JPH0831319B2 - リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 - Google Patents
リチウムイオン伝導性ポリマー電解質Info
- Publication number
- JPH0831319B2 JPH0831319B2 JP63175535A JP17553588A JPH0831319B2 JP H0831319 B2 JPH0831319 B2 JP H0831319B2 JP 63175535 A JP63175535 A JP 63175535A JP 17553588 A JP17553588 A JP 17553588A JP H0831319 B2 JPH0831319 B2 JP H0831319B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- lithium ion
- polymer
- formula
- ion conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リチウム電池、エレクトロクロミックディ
スプレイなどの電解質や、リチウムイオン濃度センサ
ー、リチウムイオン分解膜などの用途に供されるリチウ
ムイオン伝導性ポリマー電解質に関する。
スプレイなどの電解質や、リチウムイオン濃度センサ
ー、リチウムイオン分解膜などの用途に供されるリチウ
ムイオン伝導性ポリマー電解質に関する。
リチウム電池などのリチウムイオン伝導性固体電解質
として、柔軟性がありフィルム状に成形することが容易
なポリエチレンオキサイド系ポリマー電解質を用いる試
みがなされている〔Fast Ion Transport in Solid P.13
1（1979）〕。
として、柔軟性がありフィルム状に成形することが容易
なポリエチレンオキサイド系ポリマー電解質を用いる試
みがなされている〔Fast Ion Transport in Solid P.13
1（1979）〕。
このポリエチレンオキサイド系ポリマー電解質は、ポ
リエチレンオキサイドとリチウム塩との複合体からなる
ものであり、その柔軟でフィルム状に成形することが容
易であるという特性を生かして、これを薄膜化や小型化
が要請されているリチウム電池に適用すれば、電池作製
のための作業性や封止の面で有利となり、また低コスト
化にも役立たさせることができるという利点がある。ま
た、その柔軟性によって、エレクトロクロミックディス
プレイなどの電解質やリチウムイオン濃度センサーなど
としても有用であると考えられる。
リエチレンオキサイドとリチウム塩との複合体からなる
ものであり、その柔軟でフィルム状に成形することが容
易であるという特性を生かして、これを薄膜化や小型化
が要請されているリチウム電池に適用すれば、電池作製
のための作業性や封止の面で有利となり、また低コスト
化にも役立たさせることができるという利点がある。ま
た、その柔軟性によって、エレクトロクロミックディス
プレイなどの電解質やリチウムイオン濃度センサーなど
としても有用であると考えられる。
しかしながら、上記ポリエチレンオキサイド系ポリマ
ー電解質は、60℃以上の高温では溶融して比較的良好な
リチウムイオン伝導性を示すものの、25℃程度の室温下
では結晶性が高いためリチウムイオン伝導性が低く、室
温下で用いられることがほとんどのリチウム電池や前述
の各種用途に応用したときに、性能上充分に満足できな
いという問題があった。
ー電解質は、60℃以上の高温では溶融して比較的良好な
リチウムイオン伝導性を示すものの、25℃程度の室温下
では結晶性が高いためリチウムイオン伝導性が低く、室
温下で用いられることがほとんどのリチウム電池や前述
の各種用途に応用したときに、性能上充分に満足できな
いという問題があった。
したがって、本発明は、ポリマー電解質のポリマー成
分として、上記ポリエチレンオキサイドとは異なるポリ
マーを用いることによって、室温で固体状で、かつ良好
なリチウムイオン伝導性を示すポリマー電解質を提供す
ることを目的とする。
分として、上記ポリエチレンオキサイドとは異なるポリ
マーを用いることによって、室温で固体状で、かつ良好
なリチウムイオン伝導性を示すポリマー電解質を提供す
ることを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、ポリマー電解質を構成させる有機ポリマー
としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
合体のトリオールエーテルを架橋した架橋ポリマーを用
いるときは、室温で固体状で、かつ良好なリチウムイオ
ン導電性を示すポリマー電解質が得られることを見出
し、本発明を完成するにいたった。
重ねた結果、ポリマー電解質を構成させる有機ポリマー
としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重
合体のトリオールエーテルを架橋した架橋ポリマーを用
いるときは、室温で固体状で、かつ良好なリチウムイオ
ン導電性を示すポリマー電解質が得られることを見出
し、本発明を完成するにいたった。
すなわち、本発明は、リチウム塩と有機ポリマーとの
複合体からなるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質に
おいて、上記有機ポリマーが下記の式（Ｉ）で示される
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体の
トリオールエーテルを架橋した架橋ポリマーであること
を特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質に関
する。
複合体からなるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質に
おいて、上記有機ポリマーが下記の式（Ｉ）で示される
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体の
トリオールエーテルを架橋した架橋ポリマーであること
を特徴とするリチウムイオン伝導性ポリマー電解質に関
する。
（式中、ＲはＨまたはCH3であり、χは0.1〜0.5、ｎは
１〜20である）。
１〜20である）。
上記式（Ｉ）で示されるエチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体のトリオールエーテルを架橋し
た架橋ポリマーをポリマー成分として用いることによ
り、室温下でも良好なリチウムイオン伝導性を示すよう
になるのは、次のような理由によるものと考えられる。
レンオキサイド共重合体のトリオールエーテルを架橋し
た架橋ポリマーをポリマー成分として用いることによ
り、室温下でも良好なリチウムイオン伝導性を示すよう
になるのは、次のような理由によるものと考えられる。
まず、そのポリマー成分の主要構成部分がエチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド共重合体であり、この
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体に
おけるプロピレンオキサイドがその側鎖にメチル基を有
しているため、その立体障害によってポリマーの結晶性
が低くなり、結晶性の高いポリエチレンオキサイドをポ
リマー成分として用いていた従来のポリマー電解質に比
べて、より低い温度でも良好なリチウムイオン伝導性を
示すようになる。そして、架橋剤を用いて架橋するの
で、この架橋により液状のものも固体状にすることがで
き、式（Ｉ）で示されるエチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイド共重合体のトリオールエーテルとして、リ
チウムイオン伝導性の良好な分子量の低い液状のものも
用いることができる。さらに、エチレンオキサイド−プ
ロピレンオキサイド共重合体をトリオール（グリセリ
ン）と反応させてエーテル化しているので、架橋により
三次元構造にすることができ、エチレンオキサイド−プ
ロピレンオキサイド共重合体を架橋剤だけで架橋する場
合のような直鎖状の鎖延長が生じず、したがって、鎖状
の鎖延長に基づくリチウムイオン伝導度の低下を防止す
ることができる。以上のように、ポリマー成分の主要構
成成分がプロピレンオキサイドを含んでいること、イオ
ン伝導度の高い、分子量の小さいものを用い得ること、
三次元構造にすることができることなどが相乗的に働い
て、高いリチウムイオン伝導性が得られるようになるも
のと考えられる。
キサイド−プロピレンオキサイド共重合体であり、この
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体に
おけるプロピレンオキサイドがその側鎖にメチル基を有
しているため、その立体障害によってポリマーの結晶性
が低くなり、結晶性の高いポリエチレンオキサイドをポ
リマー成分として用いていた従来のポリマー電解質に比
べて、より低い温度でも良好なリチウムイオン伝導性を
示すようになる。そして、架橋剤を用いて架橋するの
で、この架橋により液状のものも固体状にすることがで
き、式（Ｉ）で示されるエチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイド共重合体のトリオールエーテルとして、リ
チウムイオン伝導性の良好な分子量の低い液状のものも
用いることができる。さらに、エチレンオキサイド−プ
ロピレンオキサイド共重合体をトリオール（グリセリ
ン）と反応させてエーテル化しているので、架橋により
三次元構造にすることができ、エチレンオキサイド−プ
ロピレンオキサイド共重合体を架橋剤だけで架橋する場
合のような直鎖状の鎖延長が生じず、したがって、鎖状
の鎖延長に基づくリチウムイオン伝導度の低下を防止す
ることができる。以上のように、ポリマー成分の主要構
成成分がプロピレンオキサイドを含んでいること、イオ
ン伝導度の高い、分子量の小さいものを用い得ること、
三次元構造にすることができることなどが相乗的に働い
て、高いリチウムイオン伝導性が得られるようになるも
のと考えられる。
ここで、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド
共重合体のトリオールエーテルを架橋した架橋ポリマー
とリチウム塩との複合体がリチウムイオン伝導性を有す
る理由について述べると、そのポリマー成分におけるエ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体が、
従来使用のポリエチレンオキサイドと同様に、その主鎖
中に誘電率の高いエーテル結合を有しているので、その
エーテル結合を構成する酸素とリチウム塩とが錯体を形
成することによるものである。
共重合体のトリオールエーテルを架橋した架橋ポリマー
とリチウム塩との複合体がリチウムイオン伝導性を有す
る理由について述べると、そのポリマー成分におけるエ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体が、
従来使用のポリエチレンオキサイドと同様に、その主鎖
中に誘電率の高いエーテル結合を有しているので、その
エーテル結合を構成する酸素とリチウム塩とが錯体を形
成することによるものである。
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体
のトリオールエーテルを示す式（Ｉ）において、χはエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのモル比を
示すものであり、本発明において、このχを0.1〜0.5に
するが、これはχが0.5より大きくなると、つまりエチ
レンオキサイドが50モル％を超えると、結晶化度が増加
して、室温付近でのリチウムイオン伝導性が低くなり、
またχが0.1より小さい場合、つまりエチレンオキサイ
ドが10モル％より少ない場合は、プロピレンオキサイド
の割合が増加するためにキャリアーイオンの量が少なく
なりイオン伝導度が低下するからである。
のトリオールエーテルを示す式（Ｉ）において、χはエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのモル比を
示すものであり、本発明において、このχを0.1〜0.5に
するが、これはχが0.5より大きくなると、つまりエチ
レンオキサイドが50モル％を超えると、結晶化度が増加
して、室温付近でのリチウムイオン伝導性が低くなり、
またχが0.1より小さい場合、つまりエチレンオキサイ
ドが10モル％より少ない場合は、プロピレンオキサイド
の割合が増加するためにキャリアーイオンの量が少なく
なりイオン伝導度が低下するからである。
また、式（Ｉ）におけるｎはエチレンオキサイド−プ
ロピレンオキサイド共重合体の重合度を示すものであ
り、本発明において、このｎを１〜20にするが、これは
ｎが20を超えると分子量が大きくなって、リチウムイオ
ン伝導性が低下するからである。
ロピレンオキサイド共重合体の重合度を示すものであ
り、本発明において、このｎを１〜20にするが、これは
ｎが20を超えると分子量が大きくなって、リチウムイオ
ン伝導性が低下するからである。
上記式（Ｉ）で示されるエチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイド共重合体のトリオールエーテルは、リチ
ウムイオン伝導性ポリマー電解質のポリマー成分として
用いるにあたって、架橋剤で架橋して架橋ポリマーにさ
れるが、この架橋に際しては、２官能を有する有機物ま
たは有機過酸化物が用いられる。ただし、２官能を有す
る有機物は式（Ｉ）中のＲがＨの場合のみ用いることが
でき、有機過酸化物は式（Ｉ）中のＲがＨまたはCH3の
いずれでも用いることができる。
レンオキサイド共重合体のトリオールエーテルは、リチ
ウムイオン伝導性ポリマー電解質のポリマー成分として
用いるにあたって、架橋剤で架橋して架橋ポリマーにさ
れるが、この架橋に際しては、２官能を有する有機物ま
たは有機過酸化物が用いられる。ただし、２官能を有す
る有機物は式（Ｉ）中のＲがＨの場合のみ用いることが
でき、有機過酸化物は式（Ｉ）中のＲがＨまたはCH3の
いずれでも用いることができる。
２官能を有する有機物は、式（Ｉ）で示されるエチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体のトリオ
ールエーテルのOH基と付加、縮合反応を行って、架橋体
（つまり、架橋ポリマー）を形成するが、このような２
官能を有する有機物としては、ジイソシアナート〔例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレン−2,4
−ジイソシアナート、メチレンビス（４−フェニルイソ
シアナート）、キシリレンジイソシアナートなど〕、ジ
アミン（例えば、エチレンジアミン、プトレシンな
ど）、ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸な
ど）、ジカルボン酸塩化物（例えば、塩化スクシネルな
ど）、メチロール化合物（例えば、ジメチル尿素な
ど）、エピクロルヒドリンなどがあげられる。
ンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体のトリオ
ールエーテルのOH基と付加、縮合反応を行って、架橋体
（つまり、架橋ポリマー）を形成するが、このような２
官能を有する有機物としては、ジイソシアナート〔例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレン−2,4
−ジイソシアナート、メチレンビス（４−フェニルイソ
シアナート）、キシリレンジイソシアナートなど〕、ジ
アミン（例えば、エチレンジアミン、プトレシンな
ど）、ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸な
ど）、ジカルボン酸塩化物（例えば、塩化スクシネルな
ど）、メチロール化合物（例えば、ジメチル尿素な
ど）、エピクロルヒドリンなどがあげられる。
一方、有機過酸化物は、適当な温度に昇温すると、ラ
ジカルを生じ、このラジカルは式（Ｉ）で示されるエチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体の水素
を引き抜き、該ポリマー中にラジカルを生じさせる。そ
して、そのポリマー中に生じたラジカル同士が結合しポ
リマーの架橋を起こす。このような有機過酸化物として
は、例えば、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カリウム、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシドなどがあげられる。
ジカルを生じ、このラジカルは式（Ｉ）で示されるエチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体の水素
を引き抜き、該ポリマー中にラジカルを生じさせる。そ
して、そのポリマー中に生じたラジカル同士が結合しポ
リマーの架橋を起こす。このような有機過酸化物として
は、例えば、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カリウム、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシドなどがあげられる。
本発明において、式（Ｉ）で示されるエチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド共重合体のトリオールエー
テルをリチウムイオン伝導性ポリマー電解質のポリマー
成分として用いるにあたり、架橋剤で架橋するのは、架
橋することによって比較的分子量の小さいものも室温で
固体状にすることができ、高いリチウムイオン伝導性を
有するポリマー電解質を得ることが容易になるからであ
る。すなわち、式（Ｉ）で示されるエチレンオキサイド
−プロピレンオキサイド共重合体のトリオールエーテル
のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体
部分の重合度が大きくなり、分子量が高くなると、高い
リチウムイオン伝導性が得られにくくなるが、架橋する
ことによって固体状にすることにより、エチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド共重合体部分の重合度の低
いもの、つまり、高いリチウムイオン伝導性が期待でき
るが、分子量が小さいために室温で固体状を保ち得ない
ものを用いることができるようになるからである。
イド−プロピレンオキサイド共重合体のトリオールエー
テルをリチウムイオン伝導性ポリマー電解質のポリマー
成分として用いるにあたり、架橋剤で架橋するのは、架
橋することによって比較的分子量の小さいものも室温で
固体状にすることができ、高いリチウムイオン伝導性を
有するポリマー電解質を得ることが容易になるからであ
る。すなわち、式（Ｉ）で示されるエチレンオキサイド
−プロピレンオキサイド共重合体のトリオールエーテル
のエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体
部分の重合度が大きくなり、分子量が高くなると、高い
リチウムイオン伝導性が得られにくくなるが、架橋する
ことによって固体状にすることにより、エチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド共重合体部分の重合度の低
いもの、つまり、高いリチウムイオン伝導性が期待でき
るが、分子量が小さいために室温で固体状を保ち得ない
ものを用いることができるようになるからである。
本発明において、式（Ｉ）で示されるエチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド共重合体のトリオールエー
テル架橋した架橋ポリマーと共に、リチウムイオン伝導
性ポリマー電解質を構成させるリチウム塩としては、従
来のポリマー電解質に用いられているものがいずれも使
用可能であり、その具体例をあげると、例えば、LiBr、
LiI、LISCN、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC6F
12SO3、LiCF3SO2、LiHgI3などがあげられる。これらの
リチウム塩の使用量は前記架橋ポリマーに対して、通常
１〜30重量％の範囲、特に３〜20重量％の範囲が好まし
い。
イド−プロピレンオキサイド共重合体のトリオールエー
テル架橋した架橋ポリマーと共に、リチウムイオン伝導
性ポリマー電解質を構成させるリチウム塩としては、従
来のポリマー電解質に用いられているものがいずれも使
用可能であり、その具体例をあげると、例えば、LiBr、
LiI、LISCN、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC6F
12SO3、LiCF3SO2、LiHgI3などがあげられる。これらの
リチウム塩の使用量は前記架橋ポリマーに対して、通常
１〜30重量％の範囲、特に３〜20重量％の範囲が好まし
い。
本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質は、上
記の架橋ポリマーとリチウム塩との複合体からなるもの
であるが、この複合体は、例えば、上記の架橋ポリマー
をリチウム塩を溶解した有機溶媒溶液に浸漬し、上記リ
チウム塩溶液を架橋ポリマー中に浸透させてから、有機
溶媒を蒸発除去することによって得ることができる。
記の架橋ポリマーとリチウム塩との複合体からなるもの
であるが、この複合体は、例えば、上記の架橋ポリマー
をリチウム塩を溶解した有機溶媒溶液に浸漬し、上記リ
チウム塩溶液を架橋ポリマー中に浸透させてから、有機
溶媒を蒸発除去することによって得ることができる。
上記のように架橋ポリマーをリチウム塩溶液に浸漬す
ることにより、リチウム塩が架橋ポリマー中のエーテル
酸素に錯体を形成して結合し、溶媒除去後も上記結合が
保たれて、架橋ポリマーとリチウム塩との複合体が得ら
れる。
ることにより、リチウム塩が架橋ポリマー中のエーテル
酸素に錯体を形成して結合し、溶媒除去後も上記結合が
保たれて、架橋ポリマーとリチウム塩との複合体が得ら
れる。
ポリマー電解質の形態は、その用途目的などによって
適宜決められる。例えば、ポリマー電解質をリチウム電
池用の電解質として用い、かつ正負両極間のセパレータ
としての機能を兼ねさせる場合は、ポリマー電解質をシ
ート状に形成すればよい。このシート状のポリマー電解
質を得るには、前記架橋ポリマーをシート状に形成し、
該シート状の架橋ポリマーをリチウム塩の有機溶媒溶液
に浸漬後、有機溶媒を蒸発除去すればよい。上記シート
としては一般にフィルムと呼ばれているようなミクロン
オーダーのきわめて薄いものも作製することができる。
適宜決められる。例えば、ポリマー電解質をリチウム電
池用の電解質として用い、かつ正負両極間のセパレータ
としての機能を兼ねさせる場合は、ポリマー電解質をシ
ート状に形成すればよい。このシート状のポリマー電解
質を得るには、前記架橋ポリマーをシート状に形成し、
該シート状の架橋ポリマーをリチウム塩の有機溶媒溶液
に浸漬後、有機溶媒を蒸発除去すればよい。上記シート
としては一般にフィルムと呼ばれているようなミクロン
オーダーのきわめて薄いものも作製することができる。
また、本発明のポリマー電解質をリチウム電池の正極
を適用する場合は、一般式（Ｉ）で示されるエチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド共重合体のトリオール
エーテル、架橋剤、正極活物質などを所定割合で加え、
上記エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合
体のトリオールエーテルを架橋させた後、成形し、得ら
れた成形体をリチウム塩の有機溶媒溶液に浸漬し、浸漬
後、有機溶媒を蒸発除去すればよい。そうすることによ
って、ポリマー電解質と正極活性物質などとが混在一体
化したものが得られる。
を適用する場合は、一般式（Ｉ）で示されるエチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイド共重合体のトリオール
エーテル、架橋剤、正極活物質などを所定割合で加え、
上記エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合
体のトリオールエーテルを架橋させた後、成形し、得ら
れた成形体をリチウム塩の有機溶媒溶液に浸漬し、浸漬
後、有機溶媒を蒸発除去すればよい。そうすることによ
って、ポリマー電解質と正極活性物質などとが混在一体
化したものが得られる。
ポリマー電解質を得るにあたって、リチウム塩を溶解
させる有機溶媒としては、リチウム塩を充分に溶解し、
かつポリマーと反応しない有機溶媒、例えば、アセト
ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソ
ラン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメ
チルフォルムアミドなどが用いられる。
させる有機溶媒としては、リチウム塩を充分に溶解し、
かつポリマーと反応しない有機溶媒、例えば、アセト
ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソ
ラン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメ
チルフォルムアミドなどが用いられる。
第１図は上記した本発明のポリマー電解質を用いたリ
チウム電池の一例を示すもので、図中、１はステンレス
鋼からなる方形平板状の正極集電板、２は周辺を一面側
へ段状に折曲した主面と同じ向きの平坦状の周辺部2aを
設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電
板、３は両極集電板１、２の対向する周辺部1a、2a間を
封止する接着剤層である。
チウム電池の一例を示すもので、図中、１はステンレス
鋼からなる方形平板状の正極集電板、２は周辺を一面側
へ段状に折曲した主面と同じ向きの平坦状の周辺部2aを
設けたステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電
板、３は両極集電板１、２の対向する周辺部1a、2a間を
封止する接着剤層である。
４は両極集電板１、２間に構成された空間５内におい
て正極集電板１側に配された本発明のポリマー電解質と
正極活物質などとを既述した方法にてシート状に成形し
てなる正極、６は空間５内において負極集電板２側に装
填されたリチウムまたはリチウム合金からなる負極、７
は正極４と負極６との間に介在させた前記本発明のリチ
ウムイオン伝導性ポリマー電解質をシート状に成形して
なるセパレータである。
て正極集電板１側に配された本発明のポリマー電解質と
正極活物質などとを既述した方法にてシート状に成形し
てなる正極、６は空間５内において負極集電板２側に装
填されたリチウムまたはリチウム合金からなる負極、７
は正極４と負極６との間に介在させた前記本発明のリチ
ウムイオン伝導性ポリマー電解質をシート状に成形して
なるセパレータである。
なお、上記正極４は、場合により正極活物質とポリテ
トラフルオロエチレン粉末などの結着剤や電子伝導助剤
とを混合してシート状に成形したものなどであってもよ
い。正極４に用いる正極活物質としては、例えばTiS2、
MoS2、V6O13、V2O5、VSe、NiPS3、ポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリチオフェンなどの１種もしくは２種以上
が用いられる。
トラフルオロエチレン粉末などの結着剤や電子伝導助剤
とを混合してシート状に成形したものなどであってもよ
い。正極４に用いる正極活物質としては、例えばTiS2、
MoS2、V6O13、V2O5、VSe、NiPS3、ポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリチオフェンなどの１種もしくは２種以上
が用いられる。
このように構成されるリチウム電池は、セパレータ７
が前記リチウムイオン伝導性ポリマー電解質からなるシ
ート状物であることにより、また正極４が上記リチウム
イオン伝導性ポリマー電解質を含む同様のシート状物で
あることによって、電池の薄型化や電池作製のための作
業性、封止の信頼性などの向上に寄与させることがで
き、また液体電解質のような漏液の心配が本質的にない
といった種々の利点を有する上に、上記ポリマー電解質
がそのリチウムイオン伝導性にすぐれていることによ
り、一次電池としての放電特性や二次電池としての充放
電サイクル特性に非常にすぐれたものとなる。
が前記リチウムイオン伝導性ポリマー電解質からなるシ
ート状物であることにより、また正極４が上記リチウム
イオン伝導性ポリマー電解質を含む同様のシート状物で
あることによって、電池の薄型化や電池作製のための作
業性、封止の信頼性などの向上に寄与させることがで
き、また液体電解質のような漏液の心配が本質的にない
といった種々の利点を有する上に、上記ポリマー電解質
がそのリチウムイオン伝導性にすぐれていることによ
り、一次電池としての放電特性や二次電池としての充放
電サイクル特性に非常にすぐれたものとなる。
以下に、本発明の実施例を比較例と対比して説明す
る。
る。
実施例１ ユニルーブ50TG−32（商品名、日本油脂社製で、式
（Ｉ）で示されるエチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイド共重合体のトリオールエーテルの範囲内に属する
ポリマーであり、そのエチレンオキサイド部分のモル比
は0.5で、数平均分子量2,800である。これを式（Ｉ）に
あわせて表示すると、χ＝0.5で、ｎ＝約９である）4g
と過酸化ベンゾイル20mgを三角フラスコに入れ、マグネ
チックスターラーで撹拌後、得られた粘性溶液をニッケ
ル板上に滴下し、アルゴンガスフロー中、ホットプレー
ト上で70℃に加熱して８時間反応させて架橋し、架橋ポ
リマーを得た。得られた架橋ポリマーをニッケル板から
はがし、アセトン中に浸漬し未反応物をアセトンに溶解
除去した。続いて、架橋ポリマーを３重量％LiBF4アセ
トン溶液中に８時間浸漬し、上記LiBF4アセトン溶液を
架橋ポリマー中に浸透させた後、アセトンを蒸発除去し
て、厚さ0.1mmのシート状のポリマー電解質を得た。
（Ｉ）で示されるエチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイド共重合体のトリオールエーテルの範囲内に属する
ポリマーであり、そのエチレンオキサイド部分のモル比
は0.5で、数平均分子量2,800である。これを式（Ｉ）に
あわせて表示すると、χ＝0.5で、ｎ＝約９である）4g
と過酸化ベンゾイル20mgを三角フラスコに入れ、マグネ
チックスターラーで撹拌後、得られた粘性溶液をニッケ
ル板上に滴下し、アルゴンガスフロー中、ホットプレー
ト上で70℃に加熱して８時間反応させて架橋し、架橋ポ
リマーを得た。得られた架橋ポリマーをニッケル板から
はがし、アセトン中に浸漬し未反応物をアセトンに溶解
除去した。続いて、架橋ポリマーを３重量％LiBF4アセ
トン溶液中に８時間浸漬し、上記LiBF4アセトン溶液を
架橋ポリマー中に浸透させた後、アセトンを蒸発除去し
て、厚さ0.1mmのシート状のポリマー電解質を得た。
実施例２ Ｈ−4540−４（商品名、第一工業薬品社製で、式
（Ｉ）で示されるエチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイド共重合体のトリオールエーテルの範囲内に属する
ポリマーであり、そのエチレンオキサイド部分のモル比
は0.4で、数平均分子量3,000である。これを式（Ｉ）に
あわせて表示すると、χ＝0.4で、ｎ＝約９である）4g
とヘキサメチレンジイソシアナート0.3gを三角フラスコ
に入れ、マグネチックスターラーで撹拌後、得られた粘
性溶液をニッケル板上に滴下し、アルゴンガスフロー
中、ホットプレート上で100℃に加熱して６時間反応さ
せて架橋し、架橋ポリマーを得た。以後、実施例１と同
様にして厚さ0.1mmのシート状のポリマー電解質を得
た。
（Ｉ）で示されるエチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイド共重合体のトリオールエーテルの範囲内に属する
ポリマーであり、そのエチレンオキサイド部分のモル比
は0.4で、数平均分子量3,000である。これを式（Ｉ）に
あわせて表示すると、χ＝0.4で、ｎ＝約９である）4g
とヘキサメチレンジイソシアナート0.3gを三角フラスコ
に入れ、マグネチックスターラーで撹拌後、得られた粘
性溶液をニッケル板上に滴下し、アルゴンガスフロー
中、ホットプレート上で100℃に加熱して６時間反応さ
せて架橋し、架橋ポリマーを得た。以後、実施例１と同
様にして厚さ0.1mmのシート状のポリマー電解質を得
た。
比較例１ 数平均分子量600,000のポリエチレンオキサイド1gとL
iBF40.326gをアセトニトリル5mlに溶解し、マグネチッ
クスターラーで撹拌して均一に溶解した。得られた粘性
溶液をガラス基板上に滴下し、常温下アルゴンフロー中
で５時間放置した後、真空度１×10-2torr、温度120℃
で10時間処理して、アセトニトリルを蒸発除去し、厚さ
0.1mmのシート状のポリマー電解質を得た。
iBF40.326gをアセトニトリル5mlに溶解し、マグネチッ
クスターラーで撹拌して均一に溶解した。得られた粘性
溶液をガラス基板上に滴下し、常温下アルゴンフロー中
で５時間放置した後、真空度１×10-2torr、温度120℃
で10時間処理して、アセトニトリルを蒸発除去し、厚さ
0.1mmのシート状のポリマー電解質を得た。
上記実施例１〜２および比較例１のポリマー電解質の
性能を調べるために、以下のイオン伝導度試験および電
池の内部抵抗試験を行った。
性能を調べるために、以下のイオン伝導度試験および電
池の内部抵抗試験を行った。
〈イオン伝導度試験〉 実施例１〜２のポリマー電解質はAu（金）板でサンド
イッチ状にはさみ、比較例１のポリマー電解質はその上
にAuくし型電極を蒸着法で形成し、電極間の交流インピ
ーダンス解析を行い、25℃のイオン伝導度を測定した。
結果は第１表に示すとおりである。
イッチ状にはさみ、比較例１のポリマー電解質はその上
にAuくし型電極を蒸着法で形成し、電極間の交流インピ
ーダンス解析を行い、25℃のイオン伝導度を測定した。
結果は第１表に示すとおりである。
また、種々の温度条件下でのイオン伝導度を上記と同
様にして測定した結果は、第２図に示すとおりである。
第２図において、縦軸はイオン伝導度（S/cm）であり、
横軸は絶対温度の逆数103/T（K-1）である。
様にして測定した結果は、第２図に示すとおりである。
第２図において、縦軸はイオン伝導度（S/cm）であり、
横軸は絶対温度の逆数103/T（K-1）である。
〈電池の内部抵抗試験〉 実施例１〜２および比較例１のポリマー電解質を用い
た第１図に示す構成の総厚0.5m、一辺の長さ1cmの正方
形薄型リチウム電池を作製した。なお、負極にはリチウ
ムとアルミニウムとの合金を、正極には実施例１〜２お
よび比較例１と同組成のポリマー電解質とTiS2とを含む
シート状成形物をそれぞれ用いた。
た第１図に示す構成の総厚0.5m、一辺の長さ1cmの正方
形薄型リチウム電池を作製した。なお、負極にはリチウ
ムとアルミニウムとの合金を、正極には実施例１〜２お
よび比較例１と同組成のポリマー電解質とTiS2とを含む
シート状成形物をそれぞれ用いた。
これらのリチウム電池について、25℃、60℃、100℃
での内部抵抗を測定した結果を第２表に示す。
での内部抵抗を測定した結果を第２表に示す。
以上の試験結果から明らかなように、本発明の実施例
１〜２のポリマー電解質は、25℃で２×10-5〜４×10-5
S/cmの高いイオン伝導度を示したが、ポリエレンオキサ
イドをポリマー成分として用いた比較例１のポリマー電
解質は、25℃でのイオン伝導度が１×10-7S/cmと低く、
本発明の実施例１〜２のポリマー電解質に比べてイオン
伝導性が劣っていた。また第２表に示すように、本発明
の実施例１〜２のポリマー電解質を用いたリチウム電池
の25℃での内部抵抗は250〜500Ωであったが、比較例１
のポリマー電解質を用いたリチウム電池の25℃での内部
抵抗は100,000Ωと非常に大きかった。なお、第２図に
示すように、ポリエチレンオキサイドをポリマー成分と
して用いた比較例１のポリマー電解質は、高温領域（横
軸の値が小さい領域）では、実施例１〜２のポリマー電
解質より、むしろイオン伝導度が高く、イオン伝導性が
すぐれていたが、温度が低くなり、室温付近（第２図の
横軸の値が3.35付近）になると、イオン伝導度が大幅に
低下して実施例１〜２のポリマー電解質よりはるかに低
くなった。
１〜２のポリマー電解質は、25℃で２×10-5〜４×10-5
S/cmの高いイオン伝導度を示したが、ポリエレンオキサ
イドをポリマー成分として用いた比較例１のポリマー電
解質は、25℃でのイオン伝導度が１×10-7S/cmと低く、
本発明の実施例１〜２のポリマー電解質に比べてイオン
伝導性が劣っていた。また第２表に示すように、本発明
の実施例１〜２のポリマー電解質を用いたリチウム電池
の25℃での内部抵抗は250〜500Ωであったが、比較例１
のポリマー電解質を用いたリチウム電池の25℃での内部
抵抗は100,000Ωと非常に大きかった。なお、第２図に
示すように、ポリエチレンオキサイドをポリマー成分と
して用いた比較例１のポリマー電解質は、高温領域（横
軸の値が小さい領域）では、実施例１〜２のポリマー電
解質より、むしろイオン伝導度が高く、イオン伝導性が
すぐれていたが、温度が低くなり、室温付近（第２図の
横軸の値が3.35付近）になると、イオン伝導度が大幅に
低下して実施例１〜２のポリマー電解質よりはるかに低
くなった。
以上説明したように、本発明によれば、室温で固体状
で、かつ高いイオン伝導性を示すリチウム伝導性ポリマ
ー電解質を提供することができる。
で、かつ高いイオン伝導性を示すリチウム伝導性ポリマ
ー電解質を提供することができる。
第１図は本発明のリチウムイオン伝導性ポリマー電解質
を用いたリチウム電池の一例を示す縦断面図である。第
２図は本発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリ
マー電解質のイオン伝導度と温度との関係を示す図であ
る。 ７……ポリマー電解質からなるセパレータ
を用いたリチウム電池の一例を示す縦断面図である。第
２図は本発明および比較用のリチウムイオン伝導性ポリ
マー電解質のイオン伝導度と温度との関係を示す図であ
る。 ７……ポリマー電解質からなるセパレータ
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/36 Ａ (72)発明者 梶田 耕三 大阪府茨木市丑寅１丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−55811（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−136407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−154248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−217263（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】リチウム塩と有機ポリマーとの複合体から
なるリチウムイオン伝導性ポリマー電解質において、上
記有機ポリマーが下記式（Ｉ）で示されるエチレンオキ
サイド−プロピレンオキサイド共重合体のトリオールエ
ーテルを架橋した架橋ポリマーであることを特徴とする
リチウムイオン伝導性ポリマー電解質。 （式中、ＲはＨまたはCH3であり、χは0.1〜0.5、ｎは
１〜20である）。 - 【請求項２】式（Ｉ）で示されるエチレンオキサイド−
プロピレンオキサイド共重合体のトリオールエーテル
（ただし、式（Ｉ）中のＲはＨである）を架橋するため
の架橋剤が、ジイソシアナート、ジアミン、ジカルボン
酸、ジカルボン酸塩化物、メチルロール化合物およびエ
ピクロヒドリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種
の２官能を有する有機物である請求項１記載のリチウム
イオン伝導性ポリマー電解質。 - 【請求項３】式（Ｉ）で示されるエチレンオキサイド−
プロピレンオキサイドのトリオールエーテルを架橋する
ための架橋剤が、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カリウム、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシドおよ
びジ−ｔ−ブチルペルオキシドよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の有機過酸化物である請求項１記載のリ
チウムイオン伝導性ポリマー電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63175535A JPH0831319B2 (ja) | 1988-07-14 | 1988-07-14 | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63175535A JPH0831319B2 (ja) | 1988-07-14 | 1988-07-14 | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0224975A JPH0224975A (ja) | 1990-01-26 |
| JPH0831319B2 true JPH0831319B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=15997772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63175535A Expired - Fee Related JPH0831319B2 (ja) | 1988-07-14 | 1988-07-14 | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0831319B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110951036A (zh) * | 2019-12-29 | 2020-04-03 | 太原理工大学 | 一种浇注型聚氨酯弹性体电解质及其制备方法 |
| RU2813855C1 (ru) * | 2023-07-12 | 2024-02-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Композиционный твердый электролит на основе полиуретанового эластомера |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3394125B2 (ja) * | 1995-11-28 | 2003-04-07 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP3491539B2 (ja) | 1998-10-13 | 2004-01-26 | ダイソー株式会社 | 高分子固体電解質及びその用途 |
| DE60206931T2 (de) * | 2001-06-29 | 2006-07-27 | Zeon Corp. | Polyetherpolymer, verfahren zu seiner herstellung, zusammensetzung für polymerfestelektrolyt und verwendung davon |
| DE60325047D1 (de) | 2002-04-26 | 2009-01-15 | Zeon Corp | Formmaterial für hochmolekulare festelektrolyte, formen hochmolekularer festelektrolyte und prozess zu ihrer herstellung und polyetherpolymer und prozess zu seiner herstellung |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60154248A (ja) * | 1984-01-24 | 1985-08-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| JPS60217263A (ja) * | 1984-04-11 | 1985-10-30 | Nec Corp | イオン導電性化合物 |
| JPS6355811A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-10 | 宇部興産株式会社 | 固体電解質組成物 |
| JPS63136407A (ja) * | 1986-11-27 | 1988-06-08 | 日立マクセル株式会社 | リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 |
-
1988
- 1988-07-14 JP JP63175535A patent/JPH0831319B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110951036A (zh) * | 2019-12-29 | 2020-04-03 | 太原理工大学 | 一种浇注型聚氨酯弹性体电解质及其制备方法 |
| RU2813855C1 (ru) * | 2023-07-12 | 2024-02-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Композиционный твердый электролит на основе полиуретанового эластомера |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0224975A (ja) | 1990-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0842216B1 (en) | Rechargeable battery polymeric electrolyte | |
| JP4092669B2 (ja) | 固体電解質二次電池 | |
| US5518838A (en) | Electrochemical cell having solid polymer electrolyte and asymmetric inorganic electrodes | |
| US7226702B2 (en) | Solid polymer electrolyte and method of preparation | |
| US5227043A (en) | Ionic conductive polymer electrolyte and cell comprising the same | |
| JPH03190959A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 | |
| WO2008032679A1 (fr) | Électrolyte polymérique, procédé pour la production de celui-ci et élément électrochimique | |
| JPH11144732A (ja) | 電池用複合電極とその製造方法 | |
| KR100402997B1 (ko) | 고분자고체전해질 | |
| JP3143674B2 (ja) | ポリカーボネート電解質及びそれを含む高分子リチウム電池 | |
| JP3022317B2 (ja) | 高分子固体電解質 | |
| WO2003028144A1 (fr) | Element utilisant un gel polymere electrolytique | |
| JP3109460B2 (ja) | イオン伝導性高分子組成物、その製造方法及びポリマー電池 | |
| US20240234800A9 (en) | Fluoride ion conductive polymeric solid electrolyte, solid electrolyte material including the same, fluoride shuttle battery, and method for producing the same | |
| JPH02291603A (ja) | イオン伝導性ポリマー電解質およびこれを用いた電池 | |
| JPH02295004A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 | |
| JPH0224976A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 | |
| JPH0224975A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 | |
| JPH01107474A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 | |
| JP2760090B2 (ja) | 固体電解質 | |
| JPS63136407A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 | |
| US20040129916A1 (en) | Gel-type composition, gel-type ionic conducting compositions containing the same as the base and batteries and electrochemical elements made by using the compositions | |
| JPS63289768A (ja) | 固体電解質電池 | |
| JPS62254303A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマ−電解質 | |
| JPH01107471A (ja) | リチウムイオン伝導性ポリマー電解質 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |