JPH08311292A - 熱可塑性成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性ＡＢＳ成形組成物 【解決手段】 （Ａ）乳化重合によって製造されるＡＢ
Ｓ型の少くとも１つの粒子形のグラフトゴム重合体であ
って、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知
しうる構造、即ち個々の粒子が樹脂形成重合体の不規則
な小空洞形内包物を含有し且つ粒子の表面が各粒子像に
対して、理想的な丸い粒子（直径ｄ）から直径ｄ＋ｄ／
ｘ（ｘは３〜１５）だけ区別される歯５〜３０が存在す
るような不規則な歯型の構造を示すような該構造を有す
る該グラフトゴム重合体５〜９５重量部、 （Ｂ）乳化重合によって製造されるＡＢＳ型の少くとも
１つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフト
ゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即
ち個々の粒子がＡ）におけるような顕著な内部構造を有
さず且つ完全に歯のない丸い表面を有する丸い粒子形を
有するような該構造を示す該グラフトゴム重合体９５〜
５重量部、及び随時 （Ｃ）少くとも１つの熱可塑性のゴムを含まない樹脂０
〜３００重量部、を含有する熱可塑性成形組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は熱可塑性成形組成物に関する。

【０００２】ＡＢＳ成形組成物は、長年の間すべての種
類の成形物を製造するための熱可塑性樹脂としてすでに
多量に使用されてきた。これらの樹脂の性質の範囲は、
比較的脆いものから非常に耐性のあるものにわたる。

【０００３】ＡＢＳ成形組成物の特別な使用分野は、特
に低温における耐衝撃性、並びに表面硬度の及び弾性率
の計画的な調節の可能性（例えば自動車部品又はケース
部品における高硬度及び良好な耐引かき性を必要とする
部品の製造のために）に関する高い要求を満しつつ、同
時に他のＡＢＳに典型的な性質（例えば良好な表面光
沢、良好な耐熱性）及び非常に良好な熱可塑的加工性を
も示す成形物を製造することである。

【０００４】これらの性質を得る１つの可能性は、ゴム
相が特別な歯形構造を有するＡＢＳ重合体の使用である
（参照、独国特許第Ｐ４４４１８４６.９号）。しかし
ながら、これらの重合体をフィン（fin）構造の着色成
形物の製造に使用するならば、フィンの裏側に色の深色
化が起こり、肉眼で不均質な色の印象を与える。

【０００５】従って色の深色化をもたらさない且つ同時
に上述した良好な性質を殆んど保持する成形組成物の製
造が課題となっている。

【０００６】今回、乳化重合によって製造される特別な
構造のＡＢＳ重合体の特別な組合せにより、フィンの後
ろでの厄介な色の深まりが起こらないで、上述した性質
を組合せてもつ生成物が製造できるということが発見さ
れた。

【０００７】本発明は、（Ａ）乳化重合によって製造さ
れるＡＢＳ型の少くとも１つの粒子形のグラフトゴム重
合体であって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写
真で検知しうる構造、即ち個々の粒子が樹脂形成重合体
の不規則な小空洞形内包物を含有し且つ粒子の表面が各
粒子像に対して、理想的な丸い粒子（直径ｄ）から直径
ｄ＋ｄ／ｘ（ｘは３〜１５、好ましくは４〜１２、特に
好ましくは５〜１０）だけ区別される歯５〜３０、好ま
しくは７〜２５、特に好ましくは１０〜２０が存在する
ような不規則な歯型の構造を示すような該構造を有する
該グラフトゴム重合体５〜９５重量部、好ましくは１０
〜８０重量部、及び特に好ましくは１５〜７０重量部、 （Ｂ）乳化重合によって製造されるＡＢＳ型の少くとも
１つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフト
ゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即
ち個々の粒子がＡ）におけるような顕著な内部構造を有
さず且つ完全に歯のない丸い表面を有する丸い粒子形を
有するような該構造を示す該グラフトゴム重合体９５〜
５重量部、好ましくは９０〜２０重量部、特に好ましく
は８５〜３０重量部、及び随時 （Ｃ）少くとも１つの熱可塑性のゴムを含まない樹脂０
〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部、特に
好ましくは５０〜２００重量部、を含有する熱可塑性成
形組成物を提供する。

【０００８】グラフトゴム重合体Ａ）の製造は、ラテッ
クス形で存在するゴムの存在下に樹脂形成単量体を乳化
重合させることによって行われる。

【０００９】この目的には、好ましくは４０〜９０、特
に好ましくは４５〜８５、非常に特に好ましくは５０〜
８０重量部の樹脂形成単量体（好ましくはグラフト重合
に用いる単量体の全量に対して５０重量％までの１つ又
はそれ以上の共単量体を含有しうるスチレンとアクリロ
ニトリルの混合物）が、膨潤（トルエン中）指数＞３
０、好ましくは＞４０、特に好ましくは＞５０のゴムラ
テックス（好ましくはブタジエンラテックス）の（それ
ぞれ固体として計算して）１０〜６０、好ましくは１０
〜５５、特に好ましくは２０〜５０重量部の存在下に、
全反応時間の２５〜９０、好ましくは３０〜８０、特に
好ましくは３５〜７５％の間、（ある時点までに消費さ
れた全単量体に対して）５〜７０、好ましくは７.５〜
６０、特に好ましくは１０〜５０重量％の未反応の単量
体が存在するように重合せしめられる。

【００１０】好ましくは、０℃以下のガラス転移温度を
有するものが、グラフトゴム重合体Ａの製造に対するゴ
ムとして使用される。

【００１１】適当なものは、例えば以下のものである： − ジエンゴム、即ち炭素数４〜８の共役ジエン例えば
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの単独重合体或
いはこれらと６０重量％まで、好ましくは１〜３０重量
％のビュル単量体例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンス
チレン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスチレン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル
アクリレート及びメタクリレート、アルキレングリコー
ルジアクリレート及びメタクリレート並びにジビニルベ
ンゼンとの共重合体； − アクリレートゴム、即ちＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルアクリ
レートの単独及び共重合体、例えばアクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルの単
独重合体或いはこれらと４０重量％まで、好ましくは高
々１０重量％までのモノビニル単量体例えばスチレン、
アクリロニトリル、ビニルブチルエーテル、アクリル酸
（エステル）、メタクリル酸（エステル）、ビニルスル
ホン酸との共重合体。好ましくは架橋剤として作用する
ジビニル又はポリビニル化合物及び／又はＮ−メチロー
ルアクリルアミド（又はメタクリルアミド）誘導体、例
えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートを０.
０１〜８重量％含有し且つゴムがＣ＝Ｃ二重結合を含む
アクリルゴム単独又は共重合体が使用される； − ターポリマーゴム、即ちモノオレフィン性炭化水素
例えばエチレン、プロピレン及びジエン例えばブタジエ
ン、シクロペンタジエンの共重合体。

【００１２】ポリブタジエンゴム及び内部に重合された
スチレンを３０重量％まで含有するＳＢＲゴムは好適で
あり、ポリブタジエンは特に好適である。

【００１３】グラフトゴム重合体Ａ）を製造するのに使
用しうるゴム重合体は、＞３０、好ましくは＞４０、特
に好ましくは＞５０の膨潤（トルエン中）指数を有す
る。この膨潤指数は次のように決定される。

【００１４】安定化され且つ細かく切断した乾燥ゴム１
ｇをトルエン１００ｃｍ³と混合し、褐色のフラスコ中
で２４時間振とうした。次いで濾液が最早や沈降物を示
さなくなるまで二重布フィルターを通して抽出した。更
にトルエンで洗浄後、沈降物を湿った状態で秤量した。
次いでこれを恒量になるまで７０℃の乾燥室で乾燥し、
再び秤量した。膨潤指数（ＳＩ）は次の比から得られ
る：

【００１５】

【数１】

【００１６】そのような膨潤指数を有するゴムの製造法
は本質的に公知であり、必要な値は適当な反応条件（例
えば低反応温度又は分子量調節剤例えばメルカプタンの
添加）の適用によって設定できる。

【００１７】グラフトゴム重合体Ａ）の製造に使用しう
るゴム粒子の寸法は広い範囲内で変えることができ、例
えば本質的に約５０〜約５００ｎｍの平均粒子直径が可
能である。好ましくは約２００〜約４００ｎｍ、特に好
ましくは約２５０〜約３５０の平均直径のゴム粒子であ
る。ここに平均粒子直径とは、超遠心測定で決定される
ｄ₅₀を意味する［参照、Ｗ．ショルタン（Scholtan）及
びＨ．ランゲ（Lange）、コロイド（Kolloid）−Ｚ．ウ
ント（und）Ｚ．−ポリメーレ（Polymere）、２５０、
７８２〜７９６（１９７２）］。

【００１８】グラフトゴムの製造に用いる樹脂形成単量
体は、好ましくはビニル基をもつ化合物例えばスチレ
ン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸及
び／又はメタクリル酸の、Ｃ₁〜Ｃ₈脂肪族又は脂環族ア
ルコールとのエステル、Ｎ−置換マレイミド又はこれら
の混合物である。特に好適にはスチレンとアクリロニト
リルの、好ましくは６０：４０〜８０：２０の重量比の
混合物である。但しいくつかの場合、スチレン及び／又
はアクリロニトリルは共重合しうる単量体により、好ま
しくはα−メチルスチレン、メチルメタクリレート又は
Ｎ−メチルマレイミドにより代替されていてもよい。

【００１９】更に、分子量調節剤は、好ましくは０.０
５〜２、特に好ましくは０.１〜１重量％（それぞれグ
ラフト共重合反応における全単量体量基準）の量でグラ
フト重合に使用できる。

【００２０】適当な分子量調節剤は、例えばｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、二量体α
−メチルスチレンである。

【００２１】開始剤としては、ラジカル発生剤として機
能する実質的にすべての物質が考慮される。その例は無
機及び有機過酸化物例えばＨ₂Ｏ₂、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ア
ゾ開始剤例えばアゾビスイソブチロニトリル、無機過酸
塩例えば過硫酸アンモニウム、ナトリウム又はカリウ
ム、過ホウ酸ナトリウム、並びに概して有機の酸化剤及
び還元剤からなる、但し好ましくは重金属イオンが反応
媒体中に更に存在するレドックス系である［参照、フー
ベン（Houben）−ワイル（Weyl）、有機化学法、第１４
／１巻、２６３〜２９７頁のＨ．ロージマン（Logeman
n）の記述］。

【００２２】好適な開始剤は過硫酸アンモニウム、ナト
リウム及びカリウム、特に好適には過硫酸カリウムであ
る。

【００２３】グラフトゴムを製造する反応温度は３０〜
１５０、好ましくは４０〜９０℃である。

【００２４】乳化剤としては、通常のアニオン性乳化剤
例えばアルキルサルフェート、アルキルスルホネート、
アラルキルスルホネート、アルカリ性不均化又は水和ア
ビエチン又はトール油酸の石けん、飽和又は不飽和脂肪
酸の石けん、独国公開特許第３９１９５４８号及び第３
９２５６３４号に従い環式炭化水素構造を有する化合物
に基づく乳化剤が使用できる。好ましくはカルボキシル
基を有する乳化剤（例えばＣ₁₀〜Ｃ₁₈脂肪酸の塩、不均
化アビエチン酸の塩）が使用される。

【００２５】グラフトゴム粒子Ａ）の構造は透過型電子
顕微鏡で検知できる［例えば、Ｊ．Ａ．マンソン（Mans
on）、Ｌ．Ｈ．スパーリング（Sperling）、ポリマーブ
レンド及び複合物（プレナム出版社（Plenum Press, Ne
w York／London）、１９７６年）、５７〜５８及びそこ
に引用されている文献で示されるような四酸化オスミウ
ムでの染色］。更に電子顕微鏡写真（即ち切断面像）で
のグラフトゴム粒子は、樹脂生成重合体の不規則な小空
洞（cell）内包物を包み且つ粒子表面に不規則な歯形構
造を示さなければならない。ここにそれは理想的に丸形
の粒子（粒子直径ｄ）から直径ｄ＋ｄ／ｘ（但しｘ＝３
〜１５、好ましくは４〜１２、特に好ましくは５〜１
０）だけ区別される歯が５〜３０、好ましくは７〜２
５、特に１０〜２０個粒子当りに存在しなければならな
い。

【００２６】図示すれば以下の通りである：

【００２７】

【数２】

【００２８】グラフトゴムＢ）の製造は、樹脂形成単量
体を、ラテックス形で存在するゴムの存在下に乳化重合
させることによって製造される。グラフトゴム重合体
Ｂ）は好ましくは３０〜８０、特に好ましくは３５〜７
５、非常に特に好ましくは４０〜７０重量％のゴム含量
を有する。

【００２９】顕著な内部構造を有さず且つ歯形の表面を
もたないグラフトゴム粒子を含むそのような生成物の構
造は、文献に詳細に記述されている（参照、独口特許公
報第２４２０３５７号、第２４２０３５８号、第３５２
３３１２号、第３３３７９４０号）。乳化重合体に基づ
く市販のＡＢＳ生成物は、概してこの種のグラフトゴム
を衝撃強度改良剤として含有する。

【００３０】好ましくはグラフトゴム重合体Ｂ）を製造
するためのゴムとして、０℃以下のガラス転移温度を有
するものが使用される。

【００３１】例えばＡ）の製造に対して言及したゴムが
適当である。ポリブタジエンゴム及び内部重合されたス
チレンを３０重量％まで含むＳＢＲが好適であり、ポリ
ブタジエンが特に好適である。

【００３２】グラフトゴム重合体Ｂ）を製造するために
使用しうるゴム重合体の膨潤指数は厳密でないが、例え
ば約１０〜８０であってよい。

【００３３】グラフトゴムＢ）の製造に対するグラフト
重合反応は、好ましくは全反応時間にわたって単量体が
均一に消費されるように行われる。

【００３４】グラフトゴム重合体Ｂ）の製造に使用しう
るゴム粒子の寸法は広い範囲内で変えることができ、例
えば本質的に約５０〜約５００ｎｍの平均粒子直径が可
能である。好ましくは約７０〜約１５０ｎｍ及び約２０
０〜約４８０ｎｍ、、特に好ましくは約８０〜約１４０
及び約３００〜約４５０ｎｍの平均直径のゴム粒子であ
る。ここに平均粒子直径とは、超遠心測定で決定される
ｄ₅₀を意味する［参照、Ｗ．ショルタン（Scholtan）及
びＨ．ランゲ（Lange）、コロイド（Kolloid）−Ｚ．ウ
ント（und）Ｚ．−ポリメーレ（Polymere）、２５０、
７８２〜７９６（１９７２）］。

【００３５】グラフトゴム重合体Ｂ）の製造に用いる樹
脂形成単量体は、好ましくはビニル基をもつ化合物例え
ばスチレン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスチレン、α−メチルス
チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リル酸及び／又はメタクリル酸の、Ｃ₁〜Ｃ₈脂肪族又は
脂環族アルコールとのエステル、Ｎ−置換マレイミド又
はこれらの混合物である。特に好適にはスチレンとアク
リロニトリルの、好ましくは６０：４０〜８０：２０の
重量比の混合物である。但しいくつかの場合、スチレン
及び／又はアクリロニトリルは共重合しうる単量体によ
り、好ましくはα−メチルスチレン、メチルメタクリレ
ート又はＮ−メチルマレイミドにより代替されていても
よい。

【００３６】この場合、分子量調節剤は、好ましくは
０.０５〜２、特に好ましくは０.１〜１重量％（それぞ
れグラフト共重合反応における全単量体量基準）の量で
グラフト重合に使用できる。適当な分子量調節剤は、例
えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、二量体α−メチルスチレンである。

【００３７】グラフトゴム重合体Ｂ）の製造において、
開始剤及び乳化剤として及び反応温度の選択に対して
は、グラフトゴム重合体Ａ）の製造に記述したものと同
一の化合物及び温度が利用できる。

【００３８】グラフトゴム粒子Ｂ）は、電子顕微鏡写真
（即ち切断面像）において、グラフトゴム重合体Ａのよ
うな顕著な内部構造を示してはならず、また完全に歯形
のない表面の丸い粒子形（理想的な場合、僅かに非対称
にひずんでいてもよい丸い粒子形）を示さなければなら
ない。

【００３９】次のものは、随時更に使用しうる熱可塑性
のゴムを含まない樹脂成分Ｃ）として考慮される：スチ
レン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン
／アクリロニトリル共重合体、スチレン／α−メチルス
チレン／アクリロニトリルターポリマー、スチレン／メ
チルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート／
アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレー
ト、スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイ
ミドターポリマー。これらの樹脂の製造の詳細は例えば
独国特許公報第２４２０３５８号及び第２７２４３６０
号に記述されている。バルク又は溶液重合で製造される
ビニル樹脂は特に有効であることが判明している。

【００４０】ビニル成分からなるそのような熱可塑性樹
脂のほかに、例えば芳香族ポリカーボネート、芳香族ポ
リエステルカーボネート、ポリエステル、ポリアミド
も、樹脂成分Ｃとして使用可能である。

【００４１】適当な熱可塑性ポリカーボネート又はポリ
エステルカーボネートは、公知であり（参照、例えば独
国特許公報第１４９５６２６号；独国公開特許第２２３
２８７７号、第２７０３３７６号、第２７１４５４４
号、第３０００６１０号、第３８３２３９６号、第３０
７７９３４号）、例えば式（Ｉ）及び（ＩＩ）

【００４２】

【化１】

【００４３】［式中、Ａは単結合、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキレ
ン、Ｃ₂〜Ｃ₅アルキリデン、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキリデ
ン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−又は−ＣＯ
−であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は互いに独立に水素、メチル又は
ハロゲンを、特に水素、メチル、塩素又は臭素を示し、
Ｒ¹及びＲ²は互いに独立に水素、ハロゲン、好ましくは
塩素又は臭素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、好ましくはメチル、
エチル、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル、好ましくはシクロヘ
キシル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、好ましくはフェニル、或
いはＣ₇〜Ｃ₁₂アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ₁〜
Ｃ₄アルキル、特にベンジルを意味し、ｍは４〜７の整
数、好ましくは４又は５であり、ｎは０又は１であり、
Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ各Ｘに対して選択でき且つ互いに
独立に水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルを意味し、そしてＸは
炭素を意味する］のジフェノールを、界面法に従い炭酸
ハライド、好ましくはホスゲンと及び／又は芳香族ジカ
ルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸
ジハライドと、或いは均一相での方法（所謂ピリジン
法）に従いホスゲンと反応させることにより、但し分子
量を公知の方法により、対応する量の公知の連鎖停止剤
で調節してもよい方法で製造することができる。

【００４４】式（Ｉ）及び（ＩＩ）の適当なジフェノー
ルは、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４,
４′−ジヒドロキシジフェニル、２,２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン、２,４−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２,２−
ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）
−プロパン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシ−３,５−
ジクロロフェニル）−プロパン、２,２−ビス−（４−
ヒドロキシ−３,５−ジブロモフェニル）−プロパン、
１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−３,３−ジメチルシクロ
ヘキサン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−３,３,５,５−テトラメチルシクロヘキサン、又は１,
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２,４,４−ト
リメチルシクロペンタンである。

【００４５】式（Ｉ）の好適なジフェノールは、２,２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び
１,１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサンである。式（ＩＩ）の好適なフェノールは１,１
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリ
メチルシクロヘキサンである。

【００４６】ジフェノールの混合物も使用しうる。

【００４７】適当な連鎖停止剤は、例えばフェノール、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、独国公開特許第２８
４２００５号による長鎖アルキルフェノール例えば４−
（１,３−テトラメチルブチル）フェノール、モノアル
キルフェノール、独国公開特許第３５０６４７２号によ
るアルキル置換基の炭素数が一緒になって８〜２０のジ
アルキルフェノール例えばｐ−ノニルフェノール、２,
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−
オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−
（３,５−ジメチルヘプチル）−フェノール及び４−
（３,５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。連
鎖停止剤の必要量は、ジフェノール（Ｉ）及び（ＩＩ）
の合計に基づいて一般に０.５〜１０モル％である。

【００４８】適当なポリカーボネート又はポリエステル
カーボネートは直鎖又は分岐鎖状であってよい。この分
岐鎖生成物は用いるジフェノールの合計に基づいて０.
０５〜２.０モル％のトリ又は３官能性以上の化合物、
例えば３つ又は３つ以上のフェノール性ＯＨ基を有する
ものを混入することによって得られる。

【００４９】適当なポリカーボネート又はポリエステル
カーボネートは芳香族に結合したハロゲン、好ましくは
臭素及び／又は塩素を含有することができる。好ましく
はそれらはハロゲンを含有しない。

【００５０】それらは例えば超遠心で決定して１０,０
００〜２００,０００、好ましくは２

【００５１】

【外１】

【００５２】適当な熱可塑性ポリエステルは、好ましく
はポリアルキレンテレフタレート、即ち芳香族ジカルボ
ン酸又はその誘導体（例えばジメチルエステル又は無水
物）及び脂肪族、脂環族又はアラリファティックのジオ
ールの反応生成物、並びにそのような反応生成物の混合
物である。

【００５３】好適なポリアルキレンテレフタレートは、
公知の方法に従いテレフタル酸（又はその反応性誘導
体）及び炭素数２〜１０の脂肪族又は脂環族アルコール
から製造することができる［合成樹脂ハンドブック、第
ＶＩＩＩ巻、６９５頁以降、カール・ハンザー社（Carl
Hanser Verlag, Munich）、１９７３年］。

【００５４】好適なポリアルキレンテレフタレートで
は、ジカルボン酸残基の８０〜１００、好ましくは９０
〜１００モル％がテレフタル酸残基であり、またジオー
ル残基の８０〜１００、好ましくは９０〜１００モル％
がエチレングリコール及び／又は１,４−ブタンジオー
ル残基である。

【００５５】好適なポリアルキレンテレフタレートは、
エチレングリコール又は１,４−ブタンジオール残基の
ほかに、炭素数３〜１２の他の脂肪族又は炭素数６〜１
２の脂環族ジオールの残基、例えば１,３−プロパンジ
オール、２−エチル−１,３−プロパンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１,５−ペンタンジオール、１,６
−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノ
ール、３−メチル−１,３−及び−１,６−ペンタンジオ
ール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、２,２−
ジエチル−１,３−プロパンジオール、２,５−ヘキサン
ジオール、１,４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヘ
ンゼン、２,２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパン、２,４−ジヒドロキシ−１,１,３,３−
テトラメチルシクロブタン、２,２−ビス−（３−β−
ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン及び２,２−
ビス−（３−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパ
ンを０〜２０モル％含有する（独国公開特許第２４０７
６４７号、第２４０７７７６号、第２７１５９３２
号）。

【００５６】ポリアルキレンテレフタレートは、独国公
開特許第１９００２７０号及び米国特許第３６９２７４
４号に記述されているように比較的少量の３価又は４価
のアルコール或いは３又は４塩基性のカルボン酸の導入
によって分岐されていてもよい。好適な分岐鎖剤の例
は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエ
タン及びプロパン、並びにペンタエリスリトールであ
る。分岐鎖剤は、酸成分に関して高々１モル％で用いる
ことが得策である。

【００５７】特に好適なものは、単にテレフタル酸及び
その反応性誘導体（例えばアルキルエステル）及びエチ
レングリコール及び／又は１,４−ブタンジオールから
製造されるポリアルキレンテレフタレート及びこれらの
ポリアルキレンテレフタレートの混合物である。

【００５８】好適なポリアルキレンテレフタレートは、
上述したアルコール成分の少くとも２つから製造される
共重合体である。特に好適なコポリエステルはポリ−
（エチレングリコール−１,４−ブタンジオール）テレ
フタレートである。

【００５９】好適なポリアルキレンテレフタレートは、
それぞれの場合フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（重
量比１：１）中２５℃で測定して一般に０.４〜１.５、
好ましくは０.５〜１.３、特に０.６〜１.２ｄｌ／ｇの
固有粘度を有する。

【００６０】適当なポリアミドは、公知のホモポリアミ
ド、コポリアミド及びこれらのポリアミドの混合物であ
る。これらは部分的に結晶性及び／又は非晶性であって
よい。

【００６１】部分的に結晶性のポリアミドとして適当な
ものは、６−ポリアミド、６,６−ポリアミド及びこれ
らの成分からの対応する共重合体である。部分的に結晶
性のポリアミドとしては、酸成分が全部又は部分的にテ
レフタル酸及び／又はイソフタル酸及び／又はスベリン
酸及び／又はセバシン酸及び／又はアゼライン酸及び／
又はアジピン酸及び／又はシクロヘキサンジカルボン酸
とジアミン成分が全部又は部分的にｍ−及び／又はｐ−
キシリレンジアミン及び／又はヘキサメチレンジアミン
及び／又は２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン及び／又はイソフォロンジアミンとからなるものであ
る。

【００６２】また随時上述した出発成分の１つ又はそれ
以上を用いる環の炭素数が７〜１２のラクタムから全部
又は一部分が製造されるポリアミドも言及しうる。

【００６３】特に好適な部分的に結晶性のポリアミドは
６−ポリアミド及び６,６−ポリアミド並びにこれらの
混合物である。公知の生成物は非晶質ポリアミドとして
使用しうる。それらは、ジアミン例えばエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
２,２,４−及び／又は２,４,４−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジアミ
ン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビ
ス−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、３,
３′−ジメチル−４,４′−ジアミノ−ジシクロヘキシ
ルメタン、３−アミノメチル−３,３,５−トリメチルシ
クロヘキシルアミン、２,５−及び／又は２,６−ビス−
（アミノエチル）−ノルボルナン及び／又は１,４−ジ
アミノメチルシクロヘキサンとジカルボン酸例えばシュ
ウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン
酸、ヘプタデカジカルボン酸、２,２,４−及び／又は
２,４,４−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸及びテ
レフタル酸とを重縮合させることによって得られる。

【００６４】いくつかの単量体の重縮合によって得られ
る共重合体、更にアミノカルボン酸例えばω−アミノカ
プロン酸、ω−アミノデカン酸又はω−アミノラウリン
酸或いはこれらのラクタムを添加して製造される共重合
体も適当である。

【００６５】特に適当な非晶性ポリアミドは、イソフタ
ル酸、ヘキサメチレンジアミン及び更なるジアミン例え
ば４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフ
ォロンジアミン、２,２,４−及び２,４,４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、２,５−及び／又は２,６−ビ
ス−（アミノメチル）−ノルボルネンから、或いはイソ
フタル酸、４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
及びε−カプロラクタムから、或いはイソフタル酸、
３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン及びラウリンラクタムから、或いはテレフタル
酸及び２,２,４−及び／又は２,４,４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミンの異性体混合物から製造されるポリ
アミドである。

【００６６】４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンの代りに、 ４,４′−ジアミノ異性体 ７０〜９９モル％ ２,４′−ジアミノ異性体 １〜３０モル％ ２,２′−ジアミノ異性体 ０〜２モル％、及び随
時工業用ジアミノジフェニルメタンの水素化によって得
られる更に高度に縮合させたジアミン、からなる位置異
性体ジアミノジシクロヘキシルメタン類も利用しうる。
イソフタル酸は３０％までがテレフタル酸で代替されて
いてもよい。

【００６７】ポリアミドは好ましくは２.０〜５.０、特
に好ましくは２.５〜４.０の相対粘度（ｍ−クレゾール
中１重量％溶液を用い、２５℃で測定）を示す。

【００６８】各成分Ａ、Ｂ及び随時Ｃの混合は種々の方
法で可能である。

【００６９】好ましくはグラフトゴム成分Ａ）及びＢ）
は、個々に又はラテックス段階での混合後に、公知の方
法により、例えば噴霧乾燥により或いは塩及び／又は酸
の添加、沈殿生成物の洗浄及びこの粉末の乾燥により単
離される。この後、（別々に処理した）グラフトゴム粉
末Ａ）及びＢ）或いは（一緒に処理した）粉末混合物
を、（好ましくは多段ロールミル、ミルストルダース
（Millstruders）、又は内部混合機を用いて）随時樹脂
成分Ｃ）と混合する。

【００７０】樹脂Ｃ）を乳化重合によって製造したなら
ば、このラテックスを、成分Ａ）及びＢ）のラテックス
と一緒に混合し且つ処理することができる。

【００７１】本発明の成形組成物には、製造中、処理
中、更なる加工中及び最終成形中、必要な又は適当な添
加剤例えば抗酸化剤、ＵＶ安定剤、過酸化物分解剤、帯
電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、充填剤又は強化剤
（ガラス繊維、炭素繊維など）、着色剤が添加しうる。

【００７２】最終成形は、通常の加工装置で行うことが
でき、例えば射出成形、シート押出しと随時続く熱成
形、冷成形、パイプ及びプロフィールの押出し、カレン
ダー処理を網羅する。

【００７３】次の実施例において、断らない限り部は常
に重量部であり、％は常に重量％である。

【００７４】

【実施例】

グラフトゴムＡ ラジカル重合で製造されるｄ₅₀値２８４ｎｍ及び膨潤指
数５９の、アニオン性界面活性剤で乳化したポリブタジ
エン４０重量部（固体として計算）を、水により固体含
量約２０重量％にし、次いで６３℃まで加熱し、（水に
溶解した）過二硫酸カリウム０.５重量部と混合した。

【００７５】次いで重合反応中、反応混合物中に次の未
反応含量（試料採取、フェノチアジンの添加、重合体部
分の凝固、及び未反応単量体量の計算により決定）が得
られるように、スチレン７２重量％及びアクリロニトリ
ル２８重量％の混合物６０重量部及びｔｅｒｔ−ドデシ
ルメルカプタン０.１重量部を添加した。

【００７６】

【表１】

【００７７】単量体と並行に、オレオ樹脂酸混合物のナ
トリウム塩［ドレシネート（Dresinate）７３１、アル
カリ性にした水に溶解］１重量部（固体物質として計
算）を乳化剤として４時間以内に添加した。１時間の後
反応時間後に、フェノール系抗酸化剤約１重量部を硫酸
マグネシウム水溶液及び酢酸の混合物と共に添加して、
グラフト重合体を凝固させた。水洗後に得られる粉末を
７０℃で真空乾燥した。 グラフトゴムＢ１ ラジカル重合で製造されるｄ₅₀値１２８ｎｍの、アニオ
ン性界面活性剤で乳化したポリブタジエン５０重量部
（固体として計算）を、水により固体含量約２０重量％
にし、次いで６３℃まで加熱し、（水に溶解した）過二
硫酸カリウム０.５重量部と混合した。

【００７８】反応時間中、単量体が均一に反応するよう
に、スチレン７２重量％及びアクリロニトリル２８重量
％の混合物５０重量部を６時間以内に添加した。この単
量体と並行に、オレオ樹脂酸混合物のナトリウム塩（ド
レシネート７３１、アルカリ性に調節した水に溶解）１
重量部（固体物質として計算）を乳化剤として６時間以
内に添加した。処理をＡに記述したように行った。

【００７９】グラフトゴムＢ２ ラジカル重合で製造されるｄ₅₀値４１２ｎｍの、アニオ
ン性界面活性剤で乳化したポリブタジエン５０重量部
（固体として計算）を、水により固体含量約２０重量％
にし、次いで６３℃まで加熱し、（水に溶解した）過二
硫酸カリウム０.５重量部と混合した。

【００８０】反応時間中、単量体が均一に反応するよう
に、スチレン７２重量％及びアクリロニトリル２８重量
％の混合物４５重量部を６時間以内に添加した。他の条
件（乳化剤、処理）はＢ１の条件と同一であった。

【００８１】熱可塑性樹脂Ｃ１ スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（重量比スチ
レン：アクリロニトリ

【００８２】

【外２】

【００８３】熱可塑性樹脂Ｃ２ スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（重量比スチ
レン：アクリロニトリ

【００８４】

【外３】

【００８５】熱可塑性樹脂Ｃ３ α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂
（重量比α−メチルスチ

【００８６】

【外４】

【００８７】）ＡＢＳ成形組成物 上述した重合体成分を、内部混合機により、表１に示し
た割合で混合した。但し実施例１〜４では、ペンタエリ
スリトールテトラステアレート２重量部、シリコーン油
０.１重量部及びカーボンブラック１重量部を添加剤と
して添加した。実施例５〜１０では、ペンタエリスリト
ール（重量部、ステアリン酸マグネシウム０.５重量部
及び着色剤（実施例５〜７の場合青色混合物０.９３重
量部、実施例８〜１０の場合カーボンブラック１重量
部）を添加剤として添加した。

【００８８】造粒後、成形組成物を射出成形により試験
棒に及び（着色の深さを評価するために）フィンをもつ
特別なシートに加工した。

【００８９】次のデータも決定した：ＩＳＯ １８０／
１Ａによる室温（ａ_k ^RT）及び−４０℃（ａ_k ^-40℃）で
のノッチド衝撃強度（単位ｋＪ／ｍ²）、ＤＩＮ５３４
５６によるボールへこみ硬度（単位Ｎ／ｍｍ²）、ＤＩ
Ｎ５３４６０による耐熱性（単位℃）、ＤＩＮ５３７３
５Ｕによる流動特性ＭＶＩ（単位ｃｍ³／１０分）。

【００９０】着色の深さの評価は、次の尺度により肉眼
で行った： １：非常に弱いないし識別できない ２：弱い ３：中程度 ４：強い ５：非常に強い 結果を表２に示す。これから、本発明による成形組成物
は非常に良好な機械値を示し、また色の浅さがあっても
非常に弱い程度であることは明白である。

【００９１】例示の目的で、本発明の成形組成物（実施
例８）の電子顕微鏡写真（四酸化オスミウムで染色）を
とった（図１）。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】本発明の特徴と態様は以下の通りである： １．（Ａ）乳化重合によって製造されるＡＢＳ型の少く
とも１つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラ
フトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構
造、即ち個々の粒子が樹脂形成重合体の不規則な小空洞
形内包物を含有し且つ粒子の表面が各粒子像に対して、
理想的な丸い粒子（直径ｄ）から直径ｄ＋ｄ／ｘ（ｘは
３〜１５）だけ区別される歯５〜３０が存在するような
不規則な歯型の構造を示すような該構造を有する該グラ
フトゴム重合体５〜９５重量部、 （Ｂ）乳化重合によって製造されるＡＢＳ型の少くとも
１つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフト
ゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即
ち個々の粒子がＡ）におけるような顕著な内部構造を有
さず且つ完全に歯のない丸い表面を有する丸い粒子形を
有するような該構造を示す該グラフトゴム重合体９５〜
５重量部、及び随時 （Ｃ）少くとも１つの熱可塑性のゴムを含まない樹脂０
〜３００重量部、を含有する熱可塑性成形組成物。

【００９５】２．（Ａ）乳化重合によって製造されるＡ
ＢＳ型の少くとも１つの粒子形のグラフトゴム重合体で
あって、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検
知しうる構造、即ち個々の粒子が樹脂形成重合体の不規
則な小空洞形内包物を含有し且つ粒子の表面が各粒子像
に対して、理想的な丸い粒子（直径ｄ）から直径ｄ＋ｄ
／ｘ（ｘは４〜１２）だけ区別される歯７〜２５が存在
するような不規則な歯型の構造を示すような該構造を有
する該グラフトゴム重合体１０〜８０重量部、 （Ｂ）乳化重合によって製造されるＡＢＳ型の少くとも
１つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフト
ゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即
ち個々の粒子がＡ）におけるような顕著な内部構造を有
さず且つ完全に歯のない丸い表面を有する丸い粒子形を
有するような該構造を示す該グラフトゴム重合体９０〜
２０重量部、及び随時 （Ｃ）少くとも１つの熱可塑性のゴムを含まない樹脂２
０〜２５０重量部、を含有する上記１の熱可塑性成形組
成物。

【００９６】３．粒子形のグラフトゴム重合体がポリブ
タジェン及びグラフトさせたスチレン及びアクリロニト
リルの共重合体からなる上記１及び２の熱可塑性成形組
成物。

【００９７】４．スチレン／アクリロニトリル共重合
体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体、
芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネ
ート、ポリエステル、ポリアミドから選択される少くと
も１つの樹脂を熱可塑性成分Ｃとして含有する上記１〜
３の熱可塑性成形組成物。

【００９８】５．成形物を製造するために上記１の熱可
塑性成形組成物を使用すること。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の成形組成物（実施例８）の電子顕微鏡
写真を示す。

フロントページの続き (72)発明者 カール−エルビン・ピージコ ドイツ51467ベルギツシユグラートバツ ハ・ウンテルシヤイダーベーク７アー (72)発明者 ペーター・クリユガー ドイツ51375レーフエルクーゼン・テンペ ルホフアーシユトラーセ60

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）乳化重合によって製造されるＡＢ
   Ｓ型の少くとも１つの粒子形のグラフトゴム重合体であ
   って、グラフトゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知
   しうる構造、即ち個々の粒子が樹脂形成重合体の不規則
   な小空洞形内包物を含有し且つ粒子の表面が各粒子像に
   対して、理想的な丸い粒子（直径ｄ）から直径ｄ＋ｄ／
   ｘ（ｘは３〜１５）だけ区別される歯５〜３０が存在す
   るような不規則な歯型の構造を示すような該構造を有す
   る該グラフトゴム重合体５〜９５重量部、 （Ｂ）乳化重合によって製造されるＡＢＳ型の少くとも
   １つの粒子形のグラフトゴム重合体であって、グラフト
   ゴム粒子が透過型電子顕微鏡写真で検知しうる構造、即
   ち個々の粒子がＡ）におけるような顕著な内部構造を有
   さず且つ完全に歯のない丸い表面を有する丸い粒子形を
   有するような該構造を示す該グラフトゴム重合体９５〜
   ５重量部、及び随時 （Ｃ）少くとも１つの熱可塑性のゴムを含まない樹脂０
   〜３００重量部、を含有する熱可塑性成形組成物。
2. 【請求項２】 成形物を製造するために請求項１の熱可
   塑性成形組成物を使用すること。