JPH083114B2

JPH083114B2 - 洗剤の製造法

Info

Publication number: JPH083114B2
Application number: JP62113741A
Authority: JP
Inventors: ヤコブ・コルネリス・スミート
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-03-08
Filing date: 1987-05-12
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPS63291996A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、式： RCONH（C₂H₄O）_nCH₂COOH 〔ただし、Ｒは５〜21個の炭素原子を有する線状または
分枝状の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜20の数であ
る〕で示される１つまたは複数の化合物および／または
これらの塩を含有する洗剤を、式： RCOOH 〔式中Ｒは上記のものを表わす〕で示される１つまたは
複数の脂肪酸をアミド化し、エトキシル化しおよび／ま
たはカルボキシメチル化し、所望であれば得られたエー
テルカルボン酸の全部または一部をそれらの塩に変換す
ることにより製造する方法に関する。

従来の技術かかる方法は、欧州特許出願公開第102118号明細書か
ら公知である。出発化合物、すなわち式： RCOOH で示される脂肪酸は、普通特にＲが10〜20個の炭素原子
を有する脂肪族基である場合に、油または脂肪から製造
される。油および／または脂肪は、一般に公知な方法に
よりけん化され、形成された脂肪酸は、反応混合物から
分離される。一般に公知であるように、油および脂肪
は、かなりの部分が脂肪酸のグリセロールエステルから
なるので、けん化生成物中には著量のグリセロールが存
在する。グリセロールの高い沸点および高い粘度のた
め、脂肪酸からのその分離は、厄介で費用がかかる。グ
リセロールの存在は、脂肪酸のエトキシル化およびカル
ボキシメチル化を妨げるか、または少なくとも、あまり
好ましくない特性を有する生成物を生じると推測され
た。

発明を達成するための手段意外にも、油または脂肪のアミノリシスをモノエタノ
ールアミンを用いてアルカリ（土類）金属アルカノラー
トの存在で行ない、続いて全ての反応生成物をエトキシ
ル化およびカルボキシメチル化することにより、洗浄性
ならびに毛髪および皮膚に対する許容性に関して洗浄剤
としての極めて有利な特性を有する混合物が得られるこ
とが見い出された。それ故に、かかる生成物は、頻繁に
長時間、人間の皮膚または毛髪と接触することを意図さ
れた洗剤、たとえばシヤンプー、シヤワーおよびバス用
調製剤、クリームのようなスキンケア（Skin−care）製
品、皿洗い用清浄剤および手による洗浄用のその他の薬
剤等における使用に特に適している。

本発明の範囲内で、アミノリシスとは該脂肪酸エステ
ルをモノエタノールアミンを用いて脂肪酸モノエタノー
ルアミドグリセロールとに変換することを意味する。

やし油（安価な製品）が、すぐれた生成物を生じるこ
とが見い出された。本発明による方法により得ることの
できる洗剤および該洗剤を含有する洗浄−または清浄剤
の製造も、本発明の範囲内である。

本発明による洗剤を製造するためには、脂肪または
油、好ましくはやし油から出発することができる。やし
油から出発する場合、このものは精製油かまたは未精製
油であつてもよい。

油のアミノリシスは、モノエタノールアミンを用いて
アルカリ（土類）金属アルカノラートの存在で行なわれ
る。好ましくはナトリウムメチラートが使用される。モ
ノエタノールアミンの使用が有利である。その理由は、
アミノリシスにより得られた生成物は既に、アミド窒素
原子に結合されたヒドロキシエチル基を有するからであ
る。もちろん、アミド化は、原則的にアンモニアを用い
ても実施し、その後に後続するエトキシル化においても
う１つのエトキシ基を導入することもできるが、しかし
技術的な観点から、モノエタノールアミンの使用が、毒
性の加圧アンモニアを使用するよりもはるかに簡単であ
る。反応は、高めた温度（たとえば50〜100℃）で、比
較的短い時間（１〜数時間）で行なうことができる。こ
の方法が好ましくは高めた温度で行われるので、出発油
の物理的状態は重要でない。このことは、油が環境温度
で固体かまたは半固体であつてもよいことを意味する。

得られる反応混合物は、遊離グリセロールおよびやし
油脂肪酸のモノエタノールアミド、あるいはまた遊離脂
肪酸、および付加的に原やし行から変換されたかまたは
変換されていない副生成物を含有する。

さらに、この混合物は常法でエトキシル化される。公
知のように、これは１分子あたり種々の数のエトキシ基
を有する反応混合物を生じる。この反応は、普通125℃
程度の温度（一般に100〜150℃）で行われる。

エトキシル化は、もちろんモノメタノールアミドのヒ
ドロキシル基において、またグリセロールの１つまたは
複数のヒドロキシル基においても生起することができ、
比較的小量で存在する副生成物もエトキシル化を受ける
ことができる。

こうして得られた生成物は、再びたとえば欧州特許出
願公開第102118号明細書中に記載されているような常法
で、通常クロロ酢酸ナトリウムを用いて、高めた温度で
カルボキシメチル化される。こうして、カルボキシメチ
ル基がもちろんナトリウム塩として存在する粗製反応混
合物が得られる。さらに、この粗製反応混合物は、種々
の方法で、たとえば次のように処理することができる：ａ）粗製反応混合物を水で乾燥固体分30％に希釈し、
pHを、好ましくは塩酸を用いて７に調節する。この場合
に生成物はなおNaClおよび他の不純物を含有する。NaCl
は、しばしば化粧品中で増粘剤として使用される。こう
して得られた生成物は、シヤンプー等において極めて良
好に作用することが認められる。

ｂ）生成物を、水および塩酸を用いて、水と塩酸との
混合物をたとえば90℃に加熱し、次に粗製反応混合物を
添加し、溶液を放置し、層を分離することにより洗浄す
る。回収された油層は、遊離酸の形のカルボキシル化生
成物を含有する。こうして精製された生成物を水酸化ナ
トリウム溶液を用い約50℃でナトリウム塩に変えること
ができる。

さらに、最終生成物に防腐剤、たとえばベンジルホル
マールを添加するのが普通である。

エトキシル化およびカルボキシメチル化の間に、多く
の種々の親水性化合物が生成しうる。出発組成物は十分
に定義されないが、再現可能の結果が得られ、かつ既述
したように、得られた混合物はすぐれた清浄特性を有
し、かつ人間の皮膚およひ毛髪により良好に許容される
ことが見い出された。

本発明の生成物は、欧州特許出願公開第0102108号明
細書による一定量のカルボン酸アミド誘導対を含有する
ので、導入されるエトキシ単位の数を選択する場合に、
出発物質として使用される油および脂肪を構成する脂肪
酸の疎水性基の種類が考慮される。一般に、高級脂肪酸
（たとえばC₁₈）は、低級脂肪酸（C₁₂〜C₁₄）よりも多
いエトキシ単位を必要とする傾向があるが、しかしこれ
ら全ての疎水性基に対して広い範囲のエトキシ単位を使
用することができる。一般に、導入されるエトキシ単位
の数は、０〜19である（アミド化が、エタノールアミン
を用いて実施されたと仮定して）。

上記の、本発明方法の一般的記載において、カルボキ
シメチル化に関する部分で、場合によりナトリウム塩を
製造することを記載した。もちろん、遊離酸を経由する
場合には、他の塩を、アルカリ金属、アルカリ土類金属
（カルシウムに対するこれらの高い安定性のため）およ
びアンモニウムおよびアミンを用いて製造することもで
きる。

使用可能な油および脂肪の選択範囲は、極めて広く、
一般に全ての植物油および動物油が出発物質として適当
である。もちろん、若干の物質については、不快臭を有
する不純物の存在が障害となりうるし、さらにこの選択
は、しばしば主として価格および利用性により決定され
る。最後に、種々のタイプの油および／または脂肪を混
合し、所望であればこれらの混合物を出発物質として使
用することはもちろん可能である。

既述したように、考慮された生成物は、すぐれた清浄
作用と皮膚および毛髪に対して良好な許容性とを併有す
る。もちろん、量的には、これらの特性は、ある程度、
選択された油および／または脂肪の組み合わせおよびエ
トキシル化により導入されるエトキシ単位の平均数に左
右されるが、しかし当業界の技術者は、通常のテストに
より容易に、最適の組み合わせを決定することができ
る。

次に、本発明を若干の製造および配合例につき詳説す
る。

実施例例Ｉ工程Ａ出発物質として使用される粗製（未精製）やし油510.
6gを35℃で溶融し、その後にモノエタノールアミン138.
8g（計算によればやし油に対して約1.02モル当量）およ
びメタノール中の30％のNaOCH₃溶液5.1gを、順次に添加
した。次いで、混合物を60〜70℃で撹拌下に２時間加熱
し、その後70℃で４時間放置し、その後該混合物は澄明
になつた。次に75℃で短時間、後反応させた。収量は、
654.2gであつた。

工程Ｂ工程Ａの生成物に平均３個のエトキシ単位を次のよう
にして付加した：Ｉ−Ａにより得られた、やし油脂肪酸のモノエタノー
ルアミド89.4％を含有する生成物546.6g中に、エポキシ
エタン249gを温度117〜127℃および圧力０〜2.8雰囲気
で約15分間導入した。反応は容易に進行し、後撹拌をさ
らに30分間継続し、混合物を70℃に冷却した。エトキシ
ル化生成物の収量は、790.3gであつた。

工程Ｃ工程Ｂにより得られた生成物674.7gを、モノクロロ酢
酸ナトリウム281.7gおよび固体NaOHと反応させた。カル
ボキシメチル化を、常法で６時間行なつた。これによ
り、粗製反応混合物1038.7gが得られた。

工程Ｃ−１工程Ｃで得られた粗製反応混合物203.8gを、水400gに
溶解し、防腐剤（ベンジルホルマール）0.9gを添加し
た。pHを、10％のHCl9.8gを用いて7.0に低下させた。次
いで、混合物を水で679.3gに希釈した（濃度30％）。こ
うして得られた生成物は、そのまま使用することができ
た。

工程Ｃ−２粗製反応混合物834.9gを、水754.7gおよび30％の塩酸
197.8gを用いて洗浄した。これは、温度計および撹拌機
を備えた３のガラスビーカー中で行なつた。層の分離
後、遊離酸の形の生成物438.9gが得られた。温度計およ
び撹拌機を備えた２のガラスビーカー中で、この生成
物339.0gを、水600gと50％のNaOH38.4gとの混合物に添
加し、この混合物を50℃で加熱した。その後さらに、50
％のNaOH2.3gおよびエンジルホルマール1.5gを添加し
た。最後に、10％のHCl8.3gを添加して、pHを8.2から7.
1に低下させた。最終生成物を、水で1055.9gに希釈し
た。

例 II 工程Ａ精製やし油1096.6gを、35℃で溶融した。次いで、モ
ノエタノールアミン315.9g（計算によれば1.02当量）お
よびメタノール中の30％のNaOCH₃11.0gを、この順序で
添加した。混合物は、60〜70℃で約20分間加熱した後
に、澄明になつた。その後に、混合物をなお、70℃で90
時間後反応させた。混合物の小部分を105℃で後反応さ
せたが、これは、予想したよりもはるかに迅速な方法で
あることが見い出された。しかしながら、70℃での後反
応は、実際に容易に温度調節された貯蔵容器中で、他の
仕事を必要とすることなしに実施することができるの
で、差し当たり、この温度での後反応が好ましいとみな
される。

工程Ｂ工程Ａにより得られた生成物に、平均９個のエトキシ
単位を次のように付加した：工程Ａの生成物391.5gに、
エポキシエタン560gを、温度112〜130℃およびゲージ圧
０〜2.8雰囲気で40分間導入した。これにより、生成物9
50gが得られた。

工程Ｃ工程Ｂの生成物402.2gを、温度計および撹拌機を備
え、かつ水浴中に配置された１のガラスビーカーに移
し、モノクロロ酢酸ナトリウム109.8gおよび固体NaOH3
7.7gを添加した。反応は、60〜75℃で６時間行なつた。
これにより、生成物543.2gが得られた。

工程Ｃ−１この生成物の203.6gを水400gに溶解し、その後にベン
ジルホルマール0.9gを添加し、pHを30％のHCl4.9gを用
いて7.0に低下させた。その後に、混合物を水で678.7g
に希釈し、22℃で5.8mPa.sの粘度および7.0のpHを有す
る明褐色の液体が生じた。固体含量は、30％であつた。

工程Ｃ−２撹拌機および温度計を備えた２のガラスビーカー中
で、カルボキシメチル化の粗製反応混合物339.6gを、水
225.6gおよび30％のHCl77.8gで、温度85〜90℃で中和し
た。

水260gおよび50％のNaOH18.0gを、撹拌機および温度
計を備えた２のガラスビーカーに移し、約50℃に加熱
した。次いで、上記の中和で得られた油層164.5gを添加
した。最後に、さらにNaOH1.7gおよびベンジルホルマー
ル0.8gを添加し、混合物を水491.0gで希釈することによ
り、22％の固体含量を有する溶液676.5gが得られた。得
られた澄明の生成物は、20℃で11.5mPa.sの粘度および
7.2のpHを有していた。

ここで、上記例に対して次の注釈を記載する： 1. 工程Ａにおいて、油のけん化価があらかじめ決定さ
れていたので、存在する脂肪酸の平均分子量は既知であ
つた。これに基づいて、モノエタノールアミンを配量す
ることができる。

2. 工程Ａにより得られた反応混合物は、なおエトキシ
ル化触媒として使用するのに十分なアルカリを含有して
いた。この理由から、触媒は添加しなかつた。触媒とし
てSbCl₅の使用が望ましい場合には、もちろん混合物を
はじめに中和しなければならないので、この方法は実施
可能であるけれども、有利ではない。

例 III この例は、例Ｉにおけると同様の生成物の工業的規模
での製造を示す。

工程Ａ出発物質として使用される精製やし油1000kgを、32℃
に加熱して溶融した。モノエタノールアミン283kgを７
分間に添加し、次いで30％のナトリウムメチラート10kg
を１度に添加する。次に、混合物を10分間60℃に加熱
し、その後に温度は、自発的に迅速に80℃に上昇し、冷
却によりこの温度に約15分間一定に保持した。その後、
冷却および撹拌を中止し、混合物を72〜78℃で放置し
た。24時間の全反応時間の後に、反応は完結した。収量
は、1250kg（理論値1293kg:損失は、排出等の間に生じ
る）であつた。

注：この大規模テスト運転においては、全アミド化法
を、反応器中で行なつたが、実際には全混合物は冷却が
もはや必要でないときに、加熱された貯蔵タンクにポン
プ輸送し、さらに反応させることもできる。

工程Ｂ工程Ａの生成物1246kgを、部分真空下に温度85℃で、
清潔な乾燥している反応器に移した。20分後に、さらに
混合物を加熱し、さらに20分後に115℃の温度に達した
ときに、エポキシエタンの配量を開始した。反応温度
は、120〜130℃であつた。全部で587kgのエポキシエタ
ン（３個のエトキシ単位の平均付加量に相当）を、15時
間に添加した。混合物をさらに30分間反応させた後に、
混合物を15分間に78℃に冷却した。16℃の融点およびN_D
25＝1.4469を有する生成物が得られた。生成物を種々の
容器に分配し、その際全収量は、1813kg（理論値1833k
g:損失は、容器を充填する間に生じる）であつた。

工程Ｃ工程Ｂの生成物1800kgを、モノクロロ酢酸ナトリウム
762kgと、塩化ナトリウム4kgおよび固体NaOH262kgの存
在で反応させた。反応は、次のとおりに実施した：生成
物1800kgを、反応器に移し、10分間に50℃に加熱した。
生成物を試料採取した後に、モノクロロ酢酸ナトリウム
62kgおよび塩化ナトリウム4kgをこの順序で添加し、そ
の間加熱を続けた。10分後に、温度は66℃に上昇し、加
熱を中止した。この時点で、モノクロロ酢酸ナトリウム
の残分を少量ずつ添加し、同時にNaOH粒の添加を開始し
た。これらの物質は、30分置きに10回に分けて（クロロ
酢酸ナトリウム70kgを10回、NaOH27kgを２回、26kgを８
回）添加した。添加が終わり頃に、混合物は明らかに増
粘した。温度は、全時間65〜75℃の間に保持した。最後
の添加の後に、混合物を70℃でさらに１時間後反応させ
た。その後に、30％の過酸化水素3kgを添加し、生成物
を簡単に90℃で加熱した。

工程Ｃ−２得られた粗製反応混合物2780kgを、次のようにして酸
性にした：軟化水2536kgと30％のHCl780kgとの混合物
を、90℃に加熱した。上に記載したように得られた粗製
反応混合物を30分間に添加し、この添加の間には、はじ
めに若干の発泡が生じた。20分後に、試料は、2.8のpH
を有することが認められた。15分間隔で、30％のHCl50k
gを３回に分けて添加し、pHが最終的に1.7に低下したこ
とが認められた。撹拌を中止し、層が分離した。上方の
有機相は、残留水10.6％を含有し、かつ10℃の融点を有
する所望の生成物である。この有機相1440kgを反応器に
移し、水2750kgおよび50％のNaOH180kgを、30分間に添
加した。その後に、試料は7.1のpHを有することが認め
られた。さらに40分後に、水170kgを添加し、混合物を6
0〜70℃に加熱した。30分後に、今や淡色を有する混合
物を徐々に50℃に冷却した。ベンジルホルマール5kg（3
0％）を添加し、混合物を一晩中放置し、次に容器中に
排出した。全部で4560kgの中性生成物が、20℃で1700mP
a.sの粘度を有して得られた。生成物は、淡色を有して
いた。

例 IV 液状セツケン２つの液状セツケン調製物を製造した：これらの調製物において、例IIの生成物11％の代わり
に、例Ｉの生成物８％を、相応に大量の水とともに使用
することもできる。

液状セツケンは、成分2,3,4および５をこの順序で成
分１に撹拌しながら添加することにより製造した。NaCl
を水に溶解し、得られたプレミツクスに添加した。混合
物を、均質になるまで撹拌し、着色剤および香料を任意
に添加し、また水の残量も添加した。

２つの生成物は、約20％の表面活性剤の濃度を有して
いた;pHを、約７〜7.5に調節し、かつ20℃での粘度は、
生成物ａについては＞3000mPa.sおよび生成物ｂについ
ては2000mPa.sであつた。得られた液状セツケンは、冷
水中でも極めて良好な発泡性および気泡安定性を有し、
かつ良好な皮膚科学的特性を有していた。

注：真珠色濃縮物を有する調製物は、20℃で少なくとも
3000mPa.sの粘度を有していた。

例Ｖフオームバス用の配合成分％１）ラウリルエチル硫酸Na（２個のエトキシ基、濃度28％） 52.00 ２）例II（工程２）の生成物 10.00 （または例Ｉ、工程Ｃ−２の生成物８％）３）アルキルエーテルカルボン酸Na （例Ｉにおけると同じ） 6.00 ４）増粘剤^ａ 2.00 ５）アキポクエート（Akypoquat）132^b 2.50 ６）ベンジルホルマール 0.07 ７）香料 q.s. ８）着色剤 q.s. ９）水 100％に補うａ）RO−（CH₂CH₂O）_1,5CH₂CO−NH−CH₂CH₂OH;Rは、合
成C₁₂/C₁₃アルコール混合物からの残基である；オラン
ダ国特許出願第8402893号による増粘剤。

ｂ）ラウリン酸とグリシジルトリメチルアンモニウムク
ロリドとの反応生成物；この第四級生成物は、触感性を
より良好にする。

例VI シヤワー調製物用配合成分％１）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（例IVと同じ^） 40.00 ２）真珠色濃縮物（例IV参照） 6.00 ３）例１の生成物 14.00 （または例II、工程Ｃ−２の生成物19.00％）４）増粘剤（例Ｖ参照） 2.00 ５）ベンジルホルマール 0.07 ６）NaCl 0.60 ７）香料 q.s. ８）着色剤 q.s. ９）水 100％に補う例 VII 乾燥した毛髪用シヤンプーの配合成分％１）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（例IV参照） 40.00 ２）例Ｉの生成物 7.00 （または例II、工程Ｃ−２の生成物9.00％）３）真珠色濃縮物（例IV参照）^ａ 5.00 ４）アキポクエート132^b 0.50 ５）ベンジルホルマール 0.07 ６）香料 q.s. ７）着色剤 q.s. ８）NaCl 2.80 ９）水 100％にするａ）この物質の添加により、乳化シヤンプーが得られ
る；この成分が省略されると、澄明なシヤンプーが得ら
れる。

ｂ）この成分は、状態調節効果を有する（毛髪の“感
触”および帯電防止性に関して）。

例 VIII 操作は、例Ｉおよび例IIにおけると同様であつたが、
出発物質はひまし油であり、工程Ｂでは平均10個のエト
キシ単位を付加した。

工程Ａでは、ひまし油（室温で液体）203.3g、モノエ
タノールアミン38.7gおよびメタノール中の30％のナト
リウムメチラート2gから出発した。反応のため、混合物
の温度は32℃に上昇し、その後混合物を貯蔵容器中で40
℃で１週間、後反応させた。工程Ｂでは、得られた生成
物204gを、エポキシエタン230gと例Ｉおよび例IIとおけ
ると同様の方法で反応させた。また工程Ｃ（カルボキシ
メチル化工程）も同じ方法で実施した。収量は、粗製反
応混合物460gであり、これを工程Ｃ−２により塩酸およ
び水で酸性にした。これにより、この場合に最終生成物
である油410gが生じた。この油は、例IV〜VIIのうちの
どれかの成分として、必要ならば中和剤と一緒に使用す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式： RCONH（C₂H₄O）_nCH₂COOH 〔ただし、Ｒは５〜21個の炭素原子を有する線状または
分枝状の脂肪族炭化水素基を表わし、ｎは１〜20の数で
ある〕で示される１つまたは複数の化合物および／また
はこれらの塩を含有する洗剤を、式： RCOOH 〔式中Ｒは上記のものを表わす〕で示される１つまたは
複数の脂肪酸をアミド化し、エトキシル化しおよびカル
ボキシメチル化し、所望であれば得られたエーテルカル
ボン酸の全部または一部をそれらの塩に変換することに
より製造する方法において、油または脂肪から出発し
て、しかも該油または脂肪のアミノリシスをアルカリ
（土類）金属の存在で行ない、得られた反応混合物を常
法でエトキシル化し、カルボキシメチル化しかつ所望で
あれば全部または一部を塩に変換することを特徴とする
洗剤の製造法。
【請求項２】アミノリシスを、ナトリウムメタノラート
の存在で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】アミノリシスを、温度50〜100℃で行なう
特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
【請求項４】やし油から出発する特許請求の範囲第１項
から第３項までのいずれか１項記載の方法。