JPH08311202A - 精製ポリスルホン樹脂及びポリスルホン樹脂精製方法 - Google Patents
精製ポリスルホン樹脂及びポリスルホン樹脂精製方法Info
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Abstract
ておこる製膜時のフィルターつまりを防止し生産性の向
上に寄与する。 【構成】 サイクリックダイマーを除去した事を特徴と
する精製ポリスルホン樹脂、およびポリスルホン樹脂を
膨潤させる液体に浸してポリスルホン中のサイクリック
ダイマーを除去するポリスルホン樹脂精製方法。
Description
安定性および製膜における生産性にすぐれた精製ポリス
ルホン樹脂及びポリスルホン樹脂精製方法に関する。
耐熱性に優れ、多くの用途で活躍している。製膜に当た
っては、ポリスルホンをジメチルアセトアミド（以下、
ＤＭＡＣという）やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等
特定の有機溶剤に溶解したポリマー溶液を水等の凝固媒
体に押し出して凝固させる。ところで、このポリスルホ
ンの製膜原液が時間と共に白濁する現象を示す事は古く
から観察されていた。しかし、その正体は明らかにはさ
れていなかった。原液が白濁すると製膜工程内の異物除
去用のフィルターがつまり生産性が低下することが問題
となっていた。
るポリスルホンペレット中に存在するサイクリックダイ
マーが析出するためである事がわかった。ところが、こ
のサイクリックダイマーはポリマーの重合工程である確
率で発生するものであり、その生成を防止する事はもち
ろん比率を変化させる事も不可能であるといわれてい
る。またサイクリックダイマーをペレット中から除去す
る方法についても確立された技術はなく、ために白濁を
放置せざるを得なかった。
性および製膜の生産性にすぐれた精製ポリスルホン樹脂
及びポリスルホン樹脂精製方法を提供することを目的と
する。
マー溶液を白濁させる原因物質のサイクリックダイマー
を除去し、長期間白濁せずフィルターつまりを起こさず
に安定な製膜が可能な原液を供給するために鋭意研究を
行った結果、特定の条件でサイクリックダイマーを選択
的に抽出する方法を見いだし本発明に到達した。
マーを除去した事を特徴とする精製ポリスルホン樹脂で
ある。ポリスルホン樹脂には数種のものが知られてお
り、スーパーエンジニアリングプラスチックで耐熱性を
有する膜素材として認知されているが、本発明では式
（１）で表されるビスフェノールＡとジクロロジフェニ
ルスルホンの共重合体で、一般にポリスルホンと呼ばれ
るものが対象となる。
の低分子量重合体が生成される。ポリスルホンをテトラ
ヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）のような有機溶媒
に溶解させそのゲルパーミエーションクロマトグラフ
（以下、ＧＰＣという）を測定すると、複数のピークを
得る。２量体、環状２量体（即ち、サイクリックダイマ
ー）、３量体、環状３量体、４量体、環状４量体等オリ
ゴマーと呼ばれる低分子量成分である。このうちサイク
リックダイマー等の環状多量体は構造上ポリマーを溶解
する溶媒にも溶解しにくく、結晶を形成しやすいが、結
晶のほとんどはサイクリックダイマーであり、白濁をな
くすにはサイクリックダイマーを除去すればよいことが
判明した。
は式（２）で表される。
もの、ポリマー形成後に官能基等を付加させたものに対
しても同様のサイクリックダイマーが存在すれば本発明
は適用できる。本発明において「除去した」状態とは、
初期原料中のサイクリックダイマー含有率に対する抽出
後の原料中のサイクリックダイマー含有率で定義する残
存率が５０％以下である事をいう。すなわちペレット中
に含まれていた量の５０％以下に低減した状態を指す。
さらに好ましくは３０％以下である。水分が多かった
り、温度が高かったりすると白濁しやすいが、３０％ま
で低減させると原液中の水分約１０００ｐｐｍ、温度５
０℃の原液は１週間放置しても白濁してこない。
うにして測定する。被検ペレット１粒を約２０ｃｃのＴ
ＨＦに溶解し、カラムをＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈｘ
ｌとした東洋曹達製ＨＬＰ−８０２０でＧＰＣクロマト
グラムを得る。得られたポリマーピーク高さに対するサ
イクリックダイマーピーク高さを含有率とする。
ーを除去することによるポリスルホン樹脂の精製方法で
ある。サイクリックダイマーの除去方法は何通りか考え
られる。原液にしてから長期間放置して白濁させ沈降さ
せてから濾別する方法が公知であるが、白濁沈降が生じ
るまでの時間がかかりすぎて工業生産には不適当であ
る。またサイクリックダイマーはポリマーを溶解する溶
媒に対しては一般に溶解しやすいので、沈殿して平衡に
なっていた原液を１回濾別して放置すると、再び白濁し
てしまう。これをくりかえしてゆかないとサイクリック
ダイマーの含有率は下がってゆかないので、工業生産の
生産性を考えると不適当である。
クダイマーがポリスルホン樹脂を膨潤させる液体に浸す
事で除去することができることを見いだし本発明に至っ
た。これは、すなわちポリスルホンのポリマーを膨潤す
る液体の中ではポリスルホンのポリマー鎖の隙間が空
き、ポリマー鎖間に閉じこめられているサイクリックダ
イマーの移動性が上がった結果抽出速度が高まったもの
と解釈できる。さらに、ポリスルホン樹脂を膨潤させる
液体中で超音波を照射すると、移動がますます促進され
るため除去速度が向上する。膨潤したポリスルホンを圧
延すれば接触面積が広がるためさらに除去速度が促進さ
れる。また、前記、ポリスルホン樹脂を膨潤させる液体
中で圧延する工程と超音波照射する工程を併用すること
も有用である。こうして、サイクリックダイマーを抽出
分離した後、膨潤させた液体を揮発させればサイクリッ
クダイマーが除去された精製ポリスルホン樹脂が得られ
る。
のオリゴマーも除去される場合もあるが、それは何ら本
発明の目的を妨げるものではない。本発明において用い
られるポリスルホン樹脂を膨潤させる液体は、ジメチル
スルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）、ケトン類等が
あげられるが膨潤能力に加え、オリゴマーを抽出後ペレ
ットを再度乾燥させることを考えると、揮発性のあるア
セトンに代表されるケトン類がもっとも好ましい。
模、要求能力によって異なるが、２０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ
程度、好ましくは４０〜１００ｋＨｚ程度が使用され
る。出力は装置の大きさによって決定されるが、実験室
的には数百Ｗあれば十分である。またポリマーと抽出膨
潤剤の浴比は低いほど良好な抽出を可能にするが、生産
性と到達レベルを考慮して適宜決定できる。
従来公知の技術が適用可能である。さらに抽出を効率よ
く行うために撹拌、昇温する事も可能である。膨潤剤は
バッチ式で接触させては更新することが好ましい。更新
を繰り返すと残存率を下げる効果が高い。最後に抽出さ
れた膨潤剤を揮発等の方法で除去して、サイクリックダ
イマーが除去されたポリスルホン樹脂を得ることが出来
る。
ままポリマー溶液を調製することも可能である。たとえ
ば、ＤＭＳＯはポリスルホンの良溶剤であるＤＭＡＣと
よく混和し性能制御に有効な膨潤剤であることからその
まま残しておいても問題ない場合もある。
説明する。
式会社製ＵＤＥＬ・Ｐ−３５００）約０．１ｇ、和光純
薬株式会社製試薬特級アセトン１００ｍｌをいれたコレ
クションバイアルを、ヤマト科学株式会社製の超音波洗
浄器ＢＬＡＮＳＯＮＩＣ２２１（４５ｋＨｚ，６０Ｗ）
中で８時間超音波処理した。８時間後のサイクリックダ
イマー残存率は５５％であった。
実施したところ残存率は１７％であった。このようにし
て精製した残存率１７％のポリスルホン固形物２０ｇを
ＤＭＡＣ（和光純薬株式会社製試薬特級）８０ｇに溶解
し、ポリマー溶液を得た。この溶液は２０℃で１０日以
上放置しても全く白濁してこなかった。この原液を日本
ポール株式会社製の公称孔径０．５ミクロンのキャンド
ルフィルターで定容濾過したが、濾過圧力の上昇は見ら
れなかった。
た。途中１時間後、２時間後にペレットを取り出しガラ
ス棒で圧延した。３時間後のサイクリックダイマー残存
率は４２％であった。このようにして精製した残存率４
２％のポリスルホン固形物２０ｇをＤＭＡＣ８０ｇに溶
解し、ポリマー溶液を得た。この溶液は２０℃で１０日
以上放置しても全く白濁してこなかった。この原液を日
本ポール株式会社製の公称孔径０．５ミクロンのキャン
ドルフィルターで定容濾過したが、濾過圧力の上昇は見
られなかった。
と以外は実施例１と同様にして処理した。３時間後の残
存率は９８％であった。エタノールはポリスルホンの多
孔膜は膨潤させるが、ペレットはほとんど膨潤させな
い。このような液体ではペレットからの除去は困難であ
る。このようにして処理した残存率９８％のポリスルホ
ンペレット２０ｇをＤＭＡＣ８０ｇに溶解し、ポリマー
溶液を得た。この溶液は２０℃で数日放置するとすぐ白
濁してしまった。この原液を実施例１で用いたのと同じ
公称孔径０．５ミクロンのキャンドルフィルターで定容
濾過したところ濾過圧力の上昇が見られた。
クリックダイマーが除去されたポリスルホンが得られる
ので、白濁を起こさない安定な製膜原液を調製すること
が出来、製膜の生産性が向上する。
Claims (6)
- 【請求項１】 サイクリックダイマーを除去した事を特
徴とする精製ポリスルホン樹脂。 - 【請求項２】 ポリスルホン樹脂を膨潤させる液体に浸
す事を特徴とするポリスルホン樹脂からサイクリックダ
イマーを除去するポリスルホン樹脂精製方法 - 【請求項３】 ポリスルホン樹脂を膨潤させる液体中で
超音波を照射する工程を含む事を特徴とするポリスルホ
ン樹脂からサイクリックダイマーを除去するポリスルホ
ン樹脂精製方法 - 【請求項４】 ポリスルホン樹脂を膨潤させる液体中で
圧延する工程、超音波を照射する工程、膨潤させた液体
を揮発させる工程を含む事を特徴とするポリスルホン樹
脂からサイクリックダイマーを除去するポリスルホン樹
脂精製方法 - 【請求項５】 ポリスルホン樹脂を膨潤させる液体がケ
トン類である事を特徴とする請求項２から請求項４のい
ずれかに記載のポリスルホン樹脂からサイクリックダイ
マーを除去するポリスルホン樹脂精製方法 - 【請求項６】 ポリスルホン樹脂を膨潤させる液体がア
セトンである事を特徴とする請求項２から請求項５のい
ずれかに記載のポリスルホン樹脂からサイクリックダイ
マーを除去するポリスルホン樹脂精製方法
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|---|---|---|---|
| JP12143595A JP3640701B2 (ja) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | 精製ポリスルホン樹脂及びポリスルホン樹脂精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12143595A JP3640701B2 (ja) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | 精製ポリスルホン樹脂及びポリスルホン樹脂精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH08311202A true JPH08311202A (ja) | 1996-11-26 |
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|---|---|---|---|
| JP12143595A Expired - Fee Related JP3640701B2 (ja) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | 精製ポリスルホン樹脂及びポリスルホン樹脂精製方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3640701B2 (ja) |
Cited By (9)
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-
1995
- 1995-05-19 JP JP12143595A patent/JP3640701B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP3640701B2 (ja) | 2005-04-20 |
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