JPH0831418A - リチウム二次電池正極材料およびニッケル酸リチウムの製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池正極材料およびニッケル酸リチウムの製造方法Info
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- JPH0831418A JPH0831418A JP6157400A JP15740094A JPH0831418A JP H0831418 A JPH0831418 A JP H0831418A JP 6157400 A JP6157400 A JP 6157400A JP 15740094 A JP15740094 A JP 15740094A JP H0831418 A JPH0831418 A JP H0831418A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】優れた充放電特性をもつα−ＮａＦｅＯ2 型構
造を有するニッケル酸リチウムを含むリチウム二次電池
正極材料とリチウム二次電池およびニッケル酸リチウム
の製造方法を提供する。 【構成】（１）初回の充放電におけるクーロン効率が８
０％以上であるα−ＮａＦｅＯ2 型構造を有するニッケ
ル酸リチウムを含むリチウム二次電池正極材料。 （２）硝酸リチウム溶液中にニッケル化合物を分散させ
た後溶媒を揮散させ、硝酸リチウムとニッケル化合物と
の混合物（ただし、硝酸リチウムとニッケル化合物との
混合比が等モルの場合を除く。）を得て、酸素を含む雰
囲気下で該混合物を焼成するニッケル酸リチウムを製造
する。
造を有するニッケル酸リチウムを含むリチウム二次電池
正極材料とリチウム二次電池およびニッケル酸リチウム
の製造方法を提供する。 【構成】（１）初回の充放電におけるクーロン効率が８
０％以上であるα−ＮａＦｅＯ2 型構造を有するニッケ
ル酸リチウムを含むリチウム二次電池正極材料。 （２）硝酸リチウム溶液中にニッケル化合物を分散させ
た後溶媒を揮散させ、硝酸リチウムとニッケル化合物と
の混合物（ただし、硝酸リチウムとニッケル化合物との
混合比が等モルの場合を除く。）を得て、酸素を含む雰
囲気下で該混合物を焼成するニッケル酸リチウムを製造
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル酸リチウムを
含むリチウム二次電池用正極材料とリチウム二次電池お
よび複合酸化物であるニッケル酸リチウムの製造方法に
関するものである。
含むリチウム二次電池用正極材料とリチウム二次電池お
よび複合酸化物であるニッケル酸リチウムの製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】六方晶系であるα−ＮａＦｅＯ2 型構造
を有するコバルト酸リチウム（以下、コバルト酸リチウ
ムと略すことがある。）は、酸素イオン最密充填層の垂
直方向にリチウムイオンとコバルトイオンとが交互に層
状に規則配列した構造を有する化合物である。その構造
故に層内のリチウムイオンの拡散が比較的容易であり、
リチウムイオンを電気化学的にドープ・脱ドープするこ
とが可能である。この性質を利用して、コバルト酸リチ
ウムは、既に一部の携帯用電話やビデオカメラの電源用
のリチウム二次電池の正極材料として実用化された。さ
らに、リチウム二次電池は、次世代の高性能小型二次電
池、将来的には電気自動車用電源、あるいはロ−ドレベ
リング用電力貯蔵装置として期待され、コバルト酸リチ
ウムは、リチウム二次電池の正極材料としての応用がさ
らに検討されている。
を有するコバルト酸リチウム（以下、コバルト酸リチウ
ムと略すことがある。）は、酸素イオン最密充填層の垂
直方向にリチウムイオンとコバルトイオンとが交互に層
状に規則配列した構造を有する化合物である。その構造
故に層内のリチウムイオンの拡散が比較的容易であり、
リチウムイオンを電気化学的にドープ・脱ドープするこ
とが可能である。この性質を利用して、コバルト酸リチ
ウムは、既に一部の携帯用電話やビデオカメラの電源用
のリチウム二次電池の正極材料として実用化された。さ
らに、リチウム二次電池は、次世代の高性能小型二次電
池、将来的には電気自動車用電源、あるいはロ−ドレベ
リング用電力貯蔵装置として期待され、コバルト酸リチ
ウムは、リチウム二次電池の正極材料としての応用がさ
らに検討されている。
【０００３】これに対して、α−ＮａＦｅＯ2 型構造を
有するニッケル酸リチウム（以下、ニッケル酸リチウム
と略すことがある。）も、コバルト酸リチウムと同様の
性質を有する物質として知られており、原料コスト、資
源的豊富さの面で有利であるが、コバルト酸リチウムに
比べて合成が難しいため、コバルト酸リチウムを用いた
研究開発が主流になっている。
有するニッケル酸リチウム（以下、ニッケル酸リチウム
と略すことがある。）も、コバルト酸リチウムと同様の
性質を有する物質として知られており、原料コスト、資
源的豊富さの面で有利であるが、コバルト酸リチウムに
比べて合成が難しいため、コバルト酸リチウムを用いた
研究開発が主流になっている。
【０００４】ニッケル酸リチウムの合成が難しい理由と
して、８００℃を越える高温で焼成するとリチウムイオ
ンとニッケルイオンとが不規則に配列した、いわゆる岩
塩型ドメイン（以下、岩塩ドメインということがあ
る。）が混入する割合が大きくなってしまう点が挙げら
れる。岩塩ドメインは充放電に寄与しないばかりか、ニ
ッケル酸リチウムからリチウムイオンが引き抜かれる際
の可逆的な構造変化を阻害する。したがって、岩塩ドメ
インが混入すると、二次電池は充分な放電容量を得られ
ないので好ましくない。
して、８００℃を越える高温で焼成するとリチウムイオ
ンとニッケルイオンとが不規則に配列した、いわゆる岩
塩型ドメイン（以下、岩塩ドメインということがあ
る。）が混入する割合が大きくなってしまう点が挙げら
れる。岩塩ドメインは充放電に寄与しないばかりか、ニ
ッケル酸リチウムからリチウムイオンが引き抜かれる際
の可逆的な構造変化を阻害する。したがって、岩塩ドメ
インが混入すると、二次電池は充分な放電容量を得られ
ないので好ましくない。
【０００５】これを避けるために８００℃以下の低温で
焼成すると、リチウムサイトにニッケルが入るタイプの
置換が起こり易くなることが知られている。これは原料
として用いる炭酸リチウム等のリチウム化合物の分解反
応および拡散が律速となり、結果的にリチウムの供給が
遅れるためであると考えられている。リチウムサイトに
ニッケルが存在するとリチウムイオンの拡散を阻害して
充放電特性に悪影響を与えるとされている。このような
場合、試料のＬｉ／Ｎｉ比は１よりも小さくなるが、こ
の値と初回の放電容量との関係が調べられており、Ｌｉ
／Ｎｉ比が大きいほど放電容量が大きくなると報告され
ている〔荒井ら、第33回電池討論会、講演番号1A11(199
2)〕。
焼成すると、リチウムサイトにニッケルが入るタイプの
置換が起こり易くなることが知られている。これは原料
として用いる炭酸リチウム等のリチウム化合物の分解反
応および拡散が律速となり、結果的にリチウムの供給が
遅れるためであると考えられている。リチウムサイトに
ニッケルが存在するとリチウムイオンの拡散を阻害して
充放電特性に悪影響を与えるとされている。このような
場合、試料のＬｉ／Ｎｉ比は１よりも小さくなるが、こ
の値と初回の放電容量との関係が調べられており、Ｌｉ
／Ｎｉ比が大きいほど放電容量が大きくなると報告され
ている〔荒井ら、第33回電池討論会、講演番号1A11(199
2)〕。
【０００６】したがって、リチウム二次電池用正極材料
としての応用を考えた場合、充放電に寄与せず、可逆的
な充放電を阻害する岩塩ドメインを含まず、かつリチウ
ムイオンの拡散に悪影響を与えるリチウムサイトのニッ
ケル存在量の小さなニッケル酸リチウム、即ち層状構造
で化学量論組成のＬｉＮｉＯ2 を得ることが望ましい。
としての応用を考えた場合、充放電に寄与せず、可逆的
な充放電を阻害する岩塩ドメインを含まず、かつリチウ
ムイオンの拡散に悪影響を与えるリチウムサイトのニッ
ケル存在量の小さなニッケル酸リチウム、即ち層状構造
で化学量論組成のＬｉＮｉＯ2 を得ることが望ましい。
【０００７】そのような試みとしては、例えばニッケル
酸リチウム生成反応に先立つリチウム化合物の分解の必
要がない酸化リチウムＬｉ2 ０〔N. Brongerら、Z. Ano
rg.Allg. Chem., 333, 188 (1964)〕および過酸化リチ
ウムＬｉ2 ０2 〔菅野ら、電気化学協会第60回大会、講
演番号1G20(1993)〕を用いた方法が知られている。しか
しながら、これらの方法は出発物質がいずれも入手が困
難で、かつ容易に空気中の炭酸ガスあるいは水分と反応
してしまうために空気中で取り扱えないという欠点を有
する。
酸リチウム生成反応に先立つリチウム化合物の分解の必
要がない酸化リチウムＬｉ2 ０〔N. Brongerら、Z. Ano
rg.Allg. Chem., 333, 188 (1964)〕および過酸化リチ
ウムＬｉ2 ０2 〔菅野ら、電気化学協会第60回大会、講
演番号1G20(1993)〕を用いた方法が知られている。しか
しながら、これらの方法は出発物質がいずれも入手が困
難で、かつ容易に空気中の炭酸ガスあるいは水分と反応
してしまうために空気中で取り扱えないという欠点を有
する。
【０００８】また、特開平２−４０８６１号公報には、
水酸化リチウムと酸化ニッケルとを粉末形態で混合し、
大気中６００℃から８００℃で焼成することによりＬｉ
y Ｎｉ2-y Ｏ2 （ｙは０．８４から１．２２の範囲）を
得る方法が開示されている。しかしながら、同公報によ
ればこの方法で得られたＬｉy Ｎｉ2-y Ｏ2 は充電最大
電圧Ｖmax ＝４．２５Ｖ、放電最小電圧Ｖmin ＝３Ｖ、
０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充放電試験を行った場
合、充放電サイクルを繰り返すことにより容量が低下す
ることが記載されている。すなわち、公報記載の図か
ら、サイクル特性が良好ではなく、第３０回目の放電容
量は第５回目の約６０％にすぎないことがわかる。この
ようにリチウム二次電池用正極材料としての性能はいま
だ不充分であった。
水酸化リチウムと酸化ニッケルとを粉末形態で混合し、
大気中６００℃から８００℃で焼成することによりＬｉ
y Ｎｉ2-y Ｏ2 （ｙは０．８４から１．２２の範囲）を
得る方法が開示されている。しかしながら、同公報によ
ればこの方法で得られたＬｉy Ｎｉ2-y Ｏ2 は充電最大
電圧Ｖmax ＝４．２５Ｖ、放電最小電圧Ｖmin ＝３Ｖ、
０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充放電試験を行った場
合、充放電サイクルを繰り返すことにより容量が低下す
ることが記載されている。すなわち、公報記載の図か
ら、サイクル特性が良好ではなく、第３０回目の放電容
量は第５回目の約６０％にすぎないことがわかる。この
ようにリチウム二次電池用正極材料としての性能はいま
だ不充分であった。
【０００９】また、リチウム化合物として硝酸リチウム
を用い、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルと粉末形態
で混合して酸素中７５０℃で１５時間焼成する方法によ
り、Ｖmax ＝４．２Ｖ、Ｖmin ＝２．５Ｖ、０．１７ｍ
Ａ／ｃｍ2 の定電流で充放電試験を行った場合に約１６
０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すニッケル酸リチウムが得
られたこと、および２回目以降の充放電のクーロン効率
Ｅが９９．３％と優れた値を示すことが報告されている
が、初回の効率については２回目以降よりもかなり低い
値であることはうかがえるものの具体的な報告はない
〔小槻ら、第33回電池討論会、講演番号1A07(1992)〕。
を用い、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルと粉末形態
で混合して酸素中７５０℃で１５時間焼成する方法によ
り、Ｖmax ＝４．２Ｖ、Ｖmin ＝２．５Ｖ、０．１７ｍ
Ａ／ｃｍ2 の定電流で充放電試験を行った場合に約１６
０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示すニッケル酸リチウムが得
られたこと、および２回目以降の充放電のクーロン効率
Ｅが９９．３％と優れた値を示すことが報告されている
が、初回の効率については２回目以降よりもかなり低い
値であることはうかがえるものの具体的な報告はない
〔小槻ら、第33回電池討論会、講演番号1A07(1992)〕。
【００１０】また、水酸化ニッケル粉末を水酸化リチウ
ム水溶液に分散した後、スプレードライ法により水酸化
ニッケル粉末表面に水酸化リチウムを析出させた後、６
００℃で４時間空気中で焼成する方法が知られている
（J. R. Dahnら、Solid StateIonics, 44, 87(199
0)）。この方法では生成物が少量の水酸化リチウムと炭
酸リチウムを含有するため、水で洗浄する必要があると
されている。この洗浄工程でニッケル酸リチウムのリチ
ウムイオンの一部が水素イオンＨ+ で置換されてしまう
ために、さらに６００℃で１時間空気中で焼成して水素
イオンを水として除去しなければならない。このように
非常に複雑な工程であり、工業的に効率的な方法ではな
かった。以上のように、従来の合成法を用いてリチウム
二次電池に応用した際に優れた充放電特性を示すニッケ
ル酸リチウムを含む正極材料は未だ得られていなかっ
た。
ム水溶液に分散した後、スプレードライ法により水酸化
ニッケル粉末表面に水酸化リチウムを析出させた後、６
００℃で４時間空気中で焼成する方法が知られている
（J. R. Dahnら、Solid StateIonics, 44, 87(199
0)）。この方法では生成物が少量の水酸化リチウムと炭
酸リチウムを含有するため、水で洗浄する必要があると
されている。この洗浄工程でニッケル酸リチウムのリチ
ウムイオンの一部が水素イオンＨ+ で置換されてしまう
ために、さらに６００℃で１時間空気中で焼成して水素
イオンを水として除去しなければならない。このように
非常に複雑な工程であり、工業的に効率的な方法ではな
かった。以上のように、従来の合成法を用いてリチウム
二次電池に応用した際に優れた充放電特性を示すニッケ
ル酸リチウムを含む正極材料は未だ得られていなかっ
た。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た充放電特性をもつα−ＮａＦｅＯ2 型構造を有するニ
ッケル酸リチウムを含むリチウム二次電池正極材料とリ
チウム二次電池およびニッケル酸リチウムの製造方法を
提供することにある。
た充放電特性をもつα−ＮａＦｅＯ2 型構造を有するニ
ッケル酸リチウムを含むリチウム二次電池正極材料とリ
チウム二次電池およびニッケル酸リチウムの製造方法を
提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意検討を行なった結果、硝酸リチウム溶
液中にニッケル化合物を分散させた後乾燥することで両
者を混合し、その後焼成することにより得られたニッケ
ル酸リチウムをリチウム二次電池正極として使用する
と、初回の充放電において８０％以上のクーロン効率を
示すことを見出し、本発明を完成させるに至ったもので
ある。
本発明者らは鋭意検討を行なった結果、硝酸リチウム溶
液中にニッケル化合物を分散させた後乾燥することで両
者を混合し、その後焼成することにより得られたニッケ
ル酸リチウムをリチウム二次電池正極として使用する
と、初回の充放電において８０％以上のクーロン効率を
示すことを見出し、本発明を完成させるに至ったもので
ある。
【００１３】すなわち、本発明は次に記す発明である。 （１）初回の充放電におけるクーロン効率が８０％以上
であることを特徴とするα−ＮａＦｅＯ2 型構造を有す
るニッケル酸リチウムを含むリチウム二次電池正極材
料。 （２）硝酸リチウム溶液中にニッケル化合物を分散させ
た後溶媒を揮散させ、硝酸リチウムとニッケル化合物と
の混合物（ただし、硝酸リチウムとニッケル化合物との
混合比が等モルの場合を除く。）を得て、酸素を含む雰
囲気下で該混合物を焼成することを特徴とする（１）記
載のニッケル酸リチウムの製造方法。 （３）硝酸リチウム溶液中にニッケル化合物を分散させ
た後溶媒を揮散させ、硝酸リチウムとニッケル化合物
〔ただし、ＮｉＣＯ3 ・ｗＨ2 Ｏ（式中、ｗ≧０）を除
く。〕との混合物を得て、酸素を含む雰囲気下で該混合
物を焼成することを特徴とする（１）記載のニッケル酸
リチウムの製造方法。 （４）リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイ
オンをドープ・脱ドープ可能な材料を含む負極と、リチ
ウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含む正極
と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電
池において、該正極として（１）記載のリチウム二次電
池正極材料を用いることを特徴とするリチウム二次電
池。
であることを特徴とするα−ＮａＦｅＯ2 型構造を有す
るニッケル酸リチウムを含むリチウム二次電池正極材
料。 （２）硝酸リチウム溶液中にニッケル化合物を分散させ
た後溶媒を揮散させ、硝酸リチウムとニッケル化合物と
の混合物（ただし、硝酸リチウムとニッケル化合物との
混合比が等モルの場合を除く。）を得て、酸素を含む雰
囲気下で該混合物を焼成することを特徴とする（１）記
載のニッケル酸リチウムの製造方法。 （３）硝酸リチウム溶液中にニッケル化合物を分散させ
た後溶媒を揮散させ、硝酸リチウムとニッケル化合物
〔ただし、ＮｉＣＯ3 ・ｗＨ2 Ｏ（式中、ｗ≧０）を除
く。〕との混合物を得て、酸素を含む雰囲気下で該混合
物を焼成することを特徴とする（１）記載のニッケル酸
リチウムの製造方法。 （４）リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイ
オンをドープ・脱ドープ可能な材料を含む負極と、リチ
ウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含む正極
と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電
池において、該正極として（１）記載のリチウム二次電
池正極材料を用いることを特徴とするリチウム二次電
池。
【００１４】以下、本発明のニッケル酸リチウムを含む
リチウム二次電池正極材料とリチウム二次電池およびニ
ッケル酸リチウムの製造方法について詳しく説明する。
ここで、充放電のクーロン効率Ｅは次式で定義される。 Ｅ＝（放電電気量）／（充電電気量）×１００（％） ＝（放電電流×放電時間）／（充電電流×充電時間）×
１００（％）
リチウム二次電池正極材料とリチウム二次電池およびニ
ッケル酸リチウムの製造方法について詳しく説明する。
ここで、充放電のクーロン効率Ｅは次式で定義される。 Ｅ＝（放電電気量）／（充電電気量）×１００（％） ＝（放電電流×放電時間）／（充電電流×充電時間）×
１００（％）
【００１５】リチウム二次電池用正極材料としてニッケ
ル酸リチウムを用いた場合、初回の充放電のクーロン効
率が１００％を大きく下回る、即ち、いわゆる不可逆容
量が存在することが問題であり、従来は初回の充放電の
クーロン効率が８０％以上のものは得られていなかっ
た。
ル酸リチウムを用いた場合、初回の充放電のクーロン効
率が１００％を大きく下回る、即ち、いわゆる不可逆容
量が存在することが問題であり、従来は初回の充放電の
クーロン効率が８０％以上のものは得られていなかっ
た。
【００１６】本発明のニッケル酸リチウムを含む正極材
料は、初回の充放電におけるクーロン効率が８０％以上
であり、好ましくは８５％以上のものである。さらに、
本発明のニッケル酸リチウムを含む正極材料は、２回目
以降の効率は９９％以上を示し、サイクル劣化も小さい
という特徴を有する。
料は、初回の充放電におけるクーロン効率が８０％以上
であり、好ましくは８５％以上のものである。さらに、
本発明のニッケル酸リチウムを含む正極材料は、２回目
以降の効率は９９％以上を示し、サイクル劣化も小さい
という特徴を有する。
【００１７】次に、本発明におけるニッケル酸リチウム
の製造方法を説明する。原料として用いる硝酸リチウム
は高純度であることが好ましい。いったん溶液としてか
ら混合を行うため、粒径については特に制限はない。
の製造方法を説明する。原料として用いる硝酸リチウム
は高純度であることが好ましい。いったん溶液としてか
ら混合を行うため、粒径については特に制限はない。
【００１８】硝酸リチウムを溶解させる溶媒としては、
水、エタノール等のアルコール類が挙げられる。特に水
が好ましい。しかしながら、これらに限定されるもので
はなく、硝酸リチウムを溶解するその他の有機溶媒を使
用することもできる。溶媒中に炭酸ガスが溶存している
と難溶性の炭酸リチウムを生成する可能性があるため、
硝酸リチウム溶液の調製に先だって脱炭酸操作を行うこ
とがより好ましいが、不可欠な操作ではない。
水、エタノール等のアルコール類が挙げられる。特に水
が好ましい。しかしながら、これらに限定されるもので
はなく、硝酸リチウムを溶解するその他の有機溶媒を使
用することもできる。溶媒中に炭酸ガスが溶存している
と難溶性の炭酸リチウムを生成する可能性があるため、
硝酸リチウム溶液の調製に先だって脱炭酸操作を行うこ
とがより好ましいが、不可欠な操作ではない。
【００１９】硝酸リチウム溶液中に分散させるニッケル
化合物としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸
ニッケルＮｉＣＯ3 ・ｗＨ2 Ｏ（式中、ｗ≧０）、塩基
性炭酸ニッケルｘＮｉＣＯ3 ・ｙＮｉ（ＯＨ）2 ・ｚＨ
2 Ｏ（式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）、または酸性炭
酸ニッケルＮｉm Ｈ2n（ＣＯ3 ）m+n （式中、ｍ＞０、
ｎ＞０）などが挙げられる。酸化ニッケルとしては、一
酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化二ニッケル（Ｎｉ 2 Ｏ
3 ）、四酸化三ニッケル（Ｎｉ3 Ｏ4 ）が挙げられる。
なお、三酸化二ニッケル、四酸化三ニッケルについては
水化物も含む。塩基性炭酸ニッケルとしては、ＮｉＣＯ
3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、２ＮｉＣＯ3 ・３Ｎ
ｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ等が挙げられる。これらの中
で、塩基性炭酸ニッケルは一般に比表面積が大きく、工
業原料として安価で入手が容易であるため本発明で使用
するニッケル化合物として好ましい。
化合物としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸
ニッケルＮｉＣＯ3 ・ｗＨ2 Ｏ（式中、ｗ≧０）、塩基
性炭酸ニッケルｘＮｉＣＯ3 ・ｙＮｉ（ＯＨ）2 ・ｚＨ
2 Ｏ（式中、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）、または酸性炭
酸ニッケルＮｉm Ｈ2n（ＣＯ3 ）m+n （式中、ｍ＞０、
ｎ＞０）などが挙げられる。酸化ニッケルとしては、一
酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化二ニッケル（Ｎｉ 2 Ｏ
3 ）、四酸化三ニッケル（Ｎｉ3 Ｏ4 ）が挙げられる。
なお、三酸化二ニッケル、四酸化三ニッケルについては
水化物も含む。塩基性炭酸ニッケルとしては、ＮｉＣＯ
3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、２ＮｉＣＯ3 ・３Ｎ
ｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ等が挙げられる。これらの中
で、塩基性炭酸ニッケルは一般に比表面積が大きく、工
業原料として安価で入手が容易であるため本発明で使用
するニッケル化合物として好ましい。
【００２０】使用されるニッケル化合物は高純度である
ことが好ましい。また、分散性とその表面に硝酸リチウ
ムを析出させることを考慮すると、使用されるニッケル
化合物の平均粒径は、好ましくは１００μm 以下であ
り、さらに好ましくは５０μm以下である。比表面積と
しては、１ｍ2 ／ｇ以上のニッケル化合物を用いること
が好ましい。硝酸リチウム溶液にニッケル化合物を分散
させる場合、ニッケル化合物を真空容器に入れ真空にし
た後、硝酸リチウム溶液を添加し真空含浸することが好
ましい。ニッケル化合物の細孔部まで硝酸リチウム溶液
が浸透し、より均一に混合することができる。このよう
にして焼成して得られるニッケル酸リチウムは、真空含
浸を行わないものに比べて放電容量に変化はないが、試
料間の放電容量のバラツキが低減される。
ことが好ましい。また、分散性とその表面に硝酸リチウ
ムを析出させることを考慮すると、使用されるニッケル
化合物の平均粒径は、好ましくは１００μm 以下であ
り、さらに好ましくは５０μm以下である。比表面積と
しては、１ｍ2 ／ｇ以上のニッケル化合物を用いること
が好ましい。硝酸リチウム溶液にニッケル化合物を分散
させる場合、ニッケル化合物を真空容器に入れ真空にし
た後、硝酸リチウム溶液を添加し真空含浸することが好
ましい。ニッケル化合物の細孔部まで硝酸リチウム溶液
が浸透し、より均一に混合することができる。このよう
にして焼成して得られるニッケル酸リチウムは、真空含
浸を行わないものに比べて放電容量に変化はないが、試
料間の放電容量のバラツキが低減される。
【００２１】硝酸リチウムとニッケル化合物との混合比
は、Ｌｉ／Ｎｉ＝１の化学量論組成比で行うことができ
るが、１．０≦Ｌｉ／Ｎｉ≦１．１の範囲が好ましい。
この比が１．０未満では、得られた複合酸化物がリチウ
ム不足になるので好ましくない。混合状態に多少のバラ
ツキすなわち微視的な組成の分布が存在する可能性を考
慮すると、１．０＜Ｌｉ／Ｎｉ≦１．１の範囲がより好
ましく、１．００５≦Ｌｉ／Ｎｉ≦１．１の範囲がさら
に好ましい。また、この比が１．１を超えると、未反応
のリチウム成分が焼成後空気中で取り扱う際に炭酸リチ
ウムとなって試料中に残留してしまう割合が大きくな
り、放電容量を低下させるので好ましくない。
は、Ｌｉ／Ｎｉ＝１の化学量論組成比で行うことができ
るが、１．０≦Ｌｉ／Ｎｉ≦１．１の範囲が好ましい。
この比が１．０未満では、得られた複合酸化物がリチウ
ム不足になるので好ましくない。混合状態に多少のバラ
ツキすなわち微視的な組成の分布が存在する可能性を考
慮すると、１．０＜Ｌｉ／Ｎｉ≦１．１の範囲がより好
ましく、１．００５≦Ｌｉ／Ｎｉ≦１．１の範囲がさら
に好ましい。また、この比が１．１を超えると、未反応
のリチウム成分が焼成後空気中で取り扱う際に炭酸リチ
ウムとなって試料中に残留してしまう割合が大きくな
り、放電容量を低下させるので好ましくない。
【００２２】ニッケル化合物を分散させた硝酸リチウム
溶液から溶媒を揮散させるには、ロータリーエバポレー
ター、スプレードライヤーを用いることができる。ある
いは乾燥、焼成を同時に行うスプレードライヤーと縦型
焼成炉を組み合わせた、いわゆる噴霧熱分解装置を使用
することができる。
溶液から溶媒を揮散させるには、ロータリーエバポレー
ター、スプレードライヤーを用いることができる。ある
いは乾燥、焼成を同時に行うスプレードライヤーと縦型
焼成炉を組み合わせた、いわゆる噴霧熱分解装置を使用
することができる。
【００２３】焼成雰囲気としては酸素を含む雰囲気であ
る。具体的には、不活性ガスと酸素との混合気体、空気
等の酸素を含む雰囲気を挙げることができる。焼成雰囲
気の酸素分圧は高い方が好ましい。焼成は、好ましくは
酸素中で、より好ましくは酸素気流中で行われる。ま
た、焼成前に硝酸リチウムとニッケル化合物の混合粉末
を、硝酸リチウムの融点未満の温度で乾燥させることが
好ましい。硝酸リチウムの融点以上で乾燥を行うと相分
離を起こす可能性があるため好ましくない。このように
して焼成して得られるニッケル酸リチウムの放電容量
は、乾燥させないものに比べて変化はないが、試料間の
放電容量のバラツキが低減される。
る。具体的には、不活性ガスと酸素との混合気体、空気
等の酸素を含む雰囲気を挙げることができる。焼成雰囲
気の酸素分圧は高い方が好ましい。焼成は、好ましくは
酸素中で、より好ましくは酸素気流中で行われる。ま
た、焼成前に硝酸リチウムとニッケル化合物の混合粉末
を、硝酸リチウムの融点未満の温度で乾燥させることが
好ましい。硝酸リチウムの融点以上で乾燥を行うと相分
離を起こす可能性があるため好ましくない。このように
して焼成して得られるニッケル酸リチウムの放電容量
は、乾燥させないものに比べて変化はないが、試料間の
放電容量のバラツキが低減される。
【００２４】焼成温度は３５０℃以上８００℃以下が好
ましい。さらに好ましくは６００℃以上７５０℃以下で
ある。焼成温度が８００℃を超えると、岩塩ドメインの
混入割合が大きくなるので好ましくない。また、焼成温
度が３５０℃未満であるとニッケル酸リチウムの生成反
応がほとんど進行しないため好ましくない。焼成時間
は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好まし
い。
ましい。さらに好ましくは６００℃以上７５０℃以下で
ある。焼成温度が８００℃を超えると、岩塩ドメインの
混入割合が大きくなるので好ましくない。また、焼成温
度が３５０℃未満であるとニッケル酸リチウムの生成反
応がほとんど進行しないため好ましくない。焼成時間
は、２時間以上が好ましく、５時間以上がさらに好まし
い。
【００２５】本発明の製造方法においては、焼成後のニ
ッケル酸リチウム粉末の洗浄操作は特に必要とはされな
いが、洗浄およびその後の熱処理、あるいは単独の熱処
理工程を必要に応じて付加することもできる。
ッケル酸リチウム粉末の洗浄操作は特に必要とはされな
いが、洗浄およびその後の熱処理、あるいは単独の熱処
理工程を必要に応じて付加することもできる。
【００２６】次に本発明のリチウム二次電池について詳
細に説明する。本発明のリチウム二次電池の正極は、前
述した本発明のニッケル酸リチウムを含むリチウム二次
電池正極材料を用いる。該正極は、具体的には、該ニッ
ケル酸リチウム、導電材としての炭素質材料、バインダ
ーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙げられ
る。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コーク
ス類などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
細に説明する。本発明のリチウム二次電池の正極は、前
述した本発明のニッケル酸リチウムを含むリチウム二次
電池正極材料を用いる。該正極は、具体的には、該ニッ
ケル酸リチウム、導電材としての炭素質材料、バインダ
ーとしての熱可塑性樹脂などを含有するものが挙げられ
る。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コーク
ス類などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００２７】本発明のリチウム二次電池の負極として
は、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオ
ンをドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。リチウ
ムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然
黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分
解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭
素質材料が挙げられる。炭素質材料の形状は薄片状、球
状、繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよ
く、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添
加することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリフッ
化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙
げられる。
は、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオ
ンをドープ・脱ドープ可能な材料が用いられる。リチウ
ムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然
黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分
解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭
素質材料が挙げられる。炭素質材料の形状は薄片状、球
状、繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよ
く、必要に応じてバインダーとしての熱可塑性樹脂を添
加することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリフッ
化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙
げられる。
【００２８】本発明のリチウム二次電池の電解質として
は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶
液、または固体電解質のいずれかから選ばれる公知のも
のが用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、
Ｌｉ 2 Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、
ＬｉＡｌＣｌ4 などのうち一種あるいは二種以上の混合
物が挙げられる。
は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶
液、または固体電解質のいずれかから選ばれる公知のも
のが用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、
Ｌｉ 2 Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、
ＬｉＡｌＣｌ4 などのうち一種あるいは二種以上の混合
物が挙げられる。
【００２９】有機溶媒としてはプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどのカーボネート類；１，２−ジ
メトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエ
ーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクト
ンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル
などのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メ
チル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スル
ホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサル
トンなどの含硫黄化合物が挙げられるが、通常はこれら
のうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネー
ト類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非
環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル
類の混合溶媒がさらに好ましい。
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネートなどのカーボネート類；１，２−ジ
メトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエ
ーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクト
ンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル
などのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メ
チル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スル
ホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサル
トンなどの含硫黄化合物が挙げられるが、通常はこれら
のうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネー
ト類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非
環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル
類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００３０】固体電解質としてはポリエチレンオキサイ
ド系、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシア
ルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物な
どの高分子電解質、またはＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 、Ｌｉ2
Ｓ−ＧｅＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ 2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ
3 などの硫化物系電解質、またはＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2−
Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ2 ＳＯ4 など
の硫化物を含む無機化合物系電解質が挙げられる。ま
た、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲ
ルタイプのものを用いることもできる。なお、本発明の
リチウム二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー
型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよ
い。
ド系、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシア
ルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物な
どの高分子電解質、またはＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 、Ｌｉ2
Ｓ−ＧｅＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ 2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ
3 などの硫化物系電解質、またはＬｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2−
Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ2 ＳＯ4 など
の硫化物を含む無機化合物系電解質が挙げられる。ま
た、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲ
ルタイプのものを用いることもできる。なお、本発明の
リチウム二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー
型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよ
い。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。なお、特に断らない限り、電極作製は下記の
条件で実施した。即ち、活物質としてニッケル酸リチウ
ム８８wt％、導電材としてアセチレンブラック（商品名
デンカブラック５０％プレス品、電気化学工業株式会社
製）６wt％、バインダーとしてフッ素樹脂（商品名テフ
ロン３０−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル株式会社
製）６wt％を水を用いて混練してペーストとし、集電体
となる＃２００ステンレスメッシュに塗布して１５０℃
で８時間真空乾燥を行った。また、使用したニッケル化
合物の平均粒径およびＢＥＴ比表面積は以下のようにし
て測定した。 平均粒径：分散媒として商品名Ｄａｒｖａｎ８２１Ａ
（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製）の０．２％水溶
液を用い、レーザー散乱式粒度分布測定装置（株式会社
島津製、ＳＡＬＤ１１００）により測定した粒度分布を
体積基準で微粒側から積算した場合の５０％粒子径（メ
ディアン径）を平均粒径とした。 ＢＥＴ比表面積：試料を５０℃で２時間真空乾燥した
後、マイクロメリティクス社製フローソーブII２３００
型を用いて測定した。
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。なお、特に断らない限り、電極作製は下記の
条件で実施した。即ち、活物質としてニッケル酸リチウ
ム８８wt％、導電材としてアセチレンブラック（商品名
デンカブラック５０％プレス品、電気化学工業株式会社
製）６wt％、バインダーとしてフッ素樹脂（商品名テフ
ロン３０−Ｊ、三井・デュポンフロロケミカル株式会社
製）６wt％を水を用いて混練してペーストとし、集電体
となる＃２００ステンレスメッシュに塗布して１５０℃
で８時間真空乾燥を行った。また、使用したニッケル化
合物の平均粒径およびＢＥＴ比表面積は以下のようにし
て測定した。 平均粒径：分散媒として商品名Ｄａｒｖａｎ８２１Ａ
（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製）の０．２％水溶
液を用い、レーザー散乱式粒度分布測定装置（株式会社
島津製、ＳＡＬＤ１１００）により測定した粒度分布を
体積基準で微粒側から積算した場合の５０％粒子径（メ
ディアン径）を平均粒径とした。 ＢＥＴ比表面積：試料を５０℃で２時間真空乾燥した
後、マイクロメリティクス社製フローソーブII２３００
型を用いて測定した。
【００３２】実施例１ 硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社、試薬特級グレー
ド）７．２３ｇをエタノール（和光純薬工業株式会社、
試薬特級グレード）１００ｇに溶解させ、さらに塩基性
炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ( ＯＨ)2・４Ｈ
2 Ｏ：和光純薬工業株式会社、試薬グレード、平均粒径
２０μｍ、ＢＥＴ比表面積２８６ｍ2 ／ｇ〕１２．５４
ｇを加えてよく分散させた後、ロータリーエバポレータ
ーを用いてエタノールを蒸発させた。得られた混合粉末
をめのう製乳鉢で軽く解砕した後、アルミナ炉心管を使
用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸
素気流中において７００℃で１５時間焼成した。得られ
たニッケル酸リチウム粉末は、粉末Ｘ線回折によりα−
ＮａＦｅＯ2 型構造を有することが確認された。
ド）７．２３ｇをエタノール（和光純薬工業株式会社、
試薬特級グレード）１００ｇに溶解させ、さらに塩基性
炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ( ＯＨ)2・４Ｈ
2 Ｏ：和光純薬工業株式会社、試薬グレード、平均粒径
２０μｍ、ＢＥＴ比表面積２８６ｍ2 ／ｇ〕１２．５４
ｇを加えてよく分散させた後、ロータリーエバポレータ
ーを用いてエタノールを蒸発させた。得られた混合粉末
をめのう製乳鉢で軽く解砕した後、アルミナ炉心管を使
用した管状炉に入れ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸
素気流中において７００℃で１５時間焼成した。得られ
たニッケル酸リチウム粉末は、粉末Ｘ線回折によりα−
ＮａＦｅＯ2 型構造を有することが確認された。
【００３３】該ニッケル酸リチウム粉末を電極に加工
し、電解質溶液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）
と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の１：１混合液
に過塩素酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶
解したものを、セパレーターとしてポリプロピレン多孔
質膜を、また対極（負極）として金属リチウムをそれぞ
れ用いて平板型電池を作製した。
し、電解質溶液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）
と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の１：１混合液
に過塩素酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶
解したものを、セパレーターとしてポリプロピレン多孔
質膜を、また対極（負極）として金属リチウムをそれぞ
れ用いて平板型電池を作製した。
【００３４】その後充電最大電圧Ｖmax ＝４．２Ｖ、放
電最小電圧Ｖmin ＝２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ2 の
定電流で室温で充放電試験を実施した。第１回から第５
回までの充放電のクーロン効率および放電容量を表１に
示す。第１回の充放電におけるクーロン効率は８９％で
あった。
電最小電圧Ｖmin ＝２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ2 の
定電流で室温で充放電試験を実施した。第１回から第５
回までの充放電のクーロン効率および放電容量を表１に
示す。第１回の充放電におけるクーロン効率は８９％で
あった。
【００３５】実施例２ 硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社、試薬特級グレー
ド）１０．８５ｇをエタノール（和光純薬工業株式会
社、試薬特級グレード）１５０ｇに溶解させ、さらに三
酸化二ニッケル（ナカライテスク株式会社、ＥＰグレー
ド、平均粒径１４μm 、ＢＥＴ比表面積１３７ｍ2 ／
ｇ）１２．４１ｇを加えてよく分散させた後、実施例１
と同様に、ロータリーエバポレーターを用いてエタノー
ルを蒸発させ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流
中において７００℃で１５時間焼成した。得られたニッ
ケル酸リチウム粉末は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦ
ｅＯ2型構造を有することが確認された。
ド）１０．８５ｇをエタノール（和光純薬工業株式会
社、試薬特級グレード）１５０ｇに溶解させ、さらに三
酸化二ニッケル（ナカライテスク株式会社、ＥＰグレー
ド、平均粒径１４μm 、ＢＥＴ比表面積１３７ｍ2 ／
ｇ）１２．４１ｇを加えてよく分散させた後、実施例１
と同様に、ロータリーエバポレーターを用いてエタノー
ルを蒸発させ、酸素流量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流
中において７００℃で１５時間焼成した。得られたニッ
ケル酸リチウム粉末は、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦ
ｅＯ2型構造を有することが確認された。
【００３６】該ニッケル酸リチウム粉末を用いて実施例
１と同様の方法で平板型電池を作製し、Ｖmax ＝４．２
Ｖ、Ｖmin ＝２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ2 の定電流
で室温で充放電試験を実施した。第１回から第５回まで
の充放電のクーロン効率および放電容量を表１に示す。
第１回の充放電におけるクーロン効率は８９％であっ
た。
１と同様の方法で平板型電池を作製し、Ｖmax ＝４．２
Ｖ、Ｖmin ＝２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ2 の定電流
で室温で充放電試験を実施した。第１回から第５回まで
の充放電のクーロン効率および放電容量を表１に示す。
第１回の充放電におけるクーロン効率は８９％であっ
た。
【００３７】実施例３ 硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社、試薬特級グレー
ド）７．２３ｇを純水１０ｇに溶解させ、さらに塩基性
炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2
Ｏ：和光純薬工業株式会社、試薬グレード、平均粒径２
０μm 、ＢＥＴ比表面積２８６ｍ2 ／ｇ〕１２．５４ｇ
を加えてよく分散させた後、実施例１と同様に、ロータ
リーエバポレーターを用いて水を蒸発させ、酸素流量５
０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において７００℃で１５
時間焼成した。得られたニッケル酸リチウム粉末は、粉
末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2 型構造を有すること
が確認された。
ド）７．２３ｇを純水１０ｇに溶解させ、さらに塩基性
炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2
Ｏ：和光純薬工業株式会社、試薬グレード、平均粒径２
０μm 、ＢＥＴ比表面積２８６ｍ2 ／ｇ〕１２．５４ｇ
を加えてよく分散させた後、実施例１と同様に、ロータ
リーエバポレーターを用いて水を蒸発させ、酸素流量５
０ｃｍ3／ｍｉｎの酸素気流中において７００℃で１５
時間焼成した。得られたニッケル酸リチウム粉末は、粉
末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2 型構造を有すること
が確認された。
【００３８】該ニッケル酸リチウム粉末を用いて実施例
１と同様の方法で平板型電池を作製し、Ｖmax ＝４．２
Ｖ、Ｖmin ＝２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ2 の定電流
で充放電試験を実施した。第１回から第５回までの充放
電のクーロン効率および放電容量を表１に示す。第１回
の充放電におけるクーロン効率は８６％であった。
１と同様の方法で平板型電池を作製し、Ｖmax ＝４．２
Ｖ、Ｖmin ＝２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ2 の定電流
で充放電試験を実施した。第１回から第５回までの充放
電のクーロン効率および放電容量を表１に示す。第１回
の充放電におけるクーロン効率は８６％であった。
【００３９】比較例１ 硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社、試薬特級グレー
ド）１５．４６ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・
２Ｎｉ( ＯＨ)2・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社、試
薬グレード、平均粒径２０μm 、ＢＥＴ比表面積２８６
ｍ2 ／ｇ〕２５．７１ｇをめのう製乳鉢で混合した後、
アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０
ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において７５０℃で１５時
間焼成した。得られたニッケル酸リチウム粉末は、粉末
Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2型構造を有することが
確認された。
ド）１５．４６ｇと塩基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・
２Ｎｉ( ＯＨ)2・４Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社、試
薬グレード、平均粒径２０μm 、ＢＥＴ比表面積２８６
ｍ2 ／ｇ〕２５．７１ｇをめのう製乳鉢で混合した後、
アルミナ炉心管を使用した管状炉に入れ、酸素流量５０
ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において７５０℃で１５時
間焼成した。得られたニッケル酸リチウム粉末は、粉末
Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2型構造を有することが
確認された。
【００４０】該ニッケル酸リチウム粉末を用いて実施例
１と同様の方法で平板型電池を作製し、Ｖmax ＝４．２
Ｖ、Ｖmin ＝２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ2 の定電流
で室温で充放電試験を実施した。第１回から第５回まで
の充放電のクーロン効率および放電容量を表１に示す。
第１回の充放電におけるクーロン効率は７９％であっ
た。
１と同様の方法で平板型電池を作製し、Ｖmax ＝４．２
Ｖ、Ｖmin ＝２．５Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ2 の定電流
で室温で充放電試験を実施した。第１回から第５回まで
の充放電のクーロン効率および放電容量を表１に示す。
第１回の充放電におけるクーロン効率は７９％であっ
た。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例４ 硝酸リチウム（和光純薬工業株式会社、試薬特級グレー
ド）１０８．６ｇを純水１５０ｇに溶解させ、さらに塩
基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４
Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社、試薬グレード、平均粒
径２０μｍ、ＢＥＴ比表面積２８６ｍ2 ／ｇ〕１８８．
１ｇを加えてよく分散させた後、実施例１と同様に、ロ
ータリーエバポレーターを用いて水を蒸発させ、酸素流
量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において７００℃で
５時間焼成した。得られたニッケル酸リチウム粉末は、
粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2 型構造を有するこ
とが確認された。該ニッケル酸リチウム粉末と導電材と
しての人造黒鉛粉末（商品名ＫＳ−１５、Ｌｏｎｚａ社
製）を充分混合した後、バインダーとしてポリフッ化ビ
ニリデン（呉羽化学社製）、溶媒として１−メチル−２
−ピロリドン（和光純薬工業株式会社、試薬一級グレー
ド）を用いて作製したペーストをアルミ箔集電体の両面
に塗布、乾燥、ロールプレスを行って正極用電極シート
を得た。このときのニッケル酸リチウム粉末と、導電
材、バインダーの配合比率は重量比で８７：１０：３と
した。
ド）１０８．６ｇを純水１５０ｇに溶解させ、さらに塩
基性炭酸ニッケル〔ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４
Ｈ2 Ｏ：和光純薬工業株式会社、試薬グレード、平均粒
径２０μｍ、ＢＥＴ比表面積２８６ｍ2 ／ｇ〕１８８．
１ｇを加えてよく分散させた後、実施例１と同様に、ロ
ータリーエバポレーターを用いて水を蒸発させ、酸素流
量５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの酸素気流中において７００℃で
５時間焼成した。得られたニッケル酸リチウム粉末は、
粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2 型構造を有するこ
とが確認された。該ニッケル酸リチウム粉末と導電材と
しての人造黒鉛粉末（商品名ＫＳ−１５、Ｌｏｎｚａ社
製）を充分混合した後、バインダーとしてポリフッ化ビ
ニリデン（呉羽化学社製）、溶媒として１−メチル−２
−ピロリドン（和光純薬工業株式会社、試薬一級グレー
ド）を用いて作製したペーストをアルミ箔集電体の両面
に塗布、乾燥、ロールプレスを行って正極用電極シート
を得た。このときのニッケル酸リチウム粉末と、導電
材、バインダーの配合比率は重量比で８７：１０：３と
した。
【００４３】また、初回のクーロン効率測定用に、同様
にして片面塗布シートを作製した。この片面塗布シート
を用いて、実施例１と同様の方法で平板型電池を作製
し、Ｖｍａｘ＝４．２Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．５Ｖ、０．１
７ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で室温で充放電試験を実施し
た。第１回の充放電におけるクーロン効率は８５％であ
った。次に平均粒径が６μｍのメソカーボンマイクロビ
ーズの黒鉛化炭素〔大阪ガス（株）製、ＭＣＭＢ６−２
８〕球状粉末とバインダーとしてポリフッ化ビニリデン
（呉羽化学社製）、溶媒として１−メチル−２−ピロリ
ドン（和光純薬工業株式会社、試薬一級グレード）を用
いて作製したペーストを銅箔集電体の両面に塗布、乾
燥、ロールプレスを行って負極用電極シートを得た。こ
のときの黒鉛化炭素球状粉末とバインダーの配合比率は
重量比で９０：１０とした。以上のようにして得た正極
と負極をポリプロピレン製セパレーターを介して巻き取
り、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）の１：１混合液に６フッ化燐酸リチウム
を１モル／リットルとなるように溶解した電解質溶液を
含浸して、円筒型電池（単三型）を作製した。この電池
を電流１００ｍＡ、定電圧４．２０Ｖで１５時間充電し
た後、定電流１００ｍＡで２．７５Ｖまで放電させた。
その後は電流１００ｍＡ、定電圧４．２０Ｖでの１２時
間充電と、定電流１００ｍＡで２．７５Ｖまでの放電を
繰り返した。初回、および３回目の放電容量はそれぞれ
６０３、および６０５ｍＡｈであった。
にして片面塗布シートを作製した。この片面塗布シート
を用いて、実施例１と同様の方法で平板型電池を作製
し、Ｖｍａｘ＝４．２Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．５Ｖ、０．１
７ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で室温で充放電試験を実施し
た。第１回の充放電におけるクーロン効率は８５％であ
った。次に平均粒径が６μｍのメソカーボンマイクロビ
ーズの黒鉛化炭素〔大阪ガス（株）製、ＭＣＭＢ６−２
８〕球状粉末とバインダーとしてポリフッ化ビニリデン
（呉羽化学社製）、溶媒として１−メチル−２−ピロリ
ドン（和光純薬工業株式会社、試薬一級グレード）を用
いて作製したペーストを銅箔集電体の両面に塗布、乾
燥、ロールプレスを行って負極用電極シートを得た。こ
のときの黒鉛化炭素球状粉末とバインダーの配合比率は
重量比で９０：１０とした。以上のようにして得た正極
と負極をポリプロピレン製セパレーターを介して巻き取
り、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）の１：１混合液に６フッ化燐酸リチウム
を１モル／リットルとなるように溶解した電解質溶液を
含浸して、円筒型電池（単三型）を作製した。この電池
を電流１００ｍＡ、定電圧４．２０Ｖで１５時間充電し
た後、定電流１００ｍＡで２．７５Ｖまで放電させた。
その後は電流１００ｍＡ、定電圧４．２０Ｖでの１２時
間充電と、定電流１００ｍＡで２．７５Ｖまでの放電を
繰り返した。初回、および３回目の放電容量はそれぞれ
６０３、および６０５ｍＡｈであった。
【００４４】
【発明の効果】本発明のニッケル酸リチウムを含む正極
材料は、高価なコバルト化合物を原料とするコバルト酸
リチウムよりも、資源的に豊富で安価であるニッケル化
合物を用いているので材料コストの面から有利である。
さらに、初回の充放電において８０％以上のクーロン効
率を示す本発明のリチウム二次電池用正極材料を、リチ
ウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンをドー
プ・脱ドープ可能な材料を含む負極と、液体または固体
の電解質とを有するリチウム二次電池に用いると優れた
充放電特性を有するリチウム二次電池を得ることがで
き、工業的価値は極めて大きい。
材料は、高価なコバルト化合物を原料とするコバルト酸
リチウムよりも、資源的に豊富で安価であるニッケル化
合物を用いているので材料コストの面から有利である。
さらに、初回の充放電において８０％以上のクーロン効
率を示す本発明のリチウム二次電池用正極材料を、リチ
ウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンをドー
プ・脱ドープ可能な材料を含む負極と、液体または固体
の電解質とを有するリチウム二次電池に用いると優れた
充放電特性を有するリチウム二次電池を得ることがで
き、工業的価値は極めて大きい。
Claims (12)
- 【請求項１】初回の充放電におけるクーロン効率が８０
％以上であることを特徴とするα−ＮａＦｅＯ2 型構造
を有するニッケル酸リチウムを含むリチウム二次電池正
極材料。 - 【請求項２】硝酸リチウム溶液中にニッケル化合物を分
散させた後溶媒を揮散させ、硝酸リチウムとニッケル化
合物との混合物（ただし、硝酸リチウムとニッケル化合
物との混合比が等モルの場合を除く。）を得て、酸素を
含む雰囲気下で該混合物を焼成することを特徴とする請
求項１記載のニッケル酸リチウムの製造方法。 - 【請求項３】硝酸リチウム溶液中にニッケル化合物を分
散させた後溶媒を揮散させ、硝酸リチウムとニッケル化
合物〔ただし、ＮｉＣＯ3 ・ｗＨ2 Ｏ（式中、ｗ≧０）
を除く。〕との混合物を得て、酸素を含む雰囲気下で該
混合物を焼成することを特徴とする請求項１記載のニッ
ケル酸リチウムの製造方法。 - 【請求項４】硝酸リチウムを溶解させる溶媒が、水およ
びアルコール類の中から選ばれた少なくとも一種である
ことを特徴とする請求項２または３記載のニッケル酸リ
チウムの製造方法。 - 【請求項５】ニッケル化合物が塩基性炭酸ニッケルであ
ることを特徴とする請求項２または３記載のニッケル酸
リチウムの製造方法。 - 【請求項６】硝酸リチウム溶液中にニッケル化合物を分
散させる場合、ニッケル化合物を真空容器に入れ真空に
した後、硝酸リチウム溶液を添加し真空含浸することを
特徴とする請求項２または３記載のニッケル酸リチウム
の製造方法。 - 【請求項７】硝酸リチウムとニッケル化合物との混合比
が１．０＜Ｌｉ／Ｎｉ≦１．１の範囲であることを特徴
とする請求項２記載のニッケル酸リチウムの製造方法。 - 【請求項８】硝酸リチウムとニッケル化合物との混合比
が１．０≦Ｌｉ／Ｎｉ≦１．１の範囲であることを特徴
とする請求項３記載のニッケル酸リチウムの製造方法。 - 【請求項９】焼成雰囲気が酸素であることを特徴とする
請求項２または３記載のニッケル酸リチウムの製造方
法。 - 【請求項１０】焼成前に硝酸リチウムとニッケル化合物
の混合粉末を硝酸リチウムの融点未満の温度で乾燥する
ことを特徴とする請求項２または３記載のニッケル酸リ
チウムの製造方法。 - 【請求項１１】焼成温度が３５０℃以上８００℃以下で
あることを特徴とする請求項２または３記載のニッケル
酸リチウムの製造方法。 - 【請求項１２】リチウム金属、リチウム合金、またはリ
チウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含む負極
と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含
む正極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム
二次電池において、該正極として請求項１記載のリチウ
ム二次電池正極材料を用いることを特徴とするリチウム
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15740094A JP3577744B2 (ja) | 1993-07-15 | 1994-07-08 | リチウム二次電池正極材料およびニッケル酸リチウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17519893 | 1993-07-15 | ||
| JP33024293 | 1993-12-27 | ||
| JP5-330242 | 1994-05-12 | ||
| JP5-175198 | 1994-05-12 | ||
| JP6-98379 | 1994-05-12 | ||
| JP9837994 | 1994-05-12 | ||
| JP15740094A JP3577744B2 (ja) | 1993-07-15 | 1994-07-08 | リチウム二次電池正極材料およびニッケル酸リチウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0831418A true JPH0831418A (ja) | 1996-02-02 |
| JP3577744B2 JP3577744B2 (ja) | 2004-10-13 |
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ID=27468628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15740094A Expired - Fee Related JP3577744B2 (ja) | 1993-07-15 | 1994-07-08 | リチウム二次電池正極材料およびニッケル酸リチウムの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3577744B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6015637A (en) * | 1996-09-30 | 2000-01-18 | Sharp Kabushiki Kaisha | Process of producing lithium nickel oxide and nonaqueous secondary battery using the same |
| US6344294B1 (en) | 1998-10-27 | 2002-02-05 | Sharp Kabushiki Kaisha | Process for preparing a positive electrode active material for a nonaqueous secondary battery by forming an oxalate precipitate |
| CN113972364A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-25 | 广东邦普循环科技有限公司 | 层状碳掺杂磷酸铁钠正极材料的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1994
- 1994-07-08 JP JP15740094A patent/JP3577744B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US6015637A (en) * | 1996-09-30 | 2000-01-18 | Sharp Kabushiki Kaisha | Process of producing lithium nickel oxide and nonaqueous secondary battery using the same |
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| CN113972364A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-01-25 | 广东邦普循环科技有限公司 | 层状碳掺杂磷酸铁钠正极材料的制备方法 |
| CN113972364B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-03-24 | 广东邦普循环科技有限公司 | 层状碳掺杂磷酸铁钠正极材料的制备方法 |
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