JPH08311299A - 瀝青改質材および瀝青組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブ
ロック（Ａ）と共役ジエンを主体とする重合体ブロック
（Ｂ）とを含有するブロック共重合体と、多価の高級カ
ルボン酸と多価アルコールとを縮重合して得られる油溶
性ポリエステルとを有効成分とする瀝青改質材。瀝青
に、上記瀝青改質材を配合してなる瀝青組成物。 【効果】 上記瀝青改質材は瀝青に対する溶解性に優
れ、この改質材を配合した瀝青組成物はタフネス、テナ
シティーなどのバインダー性状に優れ、且つ低温特性や
貯蔵安定性に優る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、瀝青改質材および瀝青
組成物に関し、さらに詳しくは、瀝青に対する溶解性に
優れるとともに、タフネス、テナシティーなどのバイン
ダー性状に優れ且つ低温特性や貯蔵安定性に優れる瀝青
組成物を与えることができる瀝青改質材、およびそのよ
うな瀝青組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、車両走行時の騒音や安全性の観点
から排水性舗装のニーズが強くなっているが、これらの
舗装に用いる開粒度アスファルト混合物は、一般の密粒
度アスファルト混合物に比べ、骨材間の噛み合わせおよ
び接着面積が少ないことから、密粒度アスファルト混合
物の場合よりさらに骨材間の把握力の高いバインダーを
配合することが求められている。

【０００３】これらの要求に対して、瀝青にスチレン−
ブタジエンブロック共重合体と石油樹脂を添加して改良
する技術（特開平６−１０７９５３号公報）が開示され
ているが、この方法では、瀝青のタフネス・テナシティ
ーなどのバインダー性状は改善されるが、特に貯蔵安定
性、低温特性などの特性が低下する欠点を有している。

【０００４】また、特開昭６２−２０５１５０号公報に
は、瀝青にスチレン−ブタジエンブロック共重合体と芳
香族プロセスオイルを添加する方法が開示されている
が、この方法では、低温特性が改善されるが、タフネ
ス、テナシティーなどのバインダー性状や貯蔵安定性が
損なわれるという問題点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、瀝青
に対する溶解性に優れるとともに、タフネス、テナシテ
ィーなどに優れ、且つ、低温特性や貯蔵安定性が改善さ
れた瀝青組成物を与えることができる瀝青改質材、およ
び該瀝青改質材を含有する瀝青組成物を提供することに
ある。

【０００６】本発明者らは、従来技術の有する前記問題
点を克服するために鋭意研究した結果、ビニル芳香族化
合物と共役ジエンを重合せしめて得られたブロック共重
合体と多価の高級カルボン酸と多価アルコールとを縮重
合して得られた油溶性ポリエステルとを有効成分とする
改質材が、瀝青に対する溶解性に優れており、しかも、
タフネス、テナシティーなどのバインダー性状に優れ、
且つ、低温特性や貯蔵安定性にも優れる瀝青組成物を与
えることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づ
いて完成するに至ったものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック
（Ａ）を少なくとも１個と共役ジエンを主体とする重合
体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個とを含有し、ビニル
芳香族炭化水素の含有量が５〜９５重量％、共役ジエン
の含有量が９５〜５重量％であるブロック共重合体と、
多価の高級カルボン酸と多価アルコールとを縮重合して
得られる油溶性ポリエステルとを有効成分とする瀝青改
質材が提供される。また、本発明によれば、瀝青および
上記瀝青改質材を含有してなる瀝青組成物が提供され
る。

【０００８】以下、本発明について詳述する。ブロック共重合体 本発明に使用するブロック共重合体は、ビニル芳香族炭
化水素を主体とする重合体ブロック（Ａ）を少なくとも
１個、好ましくは２個以上と、共役ジエンを主体とする
重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有するブロック
共重合体である。ビニル芳香族炭化水素を主体とする重
合体ブロック（Ａ）とは、ビニル芳香族炭化水素を５０
重量％より多く、好ましくは６０〜１００重量％、より
好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０
〜１００重量％の割合で含有する重合体ブロックであ
り、ビニル芳香族炭化水素の単独重合体またはビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとからなる重合体ブロックで
ある。重合体ブロック（Ａ）中の共役ジエンの分布は、
ランダム、テーパード、一部ブロック状またはそれらの
組み合せのいずれであってもよい。共役ジエンを主体と
する重合体ブロック（Ｂ）とは、共役ジエンを５０重量
％より多く、好ましくは６０〜１００重量％、より好ま
しくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１
００重量％の割合で含有する重合体ブロックであり、共
役ジエンの単独重合体または共役ジエンとビニル芳香族
炭化水素とからなる重合体ブロックである。重合体ブロ
ック（Ｂ）中のビニル芳香族炭化水素の分布は、ランダ
ム、テーパード、一部ブロック状またはそれらの組み合
わせのいずれであっても良い。

【０００９】本発明で使用するブロック共重合体は、線
状構造および分岐状構造のいずれでもよく、好ましく
は、下記の一般式（イ）〜（ホ）で示される構造を有す
るものである。 （イ）（Ｂ−Ａ）ｍ （ロ）（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｂ （ハ）（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ （ニ）（Ａ−Ｂ）ｐ−Ｘ （ホ）（Ｂ−Ａ）ｐ−Ｘ これらの一般式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロック（Ａ）であり、Ｂは共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）である。Ｘはカッ
プリング剤の残基である。ｍおよびｎは、それぞれ１以
上の整数であり、好ましくは、ｍが２以上の整数、ｎが
１である。ｐは２〜６の整数である。

【００１０】本発明に使用するブロック共重合体中のビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成比は、重量比で
それぞれ５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜
７０：３０、より好ましくは１５：８５〜５０：５０の
範囲である。ビニル芳香族炭化水素含有量が過度に少な
いとタフネス、テナシテイーなどが充分でなく、逆に、
過度に多いと低温特性が不充分となるので、いずれも好
ましくない。

【００１１】本発明のブロック共重合体の共役ジエン部
のビニル結合量は、特に限定はされないが、通常は９０
％以下、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは５〜
３０％の範囲である。ビニル結合量が過度に多いと瀝青
組成物の針入度が低下する場合がある。

【００１２】本発明に使用されるブロック共重合体の分
子量は、特に制限はないが、瀝青に対する良好な溶解
性、および針入度、タフネス、テナシティー、低温特性
などのバインダー性状が高度にバランスされることか
ら、ＧＰＣ測定のポリスチレン換算重量平均分子量で１
０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、２
０，０００〜８００，０００の範囲がより好ましく、５
０，０００〜５００，０００の範囲が最も好ましい。

【００１３】本発明に使用するブロック共重合体は、公
知の方法により、例えば、特公昭３６−１９２８６号公
報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４５−３１
９５１号公報、特公昭４６−３２４１５号公報などに記
載される方法に従って、炭化水素溶媒中、有機リチウム
化合物を開始剤として使用し、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンを重合させることにより製造することができ
る。重合に際し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
反応性比の調整や重合した共役ジエン部分のミクロ構造
の変更、重合速度の調整などの目的で、極性化合物を使
用することができる。

【００１４】ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１，３
−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中
でも、スチレンが特に好ましい。ビニル芳香族炭化水素
は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使
用することができる。

【００１５】共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの
中でも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好まし
く、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン
は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使
用することができる。

【００１６】ブロック共重合体の製造に使用する炭化水
素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン
などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類
などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種
以上を混合して使用される。炭化水素溶媒の使用量は、
通常、上記単量体濃度が１重量％〜５０重量％になるよ
うに用いられる。

【００１７】極性化合物としては、例えば、テトラハイ
ドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキ
シベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテルなど
のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチレンジア
ミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなどのアミン
類；チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド
類、アルキルベンゼンスルホン酸類、カリウムやナトリ
ウムなどのアルコキシド類などが挙げられ、要求性能に
合わせて適宜選択される。極性化合物の使用量は、化合
物の種類、要求される特性に従って適宜決められるが、
通常は有機リチウム化合物１モルに対して０．００１〜
１モル量、好ましくは０．０１〜０．５モル量の範囲で
ある。

【００１８】有機リチウム化合物としては、有機モノリ
チウム化合物、有機ジリチウム化合物などが用いられ、
その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシ
ルリチウム、ｉｓｏ−ヘキシルリチウム、フェニルリチ
ウム、ナフチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、
ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなど
が挙げられる。一般には、有機モノリチウム化合物が使
用され、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組
み合わせて使用される。使用量は、目的とする重合体の
分子量、有機リチウム化合物の種類によって適宜選択さ
れるが、通常有機リチウム化合物１モルに対して０．０
０１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲
である。

【００１９】重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれ
でもよく、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２
０℃の重合温度範囲で行われる。

【００２０】ブロック共重合体として、上記重合反応後
にカップリング剤を添加して製造されるものを使用する
こともできる。カップリング剤としては、有機リチウム
化合物を開始剤としたアニオン重合において、通常用い
られるものであれば特に制限はなく、例えば、四塩化ス
ズ、二塩化スズ、四臭化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケ
イ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、二塩化
鉛、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、ブチルトリクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、
ビストリクロロシリルエタン、ビストリクロロスタニル
エタン、テトラメトキシケイ素、テトラメトキシスズ、
テトラエトキシケイ素、テトラエトキシスズ、テトラブ
トキシケイ素、テトラブトキシスズなどの金属化合物；
エチルアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；ジブ
ロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモエチレンな
どのジハロゲン化炭化水素類；アジピン酸ジメチル、ア
ジピン酸ジエチル、安息香酸エチル、テレフタル酸ジメ
チル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソ
フタル酸ジメチルなどのカルボン酸エステル類；テレフ
タル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、イソフタ
ル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドなどのカル
ボン酸ハライド類；四塩化炭素などが挙げられる。

【００２１】これらのカップリング剤は、それぞれ単独
で、または２種以上を混合して用いられ、その使用量
は、有機リチウム化合物当り、通常、０．２５〜２当
量、好ましくは０．３０〜１．５当量、さらに好ましく
は０．３５〜１当量の範囲である。カップリング反応
は、通常、０〜１５０℃で０．１〜２０時間の範囲で行
われる。

【００２２】また、ブロック共重合体として、前記重合
反応後に変性剤を添加して製造されるものを使用するこ
ともできる。変性剤としては、例えば、特公昭６２−６
１６１５号公報で開示される無水マレイン酸などの不飽
和カルボン酸、特公平４−３８７７７０号公報で開示さ
れるイミノ化合物、シアナミド化合物、アジリジニル化
合物、アミド化合物などが挙げられる。

【００２３】ポリエステル 本発明の油溶性ポリエステルの合成に用いられる多価の
高級カルボン酸は、炭素数が通常１０個以上、好ましく
は１５以上、さらに好ましくは２０個以上のカルボン酸
であって、２価の高級カルボン酸を５０重量％以上、好
ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以
上含有するものが用いられる。カルボン酸中の炭素数が
過度に少ないと油溶性に乏しく、改質すべき瀝青との相
溶性に劣る。

【００２４】多価高級カルボン酸は、単一の酸であって
も混合物であってもよい。より具体的には、２価カルボ
ン酸が５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重
量％、より好ましくは７０〜１００重量％を占め、３価
以上のカルボン酸が５０〜０重量％、好ましくは４０〜
０重量％、より好ましくは３０〜０重量％を占めるもの
が用いられる。

【００２５】多価高級カルボン酸の例を挙げると、２価
カルボン酸としては、直鎖状、分岐状、環状および芳香
族などの２価カルボン酸が例示され、これらはそれぞれ
単独で、または２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。多価高級カルボン酸の具体例としては、セバシン
酸、ブラシル酸、ポリアルキレン琥珀酸、重合脂肪酸の
ダイマー酸などが例示され、これらの中でも、ポリアル
キレン琥珀酸および重合脂肪酸のダイマー酸から選ばれ
る少なくとも１種であることが好ましい。また、３価以
上のカルボン酸としては、高級脂肪酸を重合した３価以
上の重合脂肪酸、特に重合脂肪酸のトリマー酸が挙げら
れる。最も好ましい多価カルボン酸成分としては、６０
重量％以上のダイマー酸成分を含む精製重合脂肪酸また
はその水素化物が挙げられる。

【００２６】重合脂肪酸は、高級脂肪酸を重合したもの
であって、通常炭素数が８〜２４、好ましくは１６〜２
０の飽和または少なくとも一つの不飽和結合を有する脂
肪酸またはそれらの脂肪酸エステル誘導体を重合して得
られる重合酸の総称である。市販されている重合脂肪酸
は、オレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エレオ
ステアリン酸などを重合したものであり、ダイマー酸を
主成分とし、トリマー酸以上のポリマー酸とモノマー酸
を副成分として含有しているものである。重合脂肪酸の
構造解析は、Ｄ．Ｈ．Ｍｃｍａｈｏｎらにより報告され
ている（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５
１，５２２（１９７４））。その重合生成物は蒸留法ま
たは溶媒抽出法により各成分の含有量が異なる重合脂肪
酸に分別することができる。また、これらの重合脂肪酸
中に残存する不飽和炭素−炭素結合に水素添加すること
により、熱酸化安定性の良い水素化重合脂肪酸を得るこ
ともできる。本発明においては、未精製重合脂肪酸、精
製重合脂肪酸または水素化重合脂肪酸のいずれも使用す
ることができ、好ましくは、６０重量％以上のダイマー
酸成分を含む精製重合脂肪酸もしくはその水素化物が使
用される。

【００２７】またポリアルキレン琥珀酸は、一般式 で表される。式中のＲは、低級アルキレンの重合体鎖で
あって、低級アルキレンとしてはエチレン、プロピレ
ン、およびブチレンから選ばれた少なくとも１種が好ま
しく、その重合度は１０〜３００の範囲である。

【００２８】必要に応じて、瀝青改質材としての所期の
改質目的が損なわれない範囲において、その他のカルボ
ン酸を少量（カルボン酸の合計重量に基づき、通常３０
重量％以下、好ましくは２０重量％以下）併用すること
ができる。上記多価高級カルボン酸に併用することがで
きるカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、マレイン酸、イタコン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、ジメ
チルマロン酸などの脂肪族低級ジカルボン酸；テレフタ
ル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸；その他のアルキレン琥珀酸などの２価低
級カルボン酸；トリメリット酸、トリカルバリル酸
（１，２，３−プロパントリカルボン酸）、カンホロン
酸（２，３−ジメチルメタン−１，２，３−トリカルボ
ン酸）、トリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカル
ボン酸）などの３価以上の低級カルボン酸；ならびに２
−メチルプロパン酸、イソオクチル酸、イソノナノイッ
ク酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸などの飽和脂
肪酸もしくはリノール酸、オレイン酸、エライジン酸な
どの不飽和脂肪酸などの低級および高級モノカルボン酸
などが挙げられる。

【００２９】本発明の油溶性ポリエステルの合成に用い
られる多価アルコール成分としては、特に制限はなく、
通常のポリエステルの反応に使用されるものを用いるこ
とができる。一般には、２価アルコールが６０〜１００
重量％、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましく
は８０〜１００重量％で、残部が３価以上のアルコール
からなるものが用いられる。

【００３０】２価アルコールとしては、アルカンジオー
ル、ポリオキシアルキレングリコール、ヒンダードグリ
コール、ポリエステルジオールなどを挙げることができ
る。アルカンジオールとしては、通常炭素数が２〜５０
個のものが用いられ、具体的には、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナ
ンジオールなどが例示される。ポリオキシアルキレング
リコールとしては、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコールなどのオリゴオ
キシアルキレングリコールを含めたポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン
−ポリプロピレングリコールなどのアルキレン基の炭素
数が２〜５で重合度が２〜１００のものが例示される。
ヒンダードグリコールとしては、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロ
パンジオール、２−メチル−２−ドデシル−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−プロピル−２−ペンチル−１，３
−プロパンジオールなどが例示される。これらの中で
も、ヒンダードグリコールおよびアルカンジオールが特
に好ましい。

【００３１】また、２価アルコールとしては、Ｎ−メチ
ルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−イソプロピル
ジメタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、
２，６−ピリジンジメタノール、２−（２−ピリジル）
−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−
２−（４−ピリジル）−１，３−プロパンジオールなど
の含窒素アルコール；およびポリカプロラクタンジオー
ルなどを用いてもよい。

【００３２】３価以上のアルコールとしては、特に制限
はないが、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールブタン、グリセロール、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトール、グルコース、マンニトール、ショ糖、ブドウ
糖などを挙げることができ、好ましくはトリメチロール
エタン、トリマチロールプロパン、グリセロール、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビト
ールなどを挙げることができる。

【００３３】また、本発明の目的が損なわれない範囲で
あれば、多価アルコール成分以外に１価アルコールを併
用してもよい。併用される１価アルコールとしては、ネ
オペンチルアルコール、３−メチル−３−ペンタノー
ル、３−エチル−３−ペンタノール、２，３，３−トリ
メチル−２−ブタノール、１−デカノール、ノニルアル
コールなどが挙げられる。一般に１価アルコールの許容
量は、全アルコール成分に対し通常１０モル％以下であ
る。

【００３４】油溶性ポリエステルを合成するための縮重
合反応は、常法にしたがって行えばよい。縮重合反応
は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８
０℃の反応温度で行われ、不活性ガスの存在下で行うの
が特に好ましい。必要に応じて、トルエン、キシレンな
どの水と共沸する非水溶性の有機溶媒を使用してもよ
く、また反応を減圧下で行ってもよい。また、エステル
化縮重合反応時には、通常、エステル化触媒として、パ
ラトルエンスルホン酸、硫酸、三フッ化ホウ素錯体、リ
ン酸、塩酸、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛、
チタン、スズおよびブチルチンオキサイド、酸化チタン
などの種々の金属酸化物などが用いられるが、得られた
ポリエステルの耐酸化安定性の点で金属酸化物を使用す
るのが好ましい。

【００３５】カルボン酸成分とアルコール成分の割合
は、各成分の種類または所望するポリエステルの分子量
に合わせて適宜選択すればよいが、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当
量）比で、通常０．５〜２．０、好ましくは０．８〜
１．５の範囲である。

【００３６】本発明のポリエステルの分子量は、特に制
限はされないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）で測定される標準ポリスチレン換算の重量平
均分子量で、１，０００〜１，０００，０００、より好
ましくは２，０００〜５００，０００、さらに好ましく
は３，０００〜１５０，０００である。分子量がこの範
囲であるときタフネス、テナシティーなどのバインダー
特性および瀝青に対する溶解性等の加工性が高度にバラ
ンスされ、好適である。

【００３７】本発明のポリエステルの酸価および水酸基
価は、特に制限されないが、酸価が通常１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、水
酸基価が通常１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【００３８】任意成分 本発明では、前記ブロック共重合体と前記ポリエステル
からなる瀝青改質材を使用するが、所期の目的が阻害さ
れない範囲内で、必要に応じて、軟化剤、粘着性付与
剤、耐ブロッキング剤などを瀝青改質材に添加すること
ができる。

【００３９】軟化剤としては、例えば、石油系軟化剤、
パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤などが挙げられ
る。軟化剤の使用量は、ブロック共重合体１００重量部
当り、通常、０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５
０重量部である。

【００４０】粘着性付与剤としては、例えば、クマロン
・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポリテルペン樹
脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、Ｃ５系石油樹
脂、Ｃ９系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、ポ
リブテン、ロジンなど、およびこれらの水素添加物また
は無水マレイン酸などによる変性物などが挙げられる。
粘着性付与剤の使用量は、ブロック共重合体１００重量
部当り、通常、０〜２００重量部、好ましくは２０〜１
５０重量部である。

【００４１】耐ブロッキング剤としては、例えば、タル
ク、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、硫酸バリウム、
酸化亜鉛などが挙げられる。耐ブロッキング剤の使用量
は、ブロック共重合体１００重量部当り、通常、０〜５
０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。

【００４２】本発明の瀝青改質材は、さらに必要に応じ
て、ヒンダードフェノール系、硫黄系、燐酸系などの酸
化防止剤；ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤；ヒン
ダードアミン系などの光安定剤；天然ゴム、ポリイソプ
レンゴム、ポリブタジエンゴム、ランダムスチレン−ブ
タジエンゴム、ニトリル系ゴム、エチレン−プロピレン
ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−
イソブチルゴムなどのゴム；本発明で用いる上記ブロッ
ク共重合体以外のブロック共重合体などの熱可塑性エラ
ストマー；エチレンエチルアクリレート共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体やエチレン・アルキルアクリ
レート共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹
脂；ガラスビーズ、シリカ、カーボンブラックなどの無
機充填剤；などを加えることができる。

【００４３】瀝青改質材 本発明の瀝青改質材は、前記ブロック共重合体と前記ポ
リエステルを、さらに所望により各種の添加剤を配合し
たものを、前もって混合し、粉末、ペレット、ポーラス
ペレット、ラテックスなどの形状にしておいたものを用
いてもよいし、また、各成分を独立して瀝青に添加して
もよい。

【００４４】本発明の瀝青改質材中のポリエステルの割
合は、ブロック共重合体１００重量部当り、通常、１〜
２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好
ましくは２０〜８０重量部である。

【００４５】瀝青 改質されるべき瀝青としては、特に制限されるものでは
なく、慣用のアスファルト、例えば、ストレートアスフ
ァルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファ
ルト、アスファルト乳剤やタール、ピッチ、オイルなど
を添加したカットバックアルファルト、再生アルファル
トなどが使用できる。これらは、それぞれ単独で、また
は２種以上を組み合わせて使用することができる。瀝青
は、脱色アスファルトであってもよい。

【００４６】瀝青組成物 本発明の瀝青改質材は、前記した通り、特定のブロック
共重合体と特定のポリエステルを、さらに所望により各
種の添加剤を配合したものである。本発明の瀝青組成物
は、瀝青に上記瀝青改質材を配合したものである。

【００４７】本発明の瀝青組成物を調整する方法は、特
に限定されるものでなく、例えば、各成分を熱溶融釜、
湿式ミル、高剪断ミキサー、ロール、ニーダー、バンバ
リーミキサー、押出機などにより加熱溶融混練する方法
を採用することができる。特に、ブロック共重合体をペ
レット化またはパウダー化し、ポリエステルを加熱して
流動性の高い液体にし、加熱溶融された瀝青に添加する
方法が、溶解性のうえで好適である。

【００４８】瀝青改質材の配合割合は、使用目的や瀝青
の種類などによって異なるが、瀝青１００重量部当り、
通常、０．５〜５００重量部、好ましくは１〜１００重
量部、より好ましくは３〜５０重量部の範囲である。

【００４９】瀝青組成物中には種々の添加剤を配合する
ことができる。配合する添加剤は、特に限定はなく、瀝
青組成物で一般に使用される添加剤の中から適宜選択さ
れる。添加剤の具体例としては、砕石、玉砕、砂利、
砂、再生骨材などの骨材類；石粉、タルク、炭酸カルシ
ウムなどのフィラー；消石灰、アミン類、アミド類など
の剥離防止剤；メチルセルロース、ポリビニルアルコー
ルなどの繊維質補強材；弾性向上剤、粘度低下剤、粘度
向上剤、充填剤、顔料、軟化剤、粘着性付与剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ゴム、その他の熱可塑
性エラストマー、熱可塑性樹脂などを使用することがで
きる。

【００５０】本発明の瀝青組成物が道路舗装用として用
いられる場合には、通常、骨材およびフィラーを混合し
て瀝青混合物として使用される。骨材およびフィラー
（以下、両者を「骨材類」という。）としては、一般道
路舗装用に使用される密粒度、細粒度または粗粒度混合
物用、または透水性舗装用、排水性舗装用、吸音性舗装
用などに使用される開粒度混合物用などの骨材やフィラ
ーが使用される。瀝青混合物の組成は、通常、骨材類が
９８〜８５重量％、瀝青２〜１５重量％である。瀝青改
質材であるブロック共重合体とポリエステルは、通常、
瀝青に対する前記配合割合の範囲内で使用される。瀝青
混合物には、必要に応じて前記添加剤を加えることがで
きる。

【００５１】混合方法には、特に制限はなく、前もって
調製した瀝青と瀝青改質材を含有する瀝青組成物と骨材
類を混練するプレミックス法、瀝青改質材、瀝青および
骨材類を混練するプラントミックス法などが利用でき
る。プラントミックス法としては、例えば（ａ）フィラ
ー、加熱骨材、および加熱瀝青を予め混練し、次いで瀝
青改質材を加えて混練する方法、（ｂ）フィラー、加熱
骨材、加熱瀝青、および瀝青改質材を同時に混練する方
法、（ｃ）フィラー、加熱骨材、および瀝青改質材を予
め混練し、次いで加熱瀝青を加えて混練するなどの方法
などがある。

【００５２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限
り重量基準である。

【００５３】なお、物性測定法は、下記の通りである。 （１）重量平均分子量 ブロック共重合体およびポリエステルの重量平均分子量
は、ＧＰＣ法に従って、標準ポリスチレン換算量として
測定した。 （２）結合スチレン量 ブロック共重合体の結合スチレン量（重量％）は、赤外
線分光光度計を用いて、ハンプトン法により算出した。

【００５４】（３）酸価および水酸基価 ポリエステルの酸価および水酸基価は、“基準油脂分析
試験法”（日本油化学協会）に記載される下記に準じて
測定した。 酸価 ２，４，１−８３ 水酸基価 ２，４，９，２−８３

【００５５】（４）溶解性 瀝青に対する瀝青改質材の溶解性は、日本道路協会の制
定した舗装試験法便覧に記載されている「改質アスファ
ルトの試料作製」法に準じて、１６０℃に加熱したアル
ファルトにブロック共重合体およびポリエステルを添加
・攪拌し、未溶解物がなくなるまでの時間（ｈｒ）を求
めた。

【００５６】（５）針入度 瀝青組成物の針入度（１／１０ｍｍ）は、ＪＩＳ Ｋ２
２０７に準じて測定した。 （６）６０℃粘度は、日本アスファルト協会規格に記載
される方法に準じて測定した。

【００５７】（７）貯蔵安定性 溶解した瀝青組成物を径１５ｍｍ×高さ１００ｍｍのブ
リキ製の円筒缶に流し込み、１５０℃の恒温槽中で３日
間静置した。その後円筒缶を常温に戻し、円筒缶を３分
割（上層、中層、下層）に切断し、上層、下層のバイン
ダー性状（針入度および６０℃粘度）を測定した。上層
と下層のバインダー性状の差のないものが貯蔵安定性に
優れる。

【００５８】（８）タフネスおよびテナシティー 瀝青組成物のタフネス（ｋｇｆ・ｃｍ）とテナシティー
（ｋｇｆ・ｃｍ）は、日本道路協会編の「舗装試験法便
覧」に記載される方法に準じて測定した。 （９）低温特性 ７℃伸度をＪＩＳ Ｋ２２０７に準じて測定した。この
値が高いほど低温特性に優れている。

【００５９】製造例１ ブロック共重合体Ａの製造 ジャケットと攪拌機の付いた１５リットルステンレス製
反応容器を窒素で充分に置換した後、シクロヘキサン６
ｋｇ、１段目スチレン２００ｇおよびブタジエン４０
ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン（後で添加す
るｎ−ブチルリチウムの０．０５倍モル）を仕込み、ジ
ャケットに温水を通して内容物を６０℃とした。次い
で、ｎ−ブチルリチウム１４ミリモルを含むシクロヘキ
サン溶液６ｍｌを添加して重合を開始した。毎分１℃の
割合で８０℃まで昇温して重合反応を進めた。重合終了
後、２段目ブタジエン１５６０ｇを添加して重合を継続
し、ほぼ完全に重合させた後、さらに３段目スチレン２
００ｇを添加して同様にほぼ完全に重合させた。重合終
了後、メタノールをｎ−ブチルリチウムの２倍モル添加
し、１０分間攪拌した。内容物を反応器から取り出し、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール１０ｇを添加した
後、スチームストリッピングおよび減圧乾燥により溶媒
を除去し、さらに粉末状に粉砕し２０メッシュふるいを
通過するものをブロック重合体Ａとして得た。重合体Ａ
の重量平均分子量は、２５０，０００、結合スチレン量
は、２１重量％であった。

【００６０】製造例２ ブロック共重合体Ｂの製造 単量体仕込量を、１段目スチレン３００ｇ、ｎ−ブチル
リチウム１０ミリモル、２段目ブタジエン１３６０ｇ，
および３段目スチレン３００ｇとした他は製造例１と同
様に重合を行いブロック共重合体Ｂを製造した。ブロッ
ク共重合体Ｂの重量平均分子量は、３６０，０００、結
合スチレン量は３１重量％であった。

【００６１】製造例３ ポリエステル１の製造 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂
肪酸ハリダイマー２００（酸価１９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、
モノマー酸８．０％、ダイマー酸７５．０％、トリマー
酸１７．０％；ハリマ化成社製）４２０．０ｇ、２−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール １１
９．１ｇおよび触媒してモノブチルチンオキサイド０．
２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．０３）

【００６２】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水および未
反応のジオールを除去しながら、１００℃から２６０℃
まで６時間を要して昇温した。その後２６０℃で脱水を
行いながら、１０時間反応を続けた。得られたポリエス
テル１は重量平均分子量１２，６００、酸価 ０．７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００６３】製造例３ ポリエステル２の製造 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導
入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂
肪酸ハリダイマー２７０Ｓ（酸価１９２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、モノマー酸０．５％、ダイマー酸８０．５％、トリ
マー酸１７．５％；ハリマ化成社製）４５４．０ｇ、３
−メチル−１，５−プロパンジオール ７３．４ｇおよ
び触媒としてモノブチルチンオキサイド０．２６ｇ仕込
んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．０５）

【００６４】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水および未
反応のジオールを除去しながら、１００℃から２６０℃
まで６時間を要して昇温した。その後２６０℃で脱水を
行いながら、１０時間反応を続けた。得られたポリエス
テル２は重量平均分子量１４，８００、酸価 ０．２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価 ７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００６５】実施例１〜２ ジャケット付、三段ペラー撹拌羽根付きの１リットル溶
解槽中で、ブロック共重合体Ｂを６部、およびポリエス
テル１またはポリエステル２の各３部を、１６０℃に加
熱したストレートアスファルト６０／８０（針入度７
０、軟化点４９℃）９１部に添加し、完全に溶解するま
で攪拌を続けて、各バインダーを調製した。得られた各
バインダーの性状を測定し、結果を表１に示した。

【００６６】比較例１〜３

【００６７】比較例として、ポリエステルの代わりに芳
香族プロセスオイル（比較例１）、芳香族系石油樹脂
（比較例２）を用い、およびポリエステルを用いないで
（比較例３）、実施例１と同様な操作を行った。結果を
表１に示した。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１の結果から、本発明の組成物が、従来
技術に比較して、溶解性や貯蔵安定性が改良され、しか
も６０℃粘度が高く、針入度が大きくなる特徴を有して
いることが判る。

【００７０】実施例３〜４ ジャケット付、三段ペラー撹拌羽根付きの１リットル溶
解槽中で、ブロック共重合体Ａを４部、およびポリエス
テル１またはポリエステル２の各４部を、１６０℃に加
熱したストレートアスファルト６０／８０ (針入度７
０、軟化点４９℃）９２部に添加し、完全に溶解するま
で攪拌を続けて、各バインダーを調製した。得られた各
バインダーのタフネス、テナシティーおよび低温特性
（１５℃伸度）を測定し、結果を表２に示した。

【００７１】比較例４〜６ 比較例として、ポリエステルの代わりに芳香族プロセス
オイル（比較例４）、芳香族系石油樹脂（比較例５）を
用い、およびポリエステルを用いないで（比較例６）、
実施例３と同様な操作を行い、結果を表２に示した。

【００７２】

【表２】

【００７３】表２の結果より、本発明の組成物は、従来
技術に比べて、骨材の把握力（タフネス・テナシティ）
と低温特性のバランスが良くなっていることが判る。

【００７４】

【実施態様】本発明の瀝青改質材および瀝青組成物の好
ましい実施態様を以下に示す。 （１）ブロック共重合体が、下記の一般式（イ）〜
（ヘ）で示される構造を有する。 （イ）（Ｂ−Ａ）ｍ （ロ）（Ｂ−Ａ）ｍ−Ｂ （ハ）（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ （ニ）（Ａ−Ｂ）ｐ−Ｘ （ホ）（Ｂ−Ａ）ｐ−Ｘ ただし、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロック（Ａ）であり、Ｂは共役ジエンを主体とする重
合体ブロック（Ｂ）である。Ｘはカップリング剤の残基
である。ｍおよびｎは、それぞれ１以上の整数であり、
ｐは２〜６の整数である。

【００７５】（２）上記（１）においてｍが２以上の整
数である。 （３）上記（１）においてｎが１である。 （４）ブロック共重合体が、Ａ₁−Ｂ−Ａ₂型構造を有す
る。（Ａ₁ およびＡ₂ はビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックであって、両者は同一であっても相
違してもよい。） （５）ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの組成比が、重量比で、好ましくは１０：９
０〜７０：３０、より好ましくは１５：８５〜５０：５
０である。

【００７６】（６）ビニル芳香族炭化水素がスチレンで
あり、共役ジエンが１，３−ブタジエンまたはイソプレ
ンである。 （７）ブロック共重合体の重量平均分子量が、１０，０
００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜
８００，０００、より好ましくは５０，０００〜５０
０，０００である。 （８）多価の高級カルボン酸が、２価の高級カルボン酸
を少なくとも５０重量％以上含むものである。

【００７７】（９）多価の高級カルボン酸が、２価のカ
ルボン酸のみからなるか、または２価の高級カルボン酸
と３価以上のカルボン酸との混合物である。 （１０）高級カルボン酸の炭素数が１０以上である。 （１１）２価の高級カルボン酸が、ポリアルキレン琥珀
酸および重合脂肪酸のダイマー酸から選ばれる少なくと
も１種である。 （１２）多価の高級カルボン酸が、６０重量％以上のダ
イマー酸を含む精製重合脂肪酸またはその水素化物であ
る。

【００７８】（１３）多価アルコールが、２価アルコー
ルのみからなるか、２価アルコール６０重量％以上と３
価以上のアルコール４０重量％以下との混合物である。 （１４）２価アルコールが、アルカンジオール、ポリオ
キシアルキレングリコール、ヒンダードグリコールおよ
びポリエステルジオールから選ばれる少なくとも１種で
ある。 （１５）ポリエステルの重量平均分子量が、１，０００
〜１，０００，０００、より好ましくは２，０００〜５
００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５０，
０００である。

【００７９】（１６）ブロック共重合体１００重量部に
対して、ポリエステルを１〜２００重量部、より好まし
くは１０〜１００重量部配合した瀝青改質材。 （１７）瀝青１００重量部に対して、瀝青改質材０．５
〜５００重量部、より好ましくは１〜１００重量部を配
合した瀝青組成物。 （１８）瀝青組成物が道路舗装用である。

【００８０】

【発明の効果】本発明の瀝青改質材は、瀝青に対する溶
解性に優れるので、容易に瀝青中に均一分散させること
ができる。瀝青に本発明の瀝青改質材を配合した瀝青組
成物は、針入度、６０℃粘度、タフネス、テナシティ
ー、７℃伸度などのバインダー性状に優れ、且つ、貯蔵
安定性にも優れている。従って、本発明の瀝青組成物
は、その組成および特性に応じて、例えば、道路舗装、
防水、防錆、自動車下地被覆、ルーフィング、パイプ被
覆、目地材などの用途に利用することができ、本発明の
瀝青改質材の配合によって、塑性変形に対する抵抗性の
向上、耐衝撃性の向上、耐久性の向上、可撓性の付与な
どの効果が奏される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合
   体ブロック（Ａ）を少なくとも１個と共役ジエンを主体
   とする重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個とを含有
   し、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５〜９５重量％、
   共役ジエンの含有量が９５〜５重量％であるブロック共
   重合体と、多価の高級カルボン酸と多価アルコールとを
   縮重合して得られる油溶性ポリエステルとを有効成分と
   する瀝青改質材。
2. 【請求項２】 瀝青および請求項１記載の瀝青改質材を
   含有してなる瀝青組成物。