JPH0831283B2 - Method for producing ferroelectric ceramic composition - Google Patents
Method for producing ferroelectric ceramic compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、例えば各種アクチュエータ用素子として
効果的に利用される、Pb(Y1/2Nb1/2)O3−PbTiO3−Pb
ZrO3で構成される3成分固溶体を基本組成とする強誘電
体磁器組成物の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to Pb (Y 1/2 Nb 1/2 ) O 3 -PbTiO 3 -Pb which is effectively used as an element for various actuators.
The present invention relates to a method for producing a ferroelectric ceramic composition having a basic composition of a three-component solid solution composed of ZrO 3 .
[従来の技術] 強誘電体磁器組成物を製造する手段としては、各々の
元素の酸化物あるいは炭酸塩を所定量秤量し、これらを
ボールミルあるいはトロンミルで10〜50時間混合するも
のであり、この混合物を乾燥させるようにする。そし
て、この乾燥された混合物を700〜900℃で2〜10時間仮
焼する。この仮焼物の粉末はボールミルあるいはトロン
ミルで10〜40時間程度に粉砕し、その後スプレードライ
ヤで造粒される。この粉末はプレス成形した後に1250〜
1350℃で2〜5時間焼成し、強誘電体磁器組成物とされ
るものである。[Prior Art] As a means for producing a ferroelectric ceramic composition, a predetermined amount of oxide or carbonate of each element is weighed, and these are mixed in a ball mill or a tron mill for 10 to 50 hours. Allow the mixture to dry. Then, the dried mixture is calcined at 700 to 900 ° C. for 2 to 10 hours. The powder of this calcined product is crushed by a ball mill or a tron mill for about 10 to 40 hours, and then granulated by a spray dryer. This powder is 1250 ~
A ferroelectric ceramic composition is obtained by firing at 1350 ° C. for 2 to 5 hours.
しかし、このような製造方法では、ZrO2の分散性が極
めて悪いものとなるものであり、このため微視的にみ
て、固溶体内で組成変動を起こしているようになる。し
たがって、このような状態では焼結性が悪いものであ
り、高温度で焼成しなければならないのが現状である。
さらに、磁器特性も本来の圧電特性を充分に発揮するこ
とのできないという問題点も備えている。However, in such a production method, the dispersibility of ZrO 2 becomes extremely poor, and therefore, microscopically, it appears that compositional variation occurs in the solid solution. Therefore, in such a state, the sinterability is poor, and it is the current situation that firing must be performed at a high temperature.
Further, it also has a problem that the original porcelain characteristic cannot be sufficiently exhibited as the porcelain characteristic.
[発明が解決しようとする問題点] この発明は上記のような点に鑑みなされたもので、比
較的低温状態でPb(Y1/2Nb1/2)O3−PbTiO3−PbZrO33
成分固溶体を焼成することができ、且つ得られた強誘電
体磁器組成物において良好な圧電特性が設定されるよう
にする強誘電体組成物の製造方法を提供しようとするも
のである。[INVENTION AND SUMMARY Problems] This invention has been made in view of the problems described above, a relatively low temperature state Pb (Y 1/2 Nb 1/2) O 3 -PbTiO 3 -PbZrO 3 3
An object of the present invention is to provide a method for producing a ferroelectric composition, which enables the component solid solution to be fired, and enables the obtained ferroelectric ceramic composition to have good piezoelectric characteristics.
[問題点を解決するための手段] すなわち、この発明に係る強誘電体磁器組成物の製造
方法にあっては、第1段階としてZrリッチの状態でチタ
ンおよびジルコニアの混合溶液から共沈体を形成させ、
しかる後これを700〜1300℃で仮焼して仮焼体を形成さ
せる。次に第2の段階としてペロブスカイト組成の残り
の組成物を所定量秤量し混合して乾燥させる。そして、
これを700〜1000℃で仮焼し、その仮焼体粉末を形成し
た後700〜1300℃で焼成するようにしているものであ
る。[Means for Solving Problems] That is, in the method for producing a ferroelectric ceramic composition according to the present invention, a coprecipitate is prepared from a mixed solution of titanium and zirconia in a Zr-rich state as the first step. Let it form
Thereafter, this is calcined at 700 to 1300 ° C to form a calcined body. Next, as a second step, a predetermined amount of the remaining composition of the perovskite composition is weighed, mixed and dried. And
This is calcined at 700 to 1000 ° C to form the calcined powder, and then calcined at 700 to 1300 ° C.
この発明において得られる共沈体の仮焼温度は700〜1
300℃である。700℃より低いと凝集し易く、1300℃を越
えると粒子が粗大化する。また共沈体仮焼後に別の成分
を混合してこの混合物を仮焼するものであるが、固相反
応がほぼまたは完全に完了する最低温度以上で、且つ顕
著な粒子成長が生じない最高温度範囲内であることが必
要であり、700〜100℃の範囲がよい。The calcination temperature of the coprecipitate obtained in this invention is 700 to 1
It is 300 ° C. If it is lower than 700 ° C, it tends to aggregate, and if it exceeds 1300 ° C, the particles become coarse. In addition, after co-precipitating body calcination, other components are mixed to calcinate this mixture, but the maximum temperature above the minimum temperature at which the solid-phase reaction is almost or completely completed and no remarkable particle growth occurs. It is necessary to be within the range, and the range of 700 to 100 ° C is good.
このようにして仮焼した粉末は、成形後に700〜1300
℃で焼成されるが、700℃より低いと全体の焼結が不十
分であり、1300℃を越えると粒子が粗大化し、構成成分
の揮発が起きる。The powder thus calcined is 700 to 1300 after molding.
It is fired at ℃, but if it is lower than 700 ℃, the whole sintering is insufficient, and if it exceeds 1300 ℃, the particles become coarse and the constituent components volatilize.
[作用] このようにして製造された強誘電体磁器組成物にあっ
ては、焼成比重が高くなるものであり、さらに圧電特性
に優れたものとすることができる。[Function] The ferroelectric ceramic composition manufactured in this manner has a high firing specific gravity and can be made to have excellent piezoelectric characteristics.
[発明の実施例] 以下、この発明に係る強誘電体磁器組成物の製造方法
の一実施例について説明する。[Examples of the Invention] An example of a method for producing a ferroelectric ceramic composition according to the present invention will be described below.
第1図はこの製造工程を示しているもので、まずオキ
シ硝酸ジルコニウム水溶液と四塩化チタン水溶液を“Zr
/Ti=8/2"の関係で混合する。次にこの混合水溶液は、
攪拌されている6Nアンモニア水中に徐々に添加されるも
ので、これによりTi4+とZr4+の水酸化物共沈体が得られ
るようにする。Fig. 1 shows this manufacturing process. First, a zirconium oxynitrate aqueous solution and a titanium tetrachloride aqueous solution are treated with "Zr
/ Ti = 8/2 "is mixed. Next, this mixed aqueous solution is
It is gradually added to stirred 6N ammonia water so that a hydroxide coprecipitate of Ti 4+ and Zr 4+ can be obtained.
この共沈体は、洗浄、乾燥されるようになるものであ
り、この乾燥された共沈体は1100℃で仮焼して(Zr0.8T
i0.2)O2の粉末が作成されるようにする。ここで、この
粉末の平均粒径は0.3μmであった。This coprecipitate is to be washed and dried, and the dried coprecipitate is calcined at 1100 ° C (Zr 0.8 T
i 0.2 ) O 2 powder is prepared. Here, the average particle size of this powder was 0.3 μm.
このように構成された粉末は、市販のTiO2、PbO、Y2O
3、Nb2O5、SrCO3等を例えば第1表の試料1の組成状態
となるように秤量し、これらをボールミルで一昼夜混合
し、その後800℃で5時間仮焼して所定の組成の固溶体
の粉末を形成させるようにする。この固溶体粉末の平均
粒径は0.35μmであった。The powders thus constituted are commercially available TiO 2 , PbO and Y 2 O.
3 , Nb 2 O 5 , SrCO 3, etc. were weighed so that the composition state of Sample 1 in Table 1 was obtained, and these were mixed all day and night in a ball mill, and then calcined at 800 ° C. for 5 hours to obtain a predetermined composition. Allow to form a solid solution powder. The average particle size of this solid solution powder was 0.35 μm.
このような粉末を用いて強誘電体磁器組成物の試料を
作成するようにするもので、上記粉末を500kg/cm2で成
形してサンプルを構成し、このサンプルは酸素雰囲気で
且つ鉛蒸気が存在する状態で1160℃で2時間焼成する。
この焼成によって得られた焼成体サンプルの比重は、7.
66と高いものであり、また電気機械結合係数kpも、0.68
と高いものであった。A sample of a ferroelectric porcelain composition is prepared using such a powder, and a sample is formed by molding the above powder at 500 kg / cm 2 , and this sample is in an oxygen atmosphere and contains lead vapor. Bake for 2 hours at 1160 ° C in the existing state.
The specific gravity of the fired body sample obtained by this firing is 7.
66, and the electromechanical coupling coefficient kp is 0.68.
It was expensive.
[比較例1] ここで、上記実施例製造方法で製造された磁器組成物
と比較するための比較例を説明するために、従来の製造
方法を以下に述べる。 Comparative Example 1 Here, a conventional manufacturing method will be described below in order to describe a comparative example for comparison with the porcelain composition manufactured by the above-described manufacturing method of the example.
すなわち、市販のTiO2、ZrO2、PbO、Y2O3、Nb2O5、Sr
CO3を第1表の試料1の組成となるように秤量し、これ
らをボールミルで一昼夜混合した後、800℃で5時間仮
焼して、第1表試料1で示す組成の固溶体粉末を形成す
る。ここで、この粉末の平均粒径は1.8μmであった。That is, commercially available TiO 2 , ZrO 2 , PbO, Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and Sr
CO 3 was weighed so as to have the composition of Sample 1 in Table 1, mixed with a ball mill for one day and then calcined at 800 ° C. for 5 hours to form a solid solution powder having the composition shown in Sample 1 of Table 1. To do. Here, the average particle size of this powder was 1.8 μm.
そして、この粉末を500kg/cm2で成形してサンプルを
形成し、このサンプルを酸素雰囲気で且つ鉛蒸気が存在
する状態で1300℃で2時間焼成するもので、この焼成体
の比重は7.38と低いものとなり、また電気機械結合係数
kpも0.60と小さなものであった。Then, this powder is molded at 500 kg / cm 2 to form a sample, and the sample is fired at 1300 ° C. for 2 hours in an oxygen atmosphere and in the presence of lead vapor. The specific gravity of the fired body is 7.38. Low and electromechanical coupling coefficient
kp was as small as 0.60.
尚、第1表にあっては、Pb(Y1/2Nb1/2)O3−PbTiO3
−PbZrO33成分固溶体で組成の異なった例についても、
上記第1の実施例、さらに第1の比較例と同様にして作
成したときの、比重および電気機械結合係数kpが、試料
2〜4として示されている。この第1表に示されたいず
れの実施例においても、比較例と比べて比重が大きいも
のであり、且つ電気機械結合係数kpが大きいことがわか
る。In Table 1, Pb (Y 1/2 Nb 1/2 ) O 3 -PbTiO 3
− For PbZrO 3 three-component solid solution with different composition,
Specific gravity and electromechanical coupling coefficient kp when prepared in the same manner as the first example and the first comparative example are shown as samples 2 to 4. It can be seen that in each of the examples shown in Table 1, the specific gravity is large and the electromechanical coupling coefficient kp is large as compared with the comparative example.
これは共沈体で作成した変成ジルコニア粉末(Zr0.8T
i0.2)O2は、二次粒子の極めて少ないサブミクロン粒子
とすることができ、これを使用することによって、以後
単なる乾式法によって容易にサブミクロン級の原料粉末
が得られるようになり、またこれを原料として低い焼成
温度で且つ高密度のセラミックが得られるようになるも
のである。This is a modified zirconia powder (Zr 0.8 T
i 0.2 ) O 2 can be made into submicron particles having extremely few secondary particles. By using this, it becomes possible to easily obtain a submicron raw material powder by a simple dry method thereafter. By using this as a raw material, a high-density ceramic can be obtained at a low firing temperature.
[実施例2] 第2図にその製造過程の流れが示されているもので、
この実施例にあっては、Ti4+とZr4 +の水酸化物共沈体に
加えて、Nb5+の水酸化物を共沈させるようにしている。
そして、以後は前記第1の実施例と同様の工程を経て、
第1表の試料5に示す特性の3成分固溶体を形成するよ
うにした。[Embodiment 2] The flow of the manufacturing process is shown in FIG.
In the this embodiment, in addition to the Ti 4+ and Zr 4 + hydroxides co沈体, so that to coprecipitate hydroxides of Nb 5+.
Then, after that, through the same steps as those in the first embodiment,
A three-component solid solution having the characteristics shown in Sample 5 in Table 1 was formed.
この実施例にあっては、分散性の悪いNb2O5も共沈で
作成しているものであるため均一に分散されるようにな
った。したがって、比重さらにその他の特性も第1の実
施例の場合より若干上回るようになった。In this example, Nb 2 O 5 having poor dispersibility was also produced by coprecipitation, so that Nb 2 O 5 was uniformly dispersed. Therefore, the specific gravity and other characteristics are slightly higher than those of the first embodiment.
尚、この実施例にあっては添加物としてNb2O5を用い
るようにしたが、その他Sb2O3、WO3、NdO、La2O3、Ta
O3、Bi2O3、Pr6O11等を用いるようにしてもよい。Although Nb 2 O 5 was used as an additive in this example, other components such as Sb 2 O 3 , WO 3 , NdO, La 2 O 3 and Ta were used.
O 3, Bi 2 O 3, may be used Pr 6 O 11 and the like.
[実施例3] 第3図にこの実施例製造方法の流れを示しているもの
で、この実施例にあっては(Zr0.8Ti0.2)O2以外にY3+
とNb5+の水酸化物共沈体を仮焼することによって、(Y
1/2Nb1/2)O2を予め作成しておき、以下図面で示されて
いるように第1の実施例と同様の工程で、第1表の試料
6で示されるサンプルを作成するものである。[Embodiment 3] FIG. 3 shows the flow of the manufacturing method of this embodiment. In this embodiment, in addition to (Zr 0.8 Ti 0.2 ) O 2 , Y 3+
By calcining the hydroxide coprecipitate of Nb 5+ with (Y
1/2 Nb 1/2 ) O 2 is prepared in advance, and a sample shown as sample 6 in Table 1 is prepared by the same steps as in the first embodiment as shown in the drawings below. It is a thing.
この実施例にあっても、Nb2O5の分散が均一に行われ
るようになるものであり、比重さらに他の特性も実施例
2とほぼ同一であった。Also in this Example, the Nb 2 O 5 was uniformly dispersed, and the specific gravity and other characteristics were almost the same as those in Example 2.
[発明の効果] 以上のようにこの発明に係る製造方法によれば、比較
的低温の状態で3成分固溶体が焼成されるようになるも
のであり、且つ製造された強誘電体磁器組成物におい
て、充分に良好な諸特性が得られるようになるものであ
る。[Effects of the Invention] As described above, according to the manufacturing method of the present invention, the three-component solid solution is fired at a relatively low temperature, and in the manufactured ferroelectric ceramic composition. It is possible to obtain sufficiently good various characteristics.
第1図乃至第3図はそれぞれこの発明の第1乃至第3の
実施例に係る強誘電体磁器組成物の製造工程の流れを説
明するための図である。1 to 3 are views for explaining the flow of manufacturing steps of the ferroelectric ceramic composition according to the first to third embodiments of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 章 愛知県刈谷市昭和町1丁目1番地 日本電 装株式会社内 (72)発明者 三輪 直人 愛知県刈谷市昭和町1丁目1番地 日本電 装株式会社内 (72)発明者 白崎 信一 茨城県新治郡桜村竹園3の610の201 (56)参考文献 特開 昭60−176968(JP,A) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akira Fujii 1-1, Showa-cho, Kariya city, Aichi Prefecture, Nihon Denso Co., Ltd. (72) Naoto Miwa 1-1-1, Showa-cho, Kariya city, Aichi prefecture, Nippon Denso Incorporated company (72) Inventor Shinichi Shirasaki 201 of 610, 3-6 Takezono, Sakuramura, Shinji-gun, Ibaraki (56) References JP-A-60-176968 (JP, A)
Claims (1)
成分固溶体を構成するジルコニウム以外の少なくとも一
成分の適量と、ジルコニウム溶液との混合液を作り、こ
の混合液と沈澱形成液とを混合して共沈体を形成する工
程と、 上記共沈体を乾燥し、その後700〜1300℃で仮焼する工
程と、 この工程で得られた仮焼物とペロブスカイト組成の残り
の構成成分の化合物を混合し、700〜1000℃で仮焼する
工程と、 上記仮焼粉末を成形して700〜1300℃で焼成する工程
と、 を具備したことを特徴とする強誘電体磁器組成物の製造
方法。1. A Pb (Y 1/2 Nb 1/2) 3 of O 3 -PbTiO 3 -PbZrO 3
A step of forming a mixed solution of an appropriate amount of at least one component other than zirconium constituting the component solid solution and a zirconium solution, and mixing the mixed solution with a precipitation forming solution to form a coprecipitate; A step of drying and then calcining at 700 to 1300 ° C., a step of mixing the calcined product obtained in this step with the compounds of the remaining constituent components of the perovskite composition, and calcining at 700 to 1000 ° C. A method for producing a ferroelectric ceramic composition, comprising the steps of molding a fired powder and firing at 700 to 1300 ° C.
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Country Status (1)
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Families Citing this family (1)
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1986
- 1986-12-17 JP JP61300746A patent/JPH0831283B2/en not_active Expired - Fee Related
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