏れなしを○、若干漏れ有りを△、漏れありを×と
した。 保存性：温度４０℃、湿度６０％の条件で３ヶ月間放置
し着色料の沈降を観察した。沈降なしを○、沈降小を
△、沈降大を×とした。 インキの吐出性：筆記速度４００ｃｍ／ｍｉｎ、筆記角
度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で１００ｍ筆記した
ときのインキ吐出量を測定し、１００〜１５０ｍｇを
○、５０〜１００ｍｇおよび１５０〜２００ｍｇを△、
５０ｍｇ未満および２００ｍｇを超えるものを×とし
た。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明の改質剤を用いた水性ボールペン
用インキは、従来の改質剤を用いたものに比べ、インキ
の吐出性を損なうことなくインキの先漏れ防止、着色剤
の沈降防止（保存性）などの点において極めてすぐれて
いる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性ポリオキシアルキレンポリオール
   （Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて
   誘導された、オキシエチレン単位の含有量が少なくとも
   ６０重量％である水溶性ポリウレタン化合物（Ｃ）から
   なることを特徴とする水性ボールペン用インキ改質剤。
2. 【請求項２】 （Ａ）が、エチレンオキサイド単独重合
   体および／またはエチレンオキサイドとプロピレンオキ
   サイドとのランダムもしくはブロック共重合体である請
   求項１記載の改質剤。
3. 【請求項３】 （Ｂ）が、４，４’−ジフェニルメタン
   ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソフ
   ォロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシ
   アネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である
   請求項１または２記載の改質剤。