JPH0831230A - 半導電性芳香族ポリスルホン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリスルホン
樹脂１０〜９５重量％、ポリフェニレンスルフィド樹脂
５〜９０重量％よりなる樹脂組成物１００重量部に対し
て、ＤＢＰ吸油量が１００〜３００ｃｃ／１００ｇ、窒
素吸着比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇのカーボンブラ
ックが１０〜５０重量部からなる半導電性芳香族ポリス
ルホン樹脂組成物。また、これより成形された成形物の
表面抵抗値が、１０⁵ 〜１０¹²Ωの範囲内に入る性能を
有する成形体。 【効果】 安定した半導電性を有し、量産性、成形加工
性、耐熱性、寸法精度等に優れた半導電性芳香族ポリス
ルホン樹脂組成物を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】帯電防止機能を付与した樹脂組成
物は、家電機器やＯＡ機器、ＩＣ関連分野の静電気によ
る誤動作や機能低下、埃による汚れの付着防止等、多く
の分野への展開が期待できる。特に本発明に使用される
芳香族ポリスルホン樹脂は、高い耐熱性と寸法安定性を
有するので、その特徴を活かした具体例として、ＩＣ製
造のベーキング工程時に使用されるキャリア、トレイ等
が挙げられる。

【０００２】

【従来の技術】高分子化合物は成形性、量産性、軽量
化、コスト等が優れていることから、あらゆる分野に利
用されているが、従来高分子化合物は表面抵抗値が１０
¹⁵〜１０ ¹⁷Ωと絶縁体という性質のため、静電気を蓄積
し帯電しやすいという欠点を有している。帯電した高分
子化合物による障害としては、埃・汚れの吸着、電撃に
よる不快感、ＡＶ機器・ＯＡ機器等のエレクトロニクス
製品におけるＩＣの誤作動、損傷などが挙げられる。

【０００３】このような障害を避けるための高分子化合
物の帯電防止法として一般的な方法には、表面処理法と
練り込み法がある。表面処理法は成形体表面に、導電性
塗料、メッキ、金属の蒸着、界面活性剤の吹きつけ・塗
布等により表面を処理し、帯電を防止する方法である。
しかし、工程が増え、大がかりな設備が必要となり、コ
スト高となる。その上、水洗い・擦れ等による帯電防止
剤の剥離・損失等の欠点がある。

【０００４】これらの欠点を解決し、永久的な帯電防止
効果を発現させる方法として、界面活性剤、親水性ポリ
マー、カーボンブラック、導電性フィラー等を高分子化
合物に練り込む方法がある。界面活性剤や親水性ポリマ
ーは、吸湿により蓄積された静電気をイオン伝導により
拡散させ帯電防止効果が得られるが、使用温度が高かっ
たり、湿度が低い場合は帯電防止効果は発現しない。ま
た、スーパーエンプラのように成形加工温度が高いもの
は、界面活性剤や親水性ポリマーが熱分解してしまい、
帯電防止効果を発現することができない。

【０００５】導電性付与の目的で代表的手法として、カ
ーボンブラック、特に導電性カーボンと呼ばれるものを
添加する方法がある。しかし、日本接着協会誌Ｖｏｌ．
２３，Ｎｏ．３，１０３〜１１１ページ（１９８７）に
掲載されているように、高分子化合物にカーボンブラッ
クを添加してゆくと、添加量が少ないうちは導電性が発
現しないが、ある添加量を越えると急激に導電性が上昇
する現象が起こる。これはカーボンブラック自体が抵抗
値の低い粉体であるため、ポリマー中でカーボンブラッ
ク同士の接触が始まるためと思われる。その上、カーボ
ンブラックの凝集状態や配向により導電機構の形成が大
きく左右されやすい。すなわち、成形条件により表面抵
抗値が変化する上、成形品のゲート付近や流動先端等の
部分部分により表面抵抗値の違いが出ることになる。こ
のため、段階的にポリマーの抵抗値を変えるのは難し
く、特に帯電防止レベルである１０⁷ 〜１０¹²Ω程度の
導電性を有する高分子組成物、成形体を高い生産性で製
造を行うことは極めて難しい。

【０００６】そこで、特開平１−２６８７５９号や特開
平１−２６８７６０号に体積固有抵抗値が１０¹ 〜１０
⁶ Ωcmの金属フィラーの添加が提案されている。金属フ
ィラーの例としては、チタン酸カリウムウィスカーの還
元処理品や雲母のニッケルコート品、酸化亜鉛にアルミ
ニウムを主体とする処理剤を入れて、熱処理する事によ
り得られる導電化ＺｎＯや三酸化アンチモン表面処理品
等が挙げられているが、これらは比重が大きいため単体
では多量に添加しなければ機能が発現しない。このた
め、体積固有抵抗値の低いカーボンブラック、グラファ
イト、チタンカーバイト、金属粉末等との併用が提案さ
れているが、処理品のフィラーは高価であり、添加量も
多いため、実際の生産量は少ない。

【０００７】又、特開平５−１１７４４６号に、酸化処
理を施した炭素繊維、焼成温度を８００℃未満にして炭
化の進行を不完全にして得た炭素繊維、ゲルマニウムの
繊維化物等、体積固有抵抗値が１０^-1〜１０³ Ωcmにコ
ントロールされた繊維、あるいは体積固有抵抗値が１０
^-1Ωcm以下である一般の炭素繊維、アルミニウム、スチ
ール、銅など高い導電性を有する繊維化物等を、ポリマ
ーに添加することにより体積固有抵抗値が１０⁵ 〜１０
¹³Ωcmに制御された繊維含有ポリマー化合物が提案され
ている。しかしながら、最近の半導体製造分野では、集
積回路の高密度化、表面実装技術の進歩、多ピン化によ
りピン間距離が狭まってきているため、上記の繊維含有
ポリマー化合物で成形されたトレイ、キャリアを用いる
と、成形品表面に浮き出た炭素繊維とピンが接触してシ
ョートし、集積回路の破壊がおこりやすい。これは、炭
素繊維自体が強力な導電材のため、帯電したＩＣのピン
が炭素繊維に触れることにより、過電流が流れたり、ピ
ン同士が炭素繊維を介してショートするためである。こ
のため、半導体製造メーカーより導電材として、繊維形
状のものを用いないで帯電防止効果を有し、表面抵抗値
のばらつきの少ないポリマー化合物、成形体が求められ
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ショ
ートによる集積回路の破壊がなく、安価で帯電防止レベ
ルの表面抵抗値が安定し、量産性、耐熱性、難燃性、機
械強度、寸法精度、成形加工性等に優れた半導電性樹脂
組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を鋭意検討した結果、特定の樹脂組成と特定のカーボン
ブラックの組合せにより達成された。即ち、本発明は、
芳香族ポリスルホン樹脂１０〜９５重量％、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂５〜９０重量％よりなる樹脂組成物
１００重量部に対して、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）
吸油量が１００〜３００ｃｃ／１００ｇ で、窒素吸着
比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇ以下のカーボンブラッ
ク１０〜５０重量部を添加した半導電性芳香族ポリスル
ホン樹脂組成物により達成される。本発明に使用される
芳香族ポリスルホン樹脂とは、（１）（化１）または、
（２）（化２）で示す繰り返し単位を有する樹脂であ
る。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】 この樹脂は、アルカリフェノレート基と、電子吸引性ス
ルホンで活性化された芳香族ハロゲン基と非プロトン性
極性溶媒中で、縮合反応させることにより得られる形式
の重合体であり、アリーレン結合（芳香族結合）、エー
テル結合およびスルホン結合の三者を必須の結合単位と
する線状重合体である。これら芳香族ポリスルホン樹脂
は、例えば特公昭４０−１００６７号、特公昭４２−７
７９９号、特公昭４７−６１７号等に記載の方法によっ
て容易に製造できる。代表的な市販品としては、（１）
で示す繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルスルホ
ン樹脂として、ＵＬＴＲＡＳＯＮ−Ｅ（独国ＢＡＳＦ社
製、商品名）、ＲＡＤＥＬ（米国ＡＭＯＣＯ社製、商品
名）等があり、（２）で示す繰り返し単位を有する芳香
族ポリスルホン樹脂として、ＵＬＴＲＡＳＯＮ−Ｓ（独
国ＢＡＳＦ社製、商品名）、ＵＤＥＬ（米国ＡＭＯＣＯ
社製、商品名）等が挙げられる。

【００１２】本発明において用いられるポリフェニレン
スルフィド樹脂とは、一般式として（３）（化３）で表
される樹脂である。

【００１３】

【化３】 本発明において用いられるポリフェニレンスルフィド樹
脂は、（３）で示される繰り返し構成単位を６０モル％
以上含むものであり、構成する共重合成分がメタ結合、
エーテル結合、スルホン結合、ビフェニル結合等を含有
していても、ポリマーの結晶性、延伸配向性に大きく影
響しない限りにおいて、差し支えない。

【００１４】ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法
としては、ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリと
の反応による方法（米国特許第２５１３１８８号、特公
昭４５−３３６８号）等で合成した後、架橋して高分子
量化したものを架橋型ポリフェニレンスルフィドと呼
ぶ。また、重合の際に、アルカリ土類金属の酸化物ある
いは水酸化物を共存させることにより、高分子量の直鎖
状重合体を得る方法（特開昭６０−５５０２９号、特開
昭６０−５５０３０号）等があり、直鎖状ポリフェニレ
ンスルフィドと呼んでいる。代表的な市販品は、架橋型
ポリフェニレンスルフィド樹脂として、ライトンＰ−６
（蘭国フィリップス・ペトローリアム社製、商品名）が
挙げられる。直鎖状ポリフェニレンスルフィド樹脂とし
ては、フォートロンＷ−２０５（呉羽化学工業社製、商
品名）が挙げられる。本発明で用いられるポリフェニレ
ンスルフィド樹脂は、架橋型、直鎖状のどちらのポリフ
ェニレンスルフィド樹脂を用いてもよいし、２種類を混
合しても構わない。

【００１５】本発明に用いられるＤＢＰ（ジブチルフタ
レート）吸油量が１００〜３００ｃｃ／１００ｇで、窒
素吸着比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇのカーボンブラ
ックは、一般に市販されているものでよく、１種類ある
いは２種類以上併用してもよい。なお、ＤＢＰ（ジブチ
ルフタレート）吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１ゴム用カ
ーボンブラック試験法により測定され、窒素吸着比表面
積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７の方法によって測定され
る。

【００１６】代表的な市販品カーボンブラックとして
は、ダイアブラック（三菱化成社製、商品名）、Ｓｔａ
ｔｅｘ（米国Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ社製、商品名）、Ｖｕ
ｌｃａｎ（米国Ｃａｂｏｔ社製、商品名）、シースト
（東海カーボン社製、商品名）等が挙げられる。

【００１７】本発明における表面抵抗値とは、ＪＩＳ
Ｋ−６９１１法により測定されるものであり、本発明の
実験では、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に対応した測定器ハイ
レスタ（三菱油化社製、商品名）で測定を行った。

【００１８】本発明において、芳香族ポリスルホン樹脂
およびポリフェニレンスルフィド樹脂の配合比は、芳香
族ポリスルホン樹脂１０〜９５重量％、好ましくは２０
〜９５重量％、ポリフェニレンスルフィド樹脂９０〜５
重量％、好ましくは８０〜５重量％である樹脂組成物１
００重量部に対して、ＤＢＰ吸油量が１００〜３００ｃ
ｃ／１００ｇ、好ましくは１００〜２００ｃｃ／１００
ｇで、窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ²／ｇ、好ま
しくは１０〜８０ｍ²／ｇのカーボンブラック１０〜５
０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。

【００１９】芳香族ポリスルホン樹脂が１０重量％未満
では、耐熱性の低下が著しい。９５重量％を越えると成
形加工性が低下し、さらに、表面抵抗値が不安定にな
る。カーボンブラックの添加量が１０重量部未満では表
面抵抗値が不十分であり、５０重量部を越えると成形加
工性や機械強度が低下し、良好な成形物を得ることがで
きない。また、ＤＢＰすなわちジブチルフタレートの吸
油量が１００ｃｃ／１００ｇより下のカーボンブラック
は、ストラクチャーの発達が少ないため、多量に添加し
ないと導電性が発現しないので成形加工性が低下し、機
械物性も低下してしまう。また、３００ｃｃ／１００ｇ
を越えるカーボンブラックは工業的に製造することは難
しい。ＤＢＰ吸油量が上記の好ましい範囲であっても、
窒素吸着比表面積が１００ｍ²／ｇを越えるといわゆる
導電性カーボンと呼ばれるカーボンブラックであり、少
ない添加量で導電性を発現しはじめるが、前記のように
帯電防止レベル、すなわち表面抵抗値で１０⁷ 〜１０¹²
Ω程度の導電性を有する高分子組成物、成形体を高い生
産性で製造を行うことは極めて難しい。また、窒素吸着
比表面積が１０ｍ²／ｇより下だと、工業的に製造する
ことが難しくなる。

【００２０】本発明の半導電性芳香族ポリスルホン樹脂
組成物は、芳香族ポリスルホン樹脂とポリフェニレンス
ルフィド樹脂のブレンドと、特定のカーボンブラックの
添加により、成形条件に影響されること無く、半導電性
である１０⁵ 〜１０¹²Ω程度の表面抵抗値が、安定して
発現することを見いだしたことである。このことは、従
来のカーボンブラック添加品では、成形品形状が変わる
たびにカーボンブラックの添加量や成形条件等を調整し
ても、部分部分の表面抵抗値が上記の範囲を外れてしま
うが、本発明は十分に上記の範囲内に入っており、形状
の異なる成形品にも対応可能な汎用性を持ち、量産性に
優れているという特徴を有する。

【００２１】本発明の半導電性芳香族ポリスルホン樹脂
組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、通常公知
の方法を採用することが出来る。芳香族ポリスルホン樹
脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、カーボンブラック
を前記の組成比で高速撹拌機などを用いて均一混合した
あと、十分な混練能力のある単軸または多軸の押出機で
溶融混練してペレット化される。

【００２２】また、各種エラストマーを添加してもよ
い。エラストマーとしては、Ａ−Ｂ−Ａ’型ブロック共
重合体エラストマーが用いられる。ここでＡ、Ａ’は重
合されたビニル芳香族炭化水素ブロックであり、Ｂは重
合された共役ジエンブロックまたは重合された共役ジエ
ンブロックが水素添加されたものである。同様の目的で
α−オレフィンとα、βの不飽和酸のグリシジルエステ
ルからなるグリシジル基含有共重合体、コア・シェル型
エラストマー、およびポリエステルエラストマーなどが
挙げられる。これらのエラストマーは単独あるいは併用
してもよい。さらに目的に応じて顔料や染料などの着色
剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維などの補強材、金
属酸化物、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどの充填
材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、ハイド
ロタルサイト類などの添加剤、フッ素樹脂あるいはシリ
コン樹脂などの離型剤、および特許請求の範囲以外のカ
ーボンブラックやグラファイト、金属粉、帯電防止剤な
どを添加することができる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳し
く説明する。なお、実施例および比較例に記した表面抵
抗値は、以下の方法により測定した。 （１）使用射出成形機 ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ（日精樹脂
工業株式会社製） （２）成形品 タテ８０ｍｍ×ヨコ４０ｍｍ×
厚さ２ｍｍの平板 金型構造は三枚型を使用し、ピンゲートで樹脂溜めに落
した後、長手方向にフィルムゲート採用。 （３）表面抵抗計 ハイレスタ （三菱油化社製） ＪＩＳ Ｋ−６９１１対応 評価方法 上記の平板を射出成形法で樹脂温度３６０℃、金型温度
１５０℃で、射出速度２０％、８０％の二つの成形条件
で十数枚成形し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で
４８時間放置後、任意に３枚ずつ抽出し、それぞれにつ
いてゲート側、中央、先端の３ヵ所を表面抵抗計で測定
し、表面抵抗値の最小値から最大値の範囲が、成形条件
を変えても半導電性範囲である１０⁵ 〜１０¹²Ωに入る
ものを良しとした。なお、実施例および比較例に使用し
たカーボンブラックを表１に示す。

【００２４】カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタ
レート）吸油量と窒素吸着比表面積は、次の方法により
測定。 ＤＢＰ吸油量：ＪＩＳ Ｋ６２２１ ゴム用カーボンブ
ラック試験法 窒素吸着比表面積：ＡＳＴＭ Ｄ３０３７

【００２５】〔実施例１〜４〕芳香族ポリスルホン樹脂
として、ＵＬＴＲＡＳＯＮ−Ｅ１０１０Ｐ（独国ＢＡＳ
Ｆ社の商品名、以下ＰＥＳと略す）、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂としてライトンＥ−１８８０（東レ・フィ
リップスペトローリアム社の商品名、以下ＰＰＳと略
す）、カーボンブラックとしてＮ−５５０Ｕ（米国Ｃｏ
ｌｕｍｂｉａｎ社製、商品名）を表２に示す割合で配合
し、３３０℃〜３４０℃の範囲で混練、ペレット化し、
上記の条件で成形後、表面抵抗値を測定した結果を表２
に示す。

【００２６】〔実施例５〜６〕カーボンブラックの種類
を変更した以外は実施例１〜４と同様とし、その結果を
表２に示す。

【００２７】〔比較例１〜３〕表３に示した組成比にし
た以外は実施例１〜４と同様とし、その結果を表３に示
す。ＰＥＳ単体にケッチェンＥＣの添加量を変えても、
表面抵抗値の範囲が外れる事が分かる。

【００２８】〔比較例４〜６〕表３に示した組成比にし
た以外は実施例１〜４と同様とし、その結果を表３に示
す。比較例１〜３に比して、マトリックス樹脂をＰＥＳ
／ＰＰＳのブレンドにすることにより、少量のカーボン
ブラックの添加量で導電性が発現しはじめることが分か
るが、表面抵抗値の範囲が外れる。

【００２９】〔比較例７〜９〕カーボンブラックの種類
を変更した以外は実施例１〜４と同様とし、その結果を
表４に示す。本発明の特許請求の範囲以外のカーボンブ
ラックでは、比較例４〜６と同様に、表面抵抗値の範囲
が外れる。

【００３０】〔比較例１０〕表４に示した組成比にした
以外は実施例１〜４と同様とし、その結果を表４に示
す。本発明の特許請求の範囲以内のカーボンブラックを
多量に添加しても、マトリックス樹脂がＰＥＳ単体で
は、導電性が発現せず、これ以上添加しても溶融粘度が
上昇し、成形加工上好ましくない。

【００３１】〔比較例１１〜１２〕カーボンブラックの
種類を変更した以外は実施例１〜４と同様とし、その結
果を表４に示す。本発明の特許請求の範囲以外のカーボ
ンブラックでは、比較例１０と同様に導電性が発現しな
い。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】

【発明の効果】本発明による組成物は、導電材として安
価なカーボンブラックを使用しながら、安定した半導電
性を有し、導電材の浮き出しによるトラブルが無く、量
産性、成形加工性、耐熱性、寸法精度等に優れた半導電
性芳香族ポリスルホン樹脂組成物を、安価に提供するこ
とができる。

【００３７】上記特性を活かして、電子、電気分野の製
造工程に使用される治具、キャリア、トレイ等の用途展
開が期待される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ポリスルホン樹脂１０〜９５重量
   ％、ポリフェニレンスルフィド樹脂５〜９０重量％より
   なる樹脂組成物１００重量部に対して、ＤＢＰ吸油量が
   １００〜３００ｃｃ／１００ｇで、窒素吸着比表面積が
   １０〜１００ｍ²／ｇのカーボンブラックが１０〜５０
   重量部からなる半導電性芳香族ポリスルホン樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】請求項１記載の半導電性芳香族ポリスルホ
   ン樹脂組成物から成形され、その表面抵抗値が１０⁵ 〜
   １０¹²Ωの範囲内に入る性能を有する成形体。