JPH0831419B2 - 単結晶珪素基板上への化合物半導体単結晶の作製方法 - Google Patents

単結晶珪素基板上への化合物半導体単結晶の作製方法

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JPH0831419B2
JPH0831419B2 JP41800390A JP41800390A JPH0831419B2 JP H0831419 B2 JPH0831419 B2 JP H0831419B2 JP 41800390 A JP41800390 A JP 41800390A JP 41800390 A JP41800390 A JP 41800390A JP H0831419 B2 JPH0831419 B2 JP H0831419B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、単結晶珪素基板上に化
合物半導体(Ga1-x Alx ) 1-y Iny N (0≦x≦1、0
≦y≦1)単結晶層を作製する方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】(Ga1-x Alx ) 1-y Iny N (0≦x≦
1、0≦y≦1)結晶は、室温でのエネルギーバンドギ
ャップに対応する光の波長が200 〜700nm 帯にある直接
遷移型半導体であり、特に可視短波長及び紫外領域の発
光及び受光素子用材料として期待されている。(Ga1-x
Alx ) 1-y Iny N 結晶は成長温度付近で、構成元素であ
る窒素(N)の平衡蒸気圧が極めて高いため、バルク結
晶の作製は容易でない。従って現在、単結晶作製は異種
結晶を基板として用いたヘテロエピタキシャル成長によ
り行っている。
【0003】(Ga1-x Alx ) 1-y Iny N 結晶作製用基板
として必要な条件は、(1)融点が高いこと(少なくと
も1000℃以上) 、(2)化学的に安定であること、
(3)結晶品質がすぐれていること、であり、(4)格
子定数差が小さく、(5)入手が容易であり、(6)基
板が大型であることが望ましい。また電気的に動作する
素子を作製する場合、(7)電気的特性の制御が容易で
あること、特に低抵抗であること、が望ましい。これら
すべての条件を満足する結晶はない。現在最もよく用い
られている基板は(1)(2)(3)(5)(6)を満
足するサファイアである。サファイアと(Ga1-x Alx )
1-y Iny N は格子定数差が11%以上であり、(4)の条
件からは望ましくないが、本発明者らは(Ga1-x Alx )
1-y InyN 成長直前に低温(〜600 ℃) で薄膜AlN(〜50n
m) を堆積し緩衝層とすることにより、高品質(Ga1-x A
lx ) 1-y Iny N 結晶の作製が可能であることを見出し
ており(特願昭60-256806 号) 、この技術を用いて高性
能青色、紫外光LED の作製にも成功している。しかしな
がらサファイアは絶縁体であり、かつ堅固であるため素
子形成、特に電極形成が容易でないという問題点があ
り、大電流注入により動作する素子の作製には不向きで
あった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】この問題点を解決する
基板の候補の一つに珪素(Si) がある。Siは容易に低抵
抗基板が得られ、高融点であり、しかも大型完全結晶を
容易に得ることが出来る。すなわち(1)(2)(3)
(5)(6)(7)の条件を満足する。しかも、微細加
工が容易であるため、大電流注入により動作する素子を
作製し易い。
【0005】こうした珪素基板上の(Ga1-x Alx ) 1-y
Iny N 結晶作製における最も大きな問題点は、例えばGa
N とSiに於いて17%程度という大きな格子定数差であ
り、この格子定数差に基づく結晶欠陥の発生を抑制する
技術の確立が望まれていた。
【0006】本発明の課題は、可視短波長及び紫外光発
光及び受光素子用材料として期待される(Ga1-x Alx )
1-y Iny N 結晶を、安価、高結晶品質で大面積化及び低
抵抗化が容易な単結晶珪素基板上に得る方法を提供する
ことである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、単結晶珪素基
板を加熱した状態で少なくとも炭化水素ガスを含む雰囲
気内に保持し、前記単結晶珪素基板の表面に3C−Si
Cの薄層を緩衝層として形成し、この3C−SiCの薄
層の上に、化合物半導体(Ga1-x Alx ) 1-yIny N (0
≦x≦1、0≦y≦1)単結晶層を成長させる、単結晶
珪素基板上への化合物半導体単結晶の作製方法に関する
ものである。本発明の他の目的とする所は、単結晶珪素
基板を加熱状態で炭化水素ガスとキャリアガスとからな
る雰囲気内に保持し、次いで、珪素を含有する化合物と
炭化水素ガスとを少なくとも含む雰囲気内に前記単結晶
珪素基板を加熱状態で保持し、これにより単結晶珪素基
板の表面に前記3C−SiCの薄層を緩衝層として形成
することを特徴とする単結晶珪素基板上への化合物半導
体単結晶の作製方法を提供するにある。本発明の更に他
の目的とする所は、単結晶珪素基板を加熱した状態で少
くとも炭化水素ガスを含む雰囲気内に保持し前記単結晶
珪素基板の表面に3C−SiCの薄層を緩衝層として形
成した後、アルミニウムを含有する有機金属化合物と窒
素の水素化物とを少なくとも含む雰囲気内に前記単結晶
珪素基板を加熱状態で保持し、これにより前記3C−S
iCの薄層の上に窒化アルミニウム薄層を緩衝層として
形成し、次いでこの窒化アルミニウム薄層の表面に、化
合物半導体(Ga1-x Alx ) 1-y Iny N (0≦x≦1、0
≦y≦1)単結晶層を成長させることを特徴とする単結
晶珪素基板上への化合物半導体単結晶の作製方法を提供
するにある。
【0008】本発明によれば、(Ga1-x Alx ) 1-yIny N
単結晶を珪素基板に作製する場合に於いて、(Ga1-x A
lx ) 1-y Iny N 単結晶成長直前に、少なくとも炭化水
素ガス(CnHm:n,mは整数)を成長炉内に導入して珪
素基板表面にSiC 薄層を形成した後、CnHmを排気する。
好ましくは、次に少なくともAlを含む有機金属化合物及
び窒素の水素化物を成長炉内に導入してAlN 薄層を形成
することにより、SiC 及びAlN を(Ga1-x Alx ) 1-y In
y N 結晶と珪素基板の緩衝層とする。次にAlを含む有機
金属化合物の供給のみを一旦止め、必要とする混晶組成
に見合った分の、Alを含む有機金属化合物、Gaを含む有
機金属化合物、及びInを含む有機金属化合物を引続き供
給することにより、AlN 上に(Ga1-x Alx) 1-y Iny N
結晶を作製する。
【0009】本発明の実施例では、CnHmを成長炉内に導
入してSiC薄層を形成する場合に於ける珪素基板の温度
は、600 〜1300℃の範囲内であることが好ましい。また
珪素の水素化合物、ハロゲン化合物又はアルキル化合物
と、CnHmを成長炉内に導入してSiC を形成する場合の珪
素基板の温度も、600 〜1300℃の範囲内であることが好
ましい。更に、少なくともAlを含む有機金属化合物及び
窒素の水素化物を成長炉内に導入してAlN 薄層を形成す
る場合における基板の温度は、600 〜1300℃の範囲内で
あることが望ましい。尚、本発明は、上記(Ga1-x A
lx ) 1-y Iny N におけるxが0及び1を含み0から1
の範囲内、InN モル分率yが0及び1を含み0から1の
範囲内で有効である。
【0010】
【作用】本発明の発明者らは、電気的特性の制御が容易
であり、結晶学的に優れた特性を有する単結晶珪素基板
上に気相成長法、特に原料として有機金属化合物を用い
た有機金属化合物気相成長法により、高品質(Ga1-x Al
x ) 1-y Iny N (0≦x≦1、0≦y≦1)単結晶を得
るべく、珪素基板表面処理方法を種々検討した結果、上
記発明を完成した。
【0011】珪素基板上への(Ga1-x Alx ) 1-y Iny N
の成長における最も大きな問題点は、例えばGaN とSiを
比較した場合、17%ものきわめて大きな格子定数差が存
在することであった。実際GaN を直接珪素基板上に成長
させても、多結晶化するか、或いは単結晶であっても六
角柱状の島状に成長し、平坦性のよい高品質単結晶の作
製は困難であった。また逆極性領域(Anti Phase Bounda
ry:APB) の存在も問題であった。そこで、本発明者らは
なんらかの緩衝層が必要であると考え、種々の結晶を検
討した結果、3C-SiCが最もよいことを確認した。第1表
を見ればわかるようにSiC と窒化物、特にAlN とは格子
定数差が0.94%と極めて小さい。しかも3C-SiCは(111)
面や(100) 面のように極性面を用い、更に基板表面の原
子ステップを制御することにより、APB の発生も制御で
きることが芝原により報告されている(京都大学博士論
文1987年) 。
【0012】第1表 Si、SiC 及び窒化物の格子定数及
び格子定数差
【0013】更にSiC 上の窒化物結晶の成長に関して
は、6H-SiC(0001)面を基板とした成長では既に実績があ
った(例えばD.K.Wickenden 等:Journal of Crystal Gr
owth9巻 1971 年 158頁) 。6H-SiCと3C-SiCは単結晶構
造が異なるが、6H-SiCの(0001)面と3C-SiCの(111) 面は
最表面の原子配列は全く同じであるため、3C-SiCでも(1
11) 面を用いれば6H-SiCの場合と同様、高品質(Ga1-x
Alx ) 1-y Iny N 単結晶を得ることが出来る。問題はSi
基板上にSiCを得る方法であるが、既に松波等によりSi
基板を高温、例えば1100℃程度に保持し、CnHmを供給す
ることにより表面に3C-SiCが形成され、更にそれを緩衝
層とすることにより高品質3C-SiCが得られることが報告
されている(例えばIEEE Transaction of Electron Dei
ces ED -28巻 1981 年 1235 頁) 。即ち、単結晶珪素基
板上に6H-SiCを得るのは困難であるが、3C-SiCを得るの
は比較的容易である。
【0014】本発明のように、3C-SiCを緩衝層として珪
素基板上に(Ga1-x Al x)1-yIn yN を成長させることに
より、直接成長させたものと比較して品質の優れた結晶
を得ることが出来る。更に、3C-SiCと(Ga1-x Al x)
1-yIn yN 結晶の間にAlN 薄膜を緩衝層として挿入する
ことにより、(Ga1-x Al x) 1-y In yN 結晶の結晶性及
び表面平坦性は極めて向上し、サファイア基板上に成長
させた場合と同等の品質を持つ(Ga1-x Al x) 1-y In y
N 結晶を得ることができる。本発明により(Ga1-x A
l x) 1-y In yN 結晶を安価に得られるようになる。ま
た、素子の微細加工が容易になり、また大電流注入動作
する素子、特に半導体レーザダイオード作製が容易にな
る。
【0015】
【実施例】以下、本発明によるSi基板上への(Ga1-x Al
x ) 1-y Iny N (0≦x≦1、0≦y≦1)単結晶の作
製方法の実施例を説明する。しかし、以下に説明する実
施例は、本発明の方法を例示するに過ぎず、本発明を限
定するものではない。SiC 、AlN 緩衝層作製及び(Ga
1-x Alx ) 1-y Iny N (0≦x≦1、0≦y≦1)単結
晶作製には、通常の横型化合物半導体成長装置を用い
た。成長手順を以下に示す。まず結晶成長用基板、即ち
単結晶珪素基板(実験では(111) 面を用いた) を有機洗
浄した後、弗酸系エッチャントにより表面の酸化物を取
り除き、結晶成長部に設置した。成長炉を真空排気後、
水素及び例えばアセチレン(C2H2)を供給し、例えば1200
℃程度まで昇温した。これにより珪素基板上に3C-SiCが
形成された。基板温度が600 ℃より低い場合には3C-SiC
の結晶性が悪く、その上に成長する(Ga1-x Alx ) 1-y
Iny N の結晶性が悪い。また本成長装置では成長炉に石
英を用いており、その軟化点は1300℃であるため、それ
以上の温度での実験は困難であった。
【0016】この後、シラン(SiH4)及びC2H2を導入して
更に3C-SiCを成長するか、或いは次のプロセスに進み、
成長炉内を一旦真空排気して余分なガスを取り除いた。
次に成長炉に水素を供給して、基板温度を例えば600 ℃
(600 〜1300℃の範囲内) とし、例えばトリメチルアル
ミニウム(TMA) 及びアンモニア(NH3) を成長装置内に導
入し、5nmから100nm 程度の膜厚を持つAlN 薄膜を3C-S
iC上に形成した。AlN 薄層形成時の基板温度が600 ℃よ
り低い場合、その上に成長する(Ga1-x Alx ) 1-y Iny
N が多結晶化した。また上記したような装置の都合上、
1300℃以上では実験できなかった。またAlN 緩衝層を用
いない場合、(Ga1-x Alx) 1-y Iny N の平坦性が悪か
った。なおAlN 緩衝層が100nm より厚くなると、素子を
作製した場合に絶縁層が形成され、電気的特性が悪くな
った。
【0017】緩衝層作製プロセスは以上である。この後
は、サファイア上に作製した場合と同様、例えば基板温
度を1040℃として、トリメチルガリウム(TMG) 及びNH3
を供給してGaN の成長を行った。混晶を成長させる場合
には、混晶組成に見合うだけのTMG 、TMA 及びトリメチ
ルインジウム(TMI) を供給した。(Ga1-xAlx ) 1-y In
y N が所望の成長膜厚に達した後、TMG 、TMA 、TMI の
供給を止めて降温し、基板温度が600 ℃以下になったの
ち、アンモニアの供給を止め、温度が室温程度に下がっ
たとき成長装置より取り出した。
【0018】更に、本発明の方法を使用して発光素子を
作製した。本発明によれば、量産性及び膜厚制御性に優
れる有機金属化合物気相成長法を用いており、特に発光
素子の作製は容易である。図1に示すように、低抵抗n
型単結晶珪素(111) 面基板1上に、3C-SiC薄層2及びAl
N 薄層3を形成した後、アンドープまたはSiドープn型
GaN 層4を成長させた。引続き、MgドープGaN 層5を成
長したのち、成長炉より構造体を取り出し、低加速電子
線照射処理(特願平2-2614号参照) を行い、MgドープGa
N 層5を部分的にp型化してp型GaN 層6を形成した。
次に、珪素基板1の裏面及びp型化したMgドープGaN 層
6のそれぞれに金属電極7A, 7Bを蒸着し、それら各々に
リード線8A, 8Bを接続して発光ダイオードを形成した。
珪素基板側を負、Mgドープp型GaN 層側を正としてバイ
アスをかけることにより、室温において電圧3.5 V付近
から青色及び紫外光発光を確認できた。
【0019】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、低
コストで微細加工が容易な単結晶珪素基板上に、結晶
性、表面平坦性の非常に優れた(Ga1-x Alx ) 1-y Iny
N 単結晶を作製することができる。従って、本発明は、
特に可視短波長発光素子及び近紫外発光素子の実用化に
とって必須の技術である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を利用して作製した、単結晶珪素基板上
の(Ga1-x Alx ) 1-y Iny N(0≦x≦1、0≦y≦
1)発光ダイオードの概略構成図である。
【符号の説明】
1 n型Si(111) 面基板 2 3C-SiC緩衝層 3 AlN 緩衝層 4 アンドープまたはSiドープn型 (Ga1-x Alx ) 1-y Iny N 単結晶層 5 Mgドープ高抵抗(Ga1-x Alx ) 1-y Iny N 単結晶層 6 低加速電子線照射処理されたMgドープp型 (Ga1-x Alx ) 1-y Iny N 単結晶層 7A, 7B 金属電極 8A, 8B リード線
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 33/00 C

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 単結晶珪素基板を加熱した状態で少なく
    とも炭化水素ガスを含む雰囲気内に保持し、前記単結晶
    珪素基板の表面に3C−SiCの薄層を緩衝層として形
    成し、 この3C−SiCの薄層の上に、化合物半導体(Ga1-x
    Alx ) 1-y Iny N (0≦x≦1、0≦y≦1)単結晶層
    を成長させることを特徴とする単結晶珪素基板上への化
    合物半導体単結晶の作製方法。
  2. 【請求項2】 単結晶珪素基板を加熱状態で炭化水素ガ
    スとキャリアガスとからなる雰囲気内に保持し、次い
    で、珪素を含有する化合物と炭化水素ガスとを少なくと
    も含む雰囲気内に前記単結晶珪素基板を加熱状態で保持
    し、これにより単結晶珪素基板の表面に前記3C−Si
    Cの薄層を緩衝層として形成することを特徴とする単結
    晶珪素基板上への化合物半導体単結晶の作製方法。
  3. 【請求項3】 単結晶珪素基板を加熱した状態で少くと
    も炭化水素ガスを含む雰囲気内に保持し前記単結晶珪素
    基板の表面に3C−SiCの薄層を緩衝層として形成し
    た後、 アルミニウムを含有する有機金属化合物と窒素の水素化
    物とを少なくとも含む雰囲気内に前記単結晶珪素基板を
    加熱状態で保持し、これにより前記3C−SiCの薄層
    の上に窒化アルミニウム薄層を緩衝層として形成し、 次いでこの窒化アルミニウム薄層の表面に、化合物半導
    体(Ga1-x Alx ) 1-yIny N (0≦x≦1、0≦y≦
    1)単結晶層を成長させることを特徴とする単結晶珪素
    基板上への化合物半導体単結晶の作製方法。
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