JPH0831332B2 - 溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法Info
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- JPH0831332B2 JPH0831332B2 JP62157747A JP15774787A JPH0831332B2 JP H0831332 B2 JPH0831332 B2 JP H0831332B2 JP 62157747 A JP62157747 A JP 62157747A JP 15774787 A JP15774787 A JP 15774787A JP H0831332 B2 JPH0831332 B2 JP H0831332B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法に関するも
のである。
のである。
燃料電池の燃料のもつ化学的エネルギーを電気化学的
に直接電気エネルギーに変換する装置であつて、中でも
300℃以上の高温で運転される高温燃料電池の大規模電
力源用としても開発が進められている。高温燃料電池の
うち溶融炭酸塩を電解質とする溶融炭酸塩型燃料電池の
セルの構造は、溶融炭酸塩を含浸した電解質板の両側
に、１対の電極を配設し、それぞれの電極の外側に反応
ガスを各電極へ供給する機構を有するセパレーターが配
設されており、この燃料電池は通常複数個のスタツクか
らなり、スタツクは複数個のブロツクからなりブロツク
は複数個のセルからなつている。
に直接電気エネルギーに変換する装置であつて、中でも
300℃以上の高温で運転される高温燃料電池の大規模電
力源用としても開発が進められている。高温燃料電池の
うち溶融炭酸塩を電解質とする溶融炭酸塩型燃料電池の
セルの構造は、溶融炭酸塩を含浸した電解質板の両側
に、１対の電極を配設し、それぞれの電極の外側に反応
ガスを各電極へ供給する機構を有するセパレーターが配
設されており、この燃料電池は通常複数個のスタツクか
らなり、スタツクは複数個のブロツクからなりブロツク
は複数個のセルからなつている。
その溶融炭酸塩型燃料電池の作動原理はアノードの孔
を通じて燃料ガスと溶融炭酸塩電解質とが電気化学的反
応を行い、発生した電子は外部へ取出され電気エネルギ
ーとして仕事をした後カソードに戻り、酸素ガスと炭酸
ガスとを含む酸化剤ガスと反応して炭酸イオンを生じ、
この炭酸イオンが電解質へ戻される。
を通じて燃料ガスと溶融炭酸塩電解質とが電気化学的反
応を行い、発生した電子は外部へ取出され電気エネルギ
ーとして仕事をした後カソードに戻り、酸素ガスと炭酸
ガスとを含む酸化剤ガスと反応して炭酸イオンを生じ、
この炭酸イオンが電解質へ戻される。
燃料電池の電極反応は一般的に反応ガス，電解質，電
極触媒の、それぞれ気体と液体と固体との３相界面で起
る反応であり、その３種のバランスで電池の性能が決る
ので、そのバンラスを制御しなければならない。
極触媒の、それぞれ気体と液体と固体との３相界面で起
る反応であり、その３種のバランスで電池の性能が決る
ので、そのバンラスを制御しなければならない。
また、燃料電池は運転開始後、電流密度を上げる程電
池の電圧が低下するが、この現象を電池の分極という。
電池の分極は作動時の電池のセル電圧と負荷電流０のと
きの平衝電圧との差で表わされ、作動時のセル電圧が電
池の分極電圧と呼ばれる。
池の電圧が低下するが、この現象を電池の分極という。
電池の分極は作動時の電池のセル電圧と負荷電流０のと
きの平衝電圧との差で表わされ、作動時のセル電圧が電
池の分極電圧と呼ばれる。
電池の分極は各電極の分極を合計したもので表わされ
る。
る。
いま、燃料電池の電圧が、電池を始動した時に低い値
を示す場合、あるいは始動後次第に低下する場合に、そ
の原因を調査するためには電池のどちらの電極の分極が
大きいのかを知ることが必要となる。
を示す場合、あるいは始動後次第に低下する場合に、そ
の原因を調査するためには電池のどちらの電極の分極が
大きいのかを知ることが必要となる。
この各電極の分極を分離して測定する方法として、文
献「電池討論会、第26回大会要旨集」第77〜80頁に記載
の如く、溶融炭酸塩型燃料電池の小型セルに参照極を内
蔵させ、交流インピーダンス法を応用してアノード分極
とカソード分極とを別々に分離して測定する方法が提案
されている。
献「電池討論会、第26回大会要旨集」第77〜80頁に記載
の如く、溶融炭酸塩型燃料電池の小型セルに参照極を内
蔵させ、交流インピーダンス法を応用してアノード分極
とカソード分極とを別々に分離して測定する方法が提案
されている。
この測定で使用された燃料電池は、LiAlO2とLi/KCO3
との混合物からなる電解質板の両側に、LiAlO2を含浸さ
せたNi材からなるアノードとNiOからなるカソードとが
配設され、それぞれの電極の外側にコレクターが配設さ
れ、更にそれぞれのコレクターの外側に、反応ガス供給
溝を有するセパレーターが配設されてセルが構成され、
そのセルのアノード側のセパレーターにあけられた穴の
参照極が電解質に接続されて保持されたものとなつてい
る。
との混合物からなる電解質板の両側に、LiAlO2を含浸さ
せたNi材からなるアノードとNiOからなるカソードとが
配設され、それぞれの電極の外側にコレクターが配設さ
れ、更にそれぞれのコレクターの外側に、反応ガス供給
溝を有するセパレーターが配設されてセルが構成され、
そのセルのアノード側のセパレーターにあけられた穴の
参照極が電解質に接続されて保持されたものとなつてい
る。
この参照極は、二重のアルミナチユーブの下部にLiAl
O2とLi/KCO3との混合物の充填層が設けられ、その充填
層に参照電極としてのNiOからなる充填層を接続し、そ
の充填層に金線を接続し外部へ導く機構を有している。
O2とLi/KCO3との混合物の充填層が設けられ、その充填
層に参照電極としてのNiOからなる充填層を接続し、そ
の充填層に金線を接続し外部へ導く機構を有している。
反応ガスは、電池のアノード側では80％H2−CO2ガ
ス、カソード側では70％空気−CO2ガス、参照極には70
％空気−CO2ガスを使用し、各極のインピーダンス測定
をポテンシヨスタツトと周波数応答測定器とを用いて、
平衝電位において測定が行なわれている。
ス、カソード側では70％空気−CO2ガス、参照極には70
％空気−CO2ガスを使用し、各極のインピーダンス測定
をポテンシヨスタツトと周波数応答測定器とを用いて、
平衝電位において測定が行なわれている。
しかしながら、この測定方法は有効電極面積10.5cm2
の小型セルに対して行なわれたもので、その測定操作も
繁雑であるので、この方法をそのまま、大型セルが多数
積層された燃料電池に適用することは、多数のセルにつ
いて測定を必要とすることから、測定操作が大変繁雑と
なり、測定装置も大がかりとなつて実用上ほとんど不可
能となる。
の小型セルに対して行なわれたもので、その測定操作も
繁雑であるので、この方法をそのまま、大型セルが多数
積層された燃料電池に適用することは、多数のセルにつ
いて測定を必要とすることから、測定操作が大変繁雑と
なり、測定装置も大がかりとなつて実用上ほとんど不可
能となる。
従つて、大型セルが多数積層された燃料電池の始動時
あるいは始動後に電池電圧が低下して分極が目標値より
大きい値を示す場合、アノードとカソードの両方、ある
いはどちらか一方の電極の分極が目標値より大きいのか
を判断することが出来ないので、適切な是正処置をとる
ことができず、燃料電池の性能低下、ひいては寿命の低
下をまねいていた。
あるいは始動後に電池電圧が低下して分極が目標値より
大きい値を示す場合、アノードとカソードの両方、ある
いはどちらか一方の電極の分極が目標値より大きいのか
を判断することが出来ないので、適切な是正処置をとる
ことができず、燃料電池の性能低下、ひいては寿命の低
下をまねいていた。
なお、前述の測定方法では、参照極のチユーブ内に燃
料電池の電解質としては不純物となるLiAlO2の粉末が用
いられているので、燃料電池の性能を低下させるという
問題もあつた。
料電池の電解質としては不純物となるLiAlO2の粉末が用
いられているので、燃料電池の性能を低下させるという
問題もあつた。
また、燃料電池の運転方法については、特開昭60−10
566号，特開昭60−189177号，特開昭61−24166号公報に
燃料電池の長寿命化のための運転方法が提案されている
が、本発明とは関係しない。
566号，特開昭60−189177号，特開昭61−24166号公報に
燃料電池の長寿命化のための運転方法が提案されている
が、本発明とは関係しない。
従来方法における、電池のセル電圧をアノード分極及
びカソード分極に分離して測定する方法は、単体の小型
セルに対し行なわれたものでありその測定操作も繁雑
で、かつ大がかりな精密機器を必要とするので、この方
法をそのまま、大型セルが多数積層された燃料電池に適
用することは、多数のセルについて測定を必要とするこ
とから、測定操作が大変繁雑となり、かつ測定装置も大
がかりなものとなつて、実用上ほとんど不可能となる。
びカソード分極に分離して測定する方法は、単体の小型
セルに対し行なわれたものでありその測定操作も繁雑
で、かつ大がかりな精密機器を必要とするので、この方
法をそのまま、大型セルが多数積層された燃料電池に適
用することは、多数のセルについて測定を必要とするこ
とから、測定操作が大変繁雑となり、かつ測定装置も大
がかりなものとなつて、実用上ほとんど不可能となる。
従つて、大型セルが多数積層された燃料電池の作動時
に、電池のセル電圧が目標値より低い値を示した場合に
そのセルの両方の電極あるいは一方の電極のいずれの電
極の分極が目標値より大きいのかが判らないので、その
セル電圧が低下した原因が判然とせず、的確な是正処置
をとることもできず、燃料電池の性能の低下をきたして
いた。
に、電池のセル電圧が目標値より低い値を示した場合に
そのセルの両方の電極あるいは一方の電極のいずれの電
極の分極が目標値より大きいのかが判らないので、その
セル電圧が低下した原因が判然とせず、的確な是正処置
をとることもできず、燃料電池の性能の低下をきたして
いた。
本発明の目的は、上記問題点を解除して、大型セルが
多数積層された燃料電池において、その電池のセル電圧
が目標値より小さい値を示した場合、分極が目標値より
大きい電極を識別できる燃料電池を提供するとともに、
その燃料電池の運転時に分極が目標値より大きい電極を
正常な状態に戻すことの出来る有効な手段を備えた、燃
料電池の運転方法を提供することにある。
多数積層された燃料電池において、その電池のセル電圧
が目標値より小さい値を示した場合、分極が目標値より
大きい電極を識別できる燃料電池を提供するとともに、
その燃料電池の運転時に分極が目標値より大きい電極を
正常な状態に戻すことの出来る有効な手段を備えた、燃
料電池の運転方法を提供することにある。
すなわち本発明は、燃料電池の少なくとも１個のセル
に、アノード、カソード電極とは絶縁状態で、かつ前記
電解質に接触するように設けられ、セルの電圧をアノー
ド分極およびカソード分極に分離して測定する参照端子
を設けるとともに、燃料電池の運転作動時に、この参照
極端子よりセル電圧をアノード分極及びカソード分極に
分離して測定し、かつ前記セル電圧が目標値より小さい
場合には、前記セルの電極の分極として目標値より大き
い方の電極の反応ガスの一部若しくは全てを一時遮断状
態にして燃料電池を運転するようになし所期の目的を達
成するようにしたものである。
に、アノード、カソード電極とは絶縁状態で、かつ前記
電解質に接触するように設けられ、セルの電圧をアノー
ド分極およびカソード分極に分離して測定する参照端子
を設けるとともに、燃料電池の運転作動時に、この参照
極端子よりセル電圧をアノード分極及びカソード分極に
分離して測定し、かつ前記セル電圧が目標値より小さい
場合には、前記セルの電極の分極として目標値より大き
い方の電極の反応ガスの一部若しくは全てを一時遮断状
態にして燃料電池を運転するようになし所期の目的を達
成するようにしたものである。
燃料電池の少なくとも１個のセルが参照極端子を保持
することにより、そのセルの片方の電極との組合わせで
電池となり、この電池の電圧と参照極端子の有する基準
電位とからその電極の分極が判るので、セル電圧をアノ
ード分極とカソード分極とに分離して測定し、そして燃
料電池の作動時に前記セル電圧をアノード分極とカソー
ド分極とに分離して測定することにより、前記セルの電
圧が目標値より小さい値を示す場合に分極が目標値より
大きい電極を識別できるので、分極が目標値より大きい
電極について、負荷をかけた状態でその反応ガスの一部
ないし全てを一時遮断すると、その電極の分極が大きく
変化してその電極の表面が電解質で適度に濡れた状態に
なるとともに三相界面の反応場が増大して活性化が進む
ので、その電極の分極が小さくなりセル電圧が回復す
る。
することにより、そのセルの片方の電極との組合わせで
電池となり、この電池の電圧と参照極端子の有する基準
電位とからその電極の分極が判るので、セル電圧をアノ
ード分極とカソード分極とに分離して測定し、そして燃
料電池の作動時に前記セル電圧をアノード分極とカソー
ド分極とに分離して測定することにより、前記セルの電
圧が目標値より小さい値を示す場合に分極が目標値より
大きい電極を識別できるので、分極が目標値より大きい
電極について、負荷をかけた状態でその反応ガスの一部
ないし全てを一時遮断すると、その電極の分極が大きく
変化してその電極の表面が電解質で適度に濡れた状態に
なるとともに三相界面の反応場が増大して活性化が進む
ので、その電極の分極が小さくなりセル電圧が回復す
る。
本発明により、燃料電池の各スタツク又は各ブロツク
の少なくとも１個のセルに参照極端子を保持させること
により、負荷をかけた状態で電極の分極を分離して測定
することが出来るので、燃料電池の運転開始時に目標と
する電池電圧が得られない場合あるいは次第に低下する
場合、第３図に模式的に示すように電極の分極を分離し
て測定することにより、セル電圧の低下をまねいた電極
の分極の増大がアノードなのかカソードなのかあるいは
両方なのかを判断することが出来る。
の少なくとも１個のセルに参照極端子を保持させること
により、負荷をかけた状態で電極の分極を分離して測定
することが出来るので、燃料電池の運転開始時に目標と
する電池電圧が得られない場合あるいは次第に低下する
場合、第３図に模式的に示すように電極の分極を分離し
て測定することにより、セル電圧の低下をまねいた電極
の分極の増大がアノードなのかカソードなのかあるいは
両方なのかを判断することが出来る。
第３図（Ａ）はセルの電流−電位特性を示し、横軸は
電流密度であり、縦軸はセル電圧であつて、セル電圧が
正常な場合は実線の電流−電位特性１であるのが、電池
が劣化すると破線の電流−電位特性１′となり、矢印の
量だけ余計にセルの分極が増大して劣化していることを
示している。
電流密度であり、縦軸はセル電圧であつて、セル電圧が
正常な場合は実線の電流−電位特性１であるのが、電池
が劣化すると破線の電流−電位特性１′となり、矢印の
量だけ余計にセルの分極が増大して劣化していることを
示している。
一方、第３図（B1）〜（B3）は同図（Ａ）で示したセ
ルの電流−電位特性に対する各極の電流−電位特性を３
通りのケースに別けて示し、横軸が電流密度であり、縦
軸が電極の電位である。
ルの電流−電位特性に対する各極の電流−電位特性を３
通りのケースに別けて示し、横軸が電流密度であり、縦
軸が電極の電位である。
第３図（B1）〜（B3）において、セル電圧が正常な場
合はアノードとカソードの分極は電流−電位特性2,3で
表わされるが、電池が劣化した後のアノードとカソード
の分極はそれぞれ電流−電位特性２′,3′で表わされ
る。
合はアノードとカソードの分極は電流−電位特性2,3で
表わされるが、電池が劣化した後のアノードとカソード
の分極はそれぞれ電流−電位特性２′,3′で表わされ
る。
同図（B1）はカソード分極大の場合、同図（B2）はカ
ソード分極、アノード分極とも大の場合、同図（B3）は
アノード分極大の場合の電流−電位特性を示す。これら
の図により、電池の性能が劣化しセル電圧が低下した場
合、そのセルのどちらの電極の分極が目標値より大きい
のかが容易に判別できる。
ソード分極、アノード分極とも大の場合、同図（B3）は
アノード分極大の場合の電流−電位特性を示す。これら
の図により、電池の性能が劣化しセル電圧が低下した場
合、そのセルのどちらの電極の分極が目標値より大きい
のかが容易に判別できる。
一方、燃料電池の電極の性能については、電極材料本
来の物性による触媒活性の外、反応場が電極材、電解質
および反応ガスの三者の接する三層界面となるので、電
極表面における電解質の適正範囲の存在確率、いわゆる
濡れの状態が重要なポイントとなるとともに、同じ意味
で気体と固体との界面では活性点における吸着種のガス
種類も重要となる。即ち、負荷をかけた状態で反応ガス
を一時遮断すると電極の分極が大きく変化するのにとも
ない、電極の表面状態が変化し活性化が進行するのであ
る。
来の物性による触媒活性の外、反応場が電極材、電解質
および反応ガスの三者の接する三層界面となるので、電
極表面における電解質の適正範囲の存在確率、いわゆる
濡れの状態が重要なポイントとなるとともに、同じ意味
で気体と固体との界面では活性点における吸着種のガス
種類も重要となる。即ち、負荷をかけた状態で反応ガス
を一時遮断すると電極の分極が大きく変化するのにとも
ない、電極の表面状態が変化し活性化が進行するのであ
る。
ここで燃料電池の一例として溶融炭酸塩型燃料電池を
あげ、その反応を考えてみる。
あげ、その反応を考えてみる。
アノード反応は、 H2＋CO3 2-→CO2＋H2O＋2e- カソード反応は O2＋2CO2＋4e-→2CO3 2- である。
これに金属からなるアノードと酸化物からなるカソー
ドそれぞれの電極触媒Ｍを関与させ、アノードでは水素
ガス、カソードでは炭酸ガスを反応系から除外して電子
の移動を考えると次の式が成立つ。
ドそれぞれの電極触媒Ｍを関与させ、アノードでは水素
ガス、カソードでは炭酸ガスを反応系から除外して電子
の移動を考えると次の式が成立つ。
アノード反応は、 Ｍ＋CO3 2-→CO2＋MO＋2e- 又は、 Ｍ＋CO3 2-→M2+＋CO3 2-＋2e- カソード反応は、 Ｍ＋O2＋4e-→Ｍ＋2O2- 等である。
この結果、アノードにおいて水素ガスを一時遮断する
と、電極表面の酸化，溶出あるいは酸化と溶出のいずれ
かが起り、電極表面が濡れ易くなるとともにカソード側
から炭酸イオンが移動してくることから、反応場の増
大，活性化が考えられる。また、カソードにおいて炭酸
ガスを一時遮断すると電極表面の酸化および電極表面の
炭酸イオンのアノード方向への移動により、反応場の増
大，活性化の進行が考えられる。
と、電極表面の酸化，溶出あるいは酸化と溶出のいずれ
かが起り、電極表面が濡れ易くなるとともにカソード側
から炭酸イオンが移動してくることから、反応場の増
大，活性化が考えられる。また、カソードにおいて炭酸
ガスを一時遮断すると電極表面の酸化および電極表面の
炭酸イオンのアノード方向への移動により、反応場の増
大，活性化の進行が考えられる。
本発明の実施例の詳細について図により説明する。
第１実施例 本実施例で用いた溶融炭酸塩型燃料電池のブロツクは
第４図に示すように、LiCO3とK2CO3との混合炭酸塩から
なる電解質を板状に成形した電解質６と、その電解質６
の両側に配設された１対の電極と、それぞれの電極の外
側に配設されて反応ガスを供給する溝を有するセパレー
ター５と、そのセパレーター５に取付けられ、各セルの
電圧をとり出すセパレーター電圧端子７とから構成され
たセルを３個積層したものである。
第４図に示すように、LiCO3とK2CO3との混合炭酸塩から
なる電解質を板状に成形した電解質６と、その電解質６
の両側に配設された１対の電極と、それぞれの電極の外
側に配設されて反応ガスを供給する溝を有するセパレー
ター５と、そのセパレーター５に取付けられ、各セルの
電圧をとり出すセパレーター電圧端子７とから構成され
たセルを３個積層したものである。
このブロツク４の上端のセパレーター５に、第１図ま
たは第５図に示す参照極10を電解質６まで到達させられ
る参照極用穴８をあける。
たは第５図に示す参照極10を電解質６まで到達させられ
る参照極用穴８をあける。
第１図に示す参照極10の構造は、先端に穴を有する外
筒の参照極チユーブ12の内側に、先端が開放された細径
の参照極チユーブ12が設けられ、その内側に参照極端子
11が配設されている。この参照極10を参照極用穴８に挿
入してセルの電解質６に接触させ、外筒の参照極チユー
ブ12内の先端部にセルの電解質６と同一材質の電解質６
を充填してセルの電解質６と接続させ、その充填した電
解質６の中へ参照極端子11を埋め込み、参照極ガスとし
て炭酸ガスと酸素ガスとの混合ガス（2/1モル比）を図
中の矢印で示すように内側の参照極チユーブ12から供給
し、その先端から出た混合ガスが外側の参照極チユーブ
12内を通つて参照極10の外へ出る。
筒の参照極チユーブ12の内側に、先端が開放された細径
の参照極チユーブ12が設けられ、その内側に参照極端子
11が配設されている。この参照極10を参照極用穴８に挿
入してセルの電解質６に接触させ、外筒の参照極チユー
ブ12内の先端部にセルの電解質６と同一材質の電解質６
を充填してセルの電解質６と接続させ、その充填した電
解質６の中へ参照極端子11を埋め込み、参照極ガスとし
て炭酸ガスと酸素ガスとの混合ガス（2/1モル比）を図
中の矢印で示すように内側の参照極チユーブ12から供給
し、その先端から出た混合ガスが外側の参照極チユーブ
12内を通つて参照極10の外へ出る。
第５図に示す参照極10の構造は、先端と側面とに穴を
有する参照極チユーブ12の内側に参照極端子11が設けら
れたもので、その参照極端子11の先端部がセルの電解質
６に接触しており、参照極ガスが参照極チユーブ12の上
部から供給され下部側面の穴からチユーブ外へ出され
る。
有する参照極チユーブ12の内側に参照極端子11が設けら
れたもので、その参照極端子11の先端部がセルの電解質
６に接触しており、参照極ガスが参照極チユーブ12の上
部から供給され下部側面の穴からチユーブ外へ出され
る。
この構造の参照極10をセル毎に設置する場合は、第７
図に示すように上端のセルに対しては上端のセパレータ
ー５に参照極用穴８を設け、それ以外のセルに対しては
各セルに設けられるセパレーター５と電解質６とを一部
外側へセル毎にずらせて出張らせ、その出張つた部分に
参照極用穴８を設け、それぞれの穴に対応させて上端の
セパレーター５に参照極ガイドリング13を設けるケース
と、第８図に示すように、セパレーター５と電解質６の
縦横の比率を変え、長さ方向の端に沿つて各セルの電解
質６に届くまで貫通した参照極用穴８を並べて設け、そ
の部分のみ電解質６を残して他はカツトするか、あるい
は目的のセルまで貫通した穴を設けるケースとがある。
図に示すように上端のセルに対しては上端のセパレータ
ー５に参照極用穴８を設け、それ以外のセルに対しては
各セルに設けられるセパレーター５と電解質６とを一部
外側へセル毎にずらせて出張らせ、その出張つた部分に
参照極用穴８を設け、それぞれの穴に対応させて上端の
セパレーター５に参照極ガイドリング13を設けるケース
と、第８図に示すように、セパレーター５と電解質６の
縦横の比率を変え、長さ方向の端に沿つて各セルの電解
質６に届くまで貫通した参照極用穴８を並べて設け、そ
の部分のみ電解質６を残して他はカツトするか、あるい
は目的のセルまで貫通した穴を設けるケースとがある。
次に参照極10の構造をより単純にした例を第６図に示
す。これは例えば白金線のように電気化学的に使用する
領域ではそのもの自体は不変である性質を有する材料を
参照極端子11として、セルの電解質６の中に埋め込むケ
ースである。
す。これは例えば白金線のように電気化学的に使用する
領域ではそのもの自体は不変である性質を有する材料を
参照極端子11として、セルの電解質６の中に埋め込むケ
ースである。
電解質６がテープキヤステイング法によりテープ状に
作成されたものを重ね合わせたものであるならば、その
間に挾み込むだけで可能となる。
作成されたものを重ね合わせたものであるならば、その
間に挾み込むだけで可能となる。
しかしこの場合、参照極の電位基準としての安定性は
一定組成の反応ガスによる参照極の電位でなくなるため
に低くなり、各セルの電極の電位の相対性は第１図又は
第５図に示す参照極の場合に比べて低くなることは避け
られない。
一定組成の反応ガスによる参照極の電位でなくなるため
に低くなり、各セルの電極の電位の相対性は第１図又は
第５図に示す参照極の場合に比べて低くなることは避け
られない。
第２実施例 溶融炭酸塩型燃料電池の小セルに参照極端子を保持さ
せて測定された電流−電位特性を第２図に示す。横軸は
セルの電流密度であり、縦軸はセル電圧と電極電位の電
位である。
せて測定された電流−電位特性を第２図に示す。横軸は
セルの電流密度であり、縦軸はセル電圧と電極電位の電
位である。
同図中○印でプロツトしたのがセルの電流−電位特性
１′,1″であり、□印がカソードの電流−電位特性
２′,2″であり、△印がアノードの電流−電位特性
３′,3″である。
１′,1″であり、□印がカソードの電流−電位特性
２′,2″であり、△印がアノードの電流−電位特性
３′,3″である。
同図中の各破線は、この小型セルを650℃に昇温し、4
5時間運転した後の電位を示している。電流−電位特性
は、本発明による第６図の方式の参照極端子11によりア
ノード分極、カソード分極に分離して測定した結果であ
る。
5時間運転した後の電位を示している。電流−電位特性
は、本発明による第６図の方式の参照極端子11によりア
ノード分極、カソード分極に分離して測定した結果であ
る。
この方式では参照極ガスとして反応ガスを用いてない
ため、開路電位の値に再現性は少ないが、分極の値とし
ては評価できる。
ため、開路電位の値に再現性は少ないが、分極の値とし
ては評価できる。
この測定結果から、この小型セルはアノード分極が大
きく、セル性能として低いことが判る。
きく、セル性能として低いことが判る。
この小型セルのアノードの反応ガスである水素ガスを
一時遮断することにより、セルの電流−電位特性は１′
から１″へ回復し、アノードも３′から３″へ回復して
いる。
一時遮断することにより、セルの電流−電位特性は１′
から１″へ回復し、アノードも３′から３″へ回復して
いる。
この小型セルのアノードの水素ガスを一時的に遮断し
た時にアノードとセルの電位が変化する様子を第９図に
示した。
た時にアノードとセルの電位が変化する様子を第９図に
示した。
この図の横軸は経過時間を、縦軸はセルとアノードの
分極を示す。セルの分極はセルの電圧がセルの開路電圧
（この場合1.10V）即ち平衝電圧からセルの分極電圧即
ちセル電圧に低下した低下分で表わされ、アノードの分
極はアノードの電位がアノードの平衝電位からアノード
の分極電位に低下した低下分で表わされている。
分極を示す。セルの分極はセルの電圧がセルの開路電圧
（この場合1.10V）即ち平衝電圧からセルの分極電圧即
ちセル電圧に低下した低下分で表わされ、アノードの分
極はアノードの電位がアノードの平衝電位からアノード
の分極電位に低下した低下分で表わされている。
曲線Ａはセルの分極を示し、曲線Ｂはアノードの分極
を示す。負荷電流150mA/cm2の状態で、アノード側の水
素ガスを遮断することによりアノードの界面状態は大き
く変化し、水素ガスの再供給によりアノードの分極が減
少しセルの分極も減少して、セルの性能が回復してい
る。
を示す。負荷電流150mA/cm2の状態で、アノード側の水
素ガスを遮断することによりアノードの界面状態は大き
く変化し、水素ガスの再供給によりアノードの分極が減
少しセルの分極も減少して、セルの性能が回復してい
る。
第10図は数回の水素ガス遮断を行つた場合の運転経過
時間約220時間のセルの性能特性を示したものである。
この図の横軸は遮断した水素ガスの再供給開始後の時間
であり，縦軸はセル電圧である。
時間約220時間のセルの性能特性を示したものである。
この図の横軸は遮断した水素ガスの再供給開始後の時間
であり，縦軸はセル電圧である。
曲線Ａはセルを運転開始した時に、負荷電流150mA/cm
2の状態で水素ガスを遮断し、再供給後２時間内のセル
電圧の経時変化を示し、曲線Ｂはこのセルを引続き運転
後２回目の水素ガス遮断を行い運転70時間目に再供給を
開始した後５時間内のセル電圧の経時変化を示し、曲線
Ｃは３回目の水素ガス遮断を行い、90時間目に再供給を
開始した後９時間内のセル電圧の経時変化を示し、曲線
Ｄは４回目の水素ガス遮断を行い、185時間目に再供給
を開始した後12時間内のセル電圧の経時変化を示し、曲
線Ｅは５回目の水素ガス遮断を行い、210時間目に再供
給を開始した後19時間内のセル電圧の経時変化を示した
ものである。
2の状態で水素ガスを遮断し、再供給後２時間内のセル
電圧の経時変化を示し、曲線Ｂはこのセルを引続き運転
後２回目の水素ガス遮断を行い運転70時間目に再供給を
開始した後５時間内のセル電圧の経時変化を示し、曲線
Ｃは３回目の水素ガス遮断を行い、90時間目に再供給を
開始した後９時間内のセル電圧の経時変化を示し、曲線
Ｄは４回目の水素ガス遮断を行い、185時間目に再供給
を開始した後12時間内のセル電圧の経時変化を示し、曲
線Ｅは５回目の水素ガス遮断を行い、210時間目に再供
給を開始した後19時間内のセル電圧の経時変化を示した
ものである。
この図から判るように、遮断した水素ガスの再供給開
始後のセル電圧の低下速度は、水素ガスの遮断を行う度
に低減し、セル電圧の安定化の様子がよく表われてお
り、数回行うことにより安定した性能となつている。
始後のセル電圧の低下速度は、水素ガスの遮断を行う度
に低減し、セル電圧の安定化の様子がよく表われてお
り、数回行うことにより安定した性能となつている。
この実施例のセルはアノード分極の大きい場合であつ
たが、カソード分極が大きく、セル性能を下げている場
合もある。その場合はこのセルの場合とは逆に、カソー
ドの反応ガスである炭酸ガスの遮断を数回行うことによ
りカソード分極が減少し、セル性能を回復する。なお、
このような性能回復のための処置は適切に行うべきであ
つて、アノード分極が大きい時にカソードの炭酸ガスを
遮断しても性能回復がはかれないことはもとより、逆に
カソードの性能低下につながる危険性も高い。この意味
でも電池電圧をアノード分極及びカソード分極に分離し
て問題点を把握することは重要であると言える。
たが、カソード分極が大きく、セル性能を下げている場
合もある。その場合はこのセルの場合とは逆に、カソー
ドの反応ガスである炭酸ガスの遮断を数回行うことによ
りカソード分極が減少し、セル性能を回復する。なお、
このような性能回復のための処置は適切に行うべきであ
つて、アノード分極が大きい時にカソードの炭酸ガスを
遮断しても性能回復がはかれないことはもとより、逆に
カソードの性能低下につながる危険性も高い。この意味
でも電池電圧をアノード分極及びカソード分極に分離し
て問題点を把握することは重要であると言える。
本発明の構成によれば、複数個のセルを積層した燃料
電池においても、燃料電池の少なくとも１個のセルが参
照極端子を保持することにより、そのセルの電圧をアノ
ード分極とカソード分極とに分離して測定できるので、
セル電圧が目標値より小さい場合どちらの電極が大きい
のかを的確に知られ、かつ少なくとも１個のセルが参照
極端子を保持する燃料電池の作動時に、そのセルの電圧
が目標値より小さい場合電極の分極として大きい方の電
極の反応ガスの一部ないし全てを一時遮断することによ
り、その電極表面の酸化，溶出あるいは酸化と溶出のい
ずれかが起きてその電極表面を適度に濡れ易くし、反応
場を増大させ活性化させるので、その電極の分極が減少
し、セルの電圧が回復して正常な運転状態に復帰すると
ともに電池の寿命が長くなる。
電池においても、燃料電池の少なくとも１個のセルが参
照極端子を保持することにより、そのセルの電圧をアノ
ード分極とカソード分極とに分離して測定できるので、
セル電圧が目標値より小さい場合どちらの電極が大きい
のかを的確に知られ、かつ少なくとも１個のセルが参照
極端子を保持する燃料電池の作動時に、そのセルの電圧
が目標値より小さい場合電極の分極として大きい方の電
極の反応ガスの一部ないし全てを一時遮断することによ
り、その電極表面の酸化，溶出あるいは酸化と溶出のい
ずれかが起きてその電極表面を適度に濡れ易くし、反応
場を増大させ活性化させるので、その電極の分極が減少
し、セルの電圧が回復して正常な運転状態に復帰すると
ともに電池の寿命が長くなる。
第１図は本発明による参照極の縦断面図であり、第２図
は本発明による水素ガスの遮断によるアノード分極の減
少、セル電圧の回復を示す電池の電流−電位特性図であ
り、第３図は本発明による電池のセル電圧の分極分離と
セル電圧低下の要因別のモデルを示す図であり、第４図
は本発明による電池の１個のブロツクの構成を示す図で
あり、第５図は本発明による別構造の参照極の縦断面図
であり、第６図は簡単な参照極端子の縦断面図であり、
第７図は各セルに参照極を用いる場合のブロツク構成を
示す図であり、第８図は各セルに参照極を用いる場合の
別のブロツク構成を示す図であり、第９図は１回の水素
ガスの遮断および再供給開始後のアノード分極及びセル
の分極の経時変化を示す図であり、第10図は数回の水素
ガスの遮断および再供給開始によるセル電圧の低下速度
の変化を示す図である。 ５……セパレーター、６……電解質、11……参照極端
子。
は本発明による水素ガスの遮断によるアノード分極の減
少、セル電圧の回復を示す電池の電流−電位特性図であ
り、第３図は本発明による電池のセル電圧の分極分離と
セル電圧低下の要因別のモデルを示す図であり、第４図
は本発明による電池の１個のブロツクの構成を示す図で
あり、第５図は本発明による別構造の参照極の縦断面図
であり、第６図は簡単な参照極端子の縦断面図であり、
第７図は各セルに参照極を用いる場合のブロツク構成を
示す図であり、第８図は各セルに参照極を用いる場合の
別のブロツク構成を示す図であり、第９図は１回の水素
ガスの遮断および再供給開始後のアノード分極及びセル
の分極の経時変化を示す図であり、第10図は数回の水素
ガスの遮断および再供給開始によるセル電圧の低下速度
の変化を示す図である。 ５……セパレーター、６……電解質、11……参照極端
子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 秀夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 岩本 一男 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 三次 浩一 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 加茂 友一 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−31957（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−77955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264683（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】溶融炭酸塩の電解質と、該電解質の両側に
配設された１対の電極と、該１対の電極のそれぞれの外
側に配設され、反応ガスを供給する機構を有するセパレ
ーターとからなる燃料電池セルが複数個積層されたスタ
ックからなる溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法におい
て、 前記燃料電池の少なくとも１個のセルに、前記電極とは
絶縁状態で、かつ前記電解質に接触するように設けら
れ、セルの電圧をアノード分極およびカソード分極に分
離して測定する参照端子を設けるとともに、 燃料電池の運転作動時に、この参照極端子よりセル電圧
をアノード分極及びカソード分極に分離して測定し、か
つ前記セル電圧が目標値より小さい場合には、前記セル
の電極の分極として目標値より大きい方の電極の反応ガ
スの一部若しくは全てを一時遮断状態にして燃料電池を
運転するようにしたことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料
電池の運転方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62157747A JPH0831332B2 (ja) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | 溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62157747A JPH0831332B2 (ja) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | 溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS643968A JPS643968A (en) | 1989-01-09 |
| JPH0831332B2 true JPH0831332B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=15656464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62157747A Expired - Fee Related JPH0831332B2 (ja) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | 溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0831332B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103390756A (zh) * | 2012-05-09 | 2013-11-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种质子交换膜燃料电池动态氢电极的制备方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3053184B2 (ja) * | 1988-08-12 | 2000-06-19 | 三菱電機株式会社 | 電池特性の解析方法 |
| KR100393283B1 (ko) * | 2001-06-18 | 2003-07-31 | 한국에너지기술연구원 | 금속선이 매입된 고분자 전해질막/전극 접합체 및 그 제조방법 |
| JP4362266B2 (ja) * | 2002-05-10 | 2009-11-11 | 本田技研工業株式会社 | 燃料ガスの供給不足検出方法および燃料電池の制御方法 |
| KR100618233B1 (ko) * | 2004-05-18 | 2006-09-01 | 에스케이씨 주식회사 | 고분자전해질막 연료전지용 막 전극 어셈블리의 분극 특성평가 시스템 |
| CN111272855B (zh) * | 2020-03-25 | 2024-07-09 | 素水能源科技(苏州)有限公司 | 用于燃料电池工作状态下单电极电化学测试的测试装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2490021A1 (fr) * | 1980-09-05 | 1982-03-12 | Thomson Csf | Dispositif du type cellule electrochimique a electrolyte solide et son procede de fabrication |
| JPS61264683A (ja) * | 1985-05-17 | 1986-11-22 | Fuji Electric Co Ltd | 燃料電池電極部の電流分布測定装置 |
| JPH0821413B2 (ja) * | 1985-08-05 | 1996-03-04 | 株式会社日立製作所 | 燃料電池発電装置 |
-
1987
- 1987-06-26 JP JP62157747A patent/JPH0831332B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103390756A (zh) * | 2012-05-09 | 2013-11-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种质子交换膜燃料电池动态氢电极的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS643968A (en) | 1989-01-09 |
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Legal Events
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