JPH08318604A

JPH08318604A - 水の包装用の熱可塑性多層フィルム

Info

Publication number: JPH08318604A
Application number: JP23848795A
Authority: JP
Inventors: Gionni Morandi; ジオンニ・モランデイ; Emil Zavadsky; エミル・ツアバドスキー; Paolo Vietto; パオロ・ビエツト
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1995-09-18
Publication date: 1996-12-03
Also published as: AU3066695A; BR9504042A; NZ280007A; DE69520719D1; CO4440500A1; CA2158121C; AU698765B2; ATE200648T1; DE69520719T2; CA2158121A1

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、汚染を発生させることなく水を有
効かつ効率的に充填するためのバッグまたはポーチの製
造に特に適した、ガスバリヤー性多層フィルムを提供す
る。【解決手段】少なくともガスバリヤー層とヒートシー
ル可能な内部表面層とを備える、水の包装用に適した熱
可塑性多層フィルムであって、前記ヒートシール可能な
層が基本的に、単一サイト触媒を用いて製造される、エ
チレンと４〜１８個の炭素原子を有するα−オレフィン
との均質コポリマーからなることを特徴とする、多層フ
ィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に熱可塑性フ
ィルムに関し、詳細には水の包装に適したガスバリヤー
性多層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】水は現在は一般に、ガラス瓶やプラスチ
ック瓶あるいはレンガ形など異なる形状のプラスチック
容器、あるいは円筒形、円錐形、双円錐形、角柱の容器
など、硬質容器に詰められている。硬質プラスチック容
器の場合、最も広く使用されている樹脂はポリ塩化ビニ
ルであり、より好ましくはポリエステル、たとえばポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。

【０００３】実際に、これらの樹脂から得られる成形品
は、水の包装という特定用途に必要な高い透明性および
光沢と優れた機械的強度とを有する。また良好なガスバ
リヤー特性を有するものもある。

【０００４】しかし、前記の樹脂の場合、現在の配送慣
行で一般に容認されている数ヶ月の貯蔵期間（通常は８
〜１２ヶ月）中に包装された水の味（匂いと風味）が少
なからず変化する。言い換えれば、この種の樹脂を使用
する場合の通常の貯蔵中の容器から製品への汚染の移行
は、かろうじて容認できる程度のものと見なすことがで
きる。ここでは、「汚染（ｔａｉｎｔ）」とは、この分
野で広く受け入れられている語法に従って「外部から食
物に付与される不快な匂いまたは風味」と定義する。実
際に水は、汚染の影響を最も受けやすい食品であること
が知られている。というのは、水の汚染物はたとえばｐ
ｐｍ（１０^-6）、さらにはｐｐｂ（１０^-9）の極端な低
濃度でも人間の感覚で感知できるからである。また汚染
の発生は、実際に包装材料の選択を限定する最大の因子
である。

【０００５】さらに、硬質容器は、充填容器の貯蔵と配
送のために大きな容積を要し、かつ空になった水の容器
など廃棄処分される容器の貯蔵と運搬のためにも大きな
容積を要するいう重大な一般的欠点を有する。この問題
は、大量の包装した水をごく短期間に運搬し配送しなけ
ればならない緊急の事態には特に痛感される。熱可塑性
材料の可撓性バッグやポーチなどの可撓性容器は、パッ
ケージ間に空間をほとんど残さずに重ねることができる
ので、こうした問題が明らかに軽減される。さらに、同
量の水を包装する場合、可撓性容器では硬質容器より必
要なプラスチック原料の量がずっと少なくてすみ、した
がって処分すべきプラスチック廃棄物の量もずっと少な
くなる。

【０００６】水を充填後シールした可撓性熱可塑性容器
からなる水のパッケージが最近市販されたが、その後中
止になった。その５層の対称構造は、エチレン−ビニル
アルコールコポリマーのガスバリヤー層と、２つの改質
ポリオレフィンの結合層と、耐酷使性層と、ＬＤＰＥ
（密度が約０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｃの範囲の高
度に分岐したエチレンホモポリマー）のヒートシール可
能な接触層を含んでいた。

【０００７】この構造では、ヒートシール層のＬＤＰＥ
により、包装後まもなく詰めた水に望ましくない汚染が
発生することが、我々の社内で実施したパネラーによる
一連の分析感能検査で立証された。

【０００８】ＷＯ特許９３／０２８５９号は、約１００
℃未満のヒートシール開始温度を有するＶＬＤＰＥ（す
なわち、通常のチーグラー・ナッタ法で得られる、密度
が０．９１５ｇ／ｃｍ³以下の直線状エチレン−α−オ
レフィンコポリマー）を使用して、液体を含む流動物質
の包装用ポーチを製造する方法を記載している。この特
定のＶＬＤＰＥの使用は、ヒートシール特性の向上を目
指したものにすぎず、したがって漏れを防止するが、汚
染の問題については全く言及されていない。

【０００９】最近、新しい触媒技術の成果として、新し
いタイプのエチレンコポリマーが導入された。これを紹
介した雑誌論文としては、“Exxon cites 'Breakthroug
h'in olefin polymerisation”、Modern Plastics ，１
９９１年７月，ｐ．６１および“Polyolefins gain hig
her performance from new catalyst technologies”、
Modern Plastics ，１９９１年１０月，ｐ．２９、およ
びPlastics Technology ，１９９１年１１月，ｐ．１５
が挙げられる。

【００１０】これらの新規樹脂は、いわゆる「メタロセ
ン触媒」を使って製造されたもので、従来のチーグラー
・ナッタ重合触媒を使って得られる既知の直線状ポリエ
チレンとは、鎖長の均一性、平均コモノマー含有量、お
よび鎖に沿ったコモノマーの取込みの点で本質的に異な
る。上記した新規樹脂は、チーグラー・ナッタポリマー
と違って、分子量分布（ＭＷＤ）と組成分布（ＣＤ）が
狭いことを特徴とする。

【００１１】チーグラー・ナッタ触媒は通常、有機金属
助触媒、たとえば塩化チタンまたは塩化マグネシウムと
トリアルキルアルミニウムの複合体で活性化された金属
ハライドから構成されるのに対して、メタロセン結合
は、ハフニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウムな
どの金属に結合された１個または複数のシクロペンタジ
ニエル配位子を含む有機金属化合物であり、通常はたと
えばメチルアルモキサンオリゴマーなどの助触媒も存在
する。この触媒の特徴は、各触媒位置が立体的および電
子的に同等である点にあり、その結果として触媒系の単
一の（ｓｉｎｇｕｌａｒ）活性と選択性が得られる。こ
のため、メタロセン触媒は、その均質性のためにしばし
ば「単一サイト」と呼ばれ、それから製造されたポリマ
ーやコポリマーはしばしばその製造業者によって単一サ
イト樹脂と呼ばれている。

【００１２】近年いくつかの樹脂製造業者がメタロセン
触媒技術の研究を続けてきた。以下に、この分析の特許
文献について網羅的ではなく代表的に簡単に論ずる。

【００１３】欧州特許ＥＰ−Ａ−４１６８１５号は、遷
移金属と複合体化したモノシクロベンタジエニルシラン
を用いた単一サイト・エチレン−α−オレフィンコポリ
マーの調製を開示している。

【００１４】米国特許ＵＳ−Ａ−４３０６０４１号は、
メタロセン触媒を用いた、分子量分布の狭いエチレンコ
ポリマーの製造を開示している。

【００１５】米国特許ＵＳ−Ａ−５０８８２２８号は、
メタロセン触媒を用いた、エチレンと１−プロペン、１
−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのコポリマーの
製造を開示している。

【００１６】米国特許ＵＳ−Ａ−４９３５３９７号は、
メタロセン触媒を用いた、単一サイト・エチレンコポリ
マーの製造を開示している。

【００１７】米国特許ＵＳ−Ａ−５０８４５３４号は、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドを用いた、特定の多分散性と密度を有する
高分子量ポリエチレンの製造を開示している。

【００１８】米国特許ＵＳ−Ａ−５０５５４３８号およ
びＵＳ−Ａ−５０５７４７５号は、独特のシリコン・ブ
リッジを有するモノシクロペンタジエニル触媒の使用を
開示している。

【００１９】特開昭６３−１７５００４号は、均質なエ
チレンコポリマーの調製のためのビス（シクロペンタジ
エニル）エトキシジルコニウムクロライドの使用を開示
している。

【００２０】特公昭１−１０１３１５号は、エチレン−
ブテンコポリマーの調製のためのビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドの使用を開示してい
る。

【００２１】ＷＯ特許９３／０３０９３号は、ヒートシ
ールした物品およびフィルムにおける組成分布幅指数が
少なくとも５０％の単一サイト・インターポリマーの使
用を開示している。

【００２２】ＷＯ特許９３／１２１５１号は、この新規
技術によって得られる、エチレンと少なくとも１０個の
炭素原子を有する直線状α−オレフィンとの高分子量直
線状コポリマーを開示している。

【００２３】ＷＯ特許９３／０８２２１号、米国特許Ｕ
Ｓ−Ａ−５２７２２３６号およびＵＳ−Ａ−５２７８２
７２号は、高いせん断感度を、したがってより秀れた加
工性を特徴とする、長鎖の分岐した単一サイト・エチレ
ン・α−オレフィン・コポリマーを開示している。

【００２４】単一サイト・エチレン−α−オレフィンコ
ポリマーは現在、Ｄｏｗ（Ａｆｆｉｎｉｔｙブランド）
とＥｘｘｏｎ（商標ＥｘａｃｔＴＭ）から市販されてい
る。

【００２５】単一サイト・エチレンコポリマーの改善さ
れた物理的特性の例として、より秀れた光学特性、改善
された耐衝撃性、および制御可能な融解特性が挙げられ
る（"New plastic resins search for their niche", P
ackaging, 1994年3 月, p.25-26 ）。単一サイト・コポ
リマーでは、低分子量の「テール」と高分子量の「テー
ル」が大幅に減少することも知られている。高分子量の
エチレン・リッチな部分が存在しないため、光学特性が
改善され、低分子量分画が減少したため、「抽出可能成
分」すなわちペンタンやヘキサンなどの非極性溶媒に可
溶な短いポリマー鎖が減少する。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充填
した水の味を長期間変化なしに保ちながら、貯蔵に要す
る空間と処分すべきプラスチック材料の量を減少させる
ことのできる、熱可塑性多層フィルムからできた可撓性
容器、たとえばバッグやポーチに水を貯蔵する便利で効
果的な方法を提供することである。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明の一態様では、水
の包装に適した熱可塑性多層フィルムは、少なくともガ
スバリヤー層と、包装した水と接触する層になるヒート
シール可能な内部表面層とを備え、前記ヒートシール可
能な内部表面層が、基本的に単一サイト触媒を用いて製
造される（single-site catalyzed ）、エチレンと炭素
原子４〜１８個を有するα−オレフィンとの均質なコポ
リマーからなることを特徴とする。

【００２８】本発明の他の態様では、熱可塑性可撓性容
器に水を充填する方法は、可撓性容器が、少なくともガ
スバリヤー層と、包装した水と接触する層になるヒート
シール可能な内部表面層とを備え、前記ヒートシール可
能な内部表面層が、基本的に単一サイト触媒を用いて製
造される、エチレンと炭素原子４〜１８個を有するα−
オレフィンとの均質なコポリマーからなる多層フィルム
から作られることを特徴とする。

【００２９】本発明の他の態様では、水の包装に使用さ
れる可撓性容器、たとえばバッグまたはポーチが、前記
で定義した多層フィルムから作られる。

【００３０】

【発明の実施の形態】本明細書では、「フィルム」の語
は、厚さが２５０μまで、通常は約５０〜１５０μ、好
ましくは約７５〜１３０μの熱可塑性材料の可撓性で平
らなまたは筒状の平坦化したシートを指すものとする。
本明細書では、この語は、通常「積層体」と呼ばれてい
る構造をも含むものとする。

【００３１】本明細書では、「コア」または「コア層」
の語は、奇数個の層を有する多層フィルムの内部層を指
す。対称形のパリンドローム状フィルムの場合は、コア
層の両側に同数の層がある。

【００３２】本明細書では、「表面」または「表面層」
の語は、多層フィルムの表面を形成する層を意味する。

【００３３】「ポリマー」または「ポリマー樹脂」の語
は、一般にホモポリマー、たとえばブロックコポリマ
ー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー、交互コ
ポリマーなどのコポリマー、ならびにそれらの混合物や
改質物を含むが、それだけに限定されるものではない。

【００３４】本明細書では、「コポリマー」の語は、２
種以上のコモノマーのポリマーを意味するものとする。
したがって、本明細書では一般にエチレン−α−オレフ
ィンコポリマーについて論ずるが、この語は、エチレン
と１種または複数のα−オレフィン、またはエチレンと
α−オレフィンと別種のコモノマーとのコポリマーを包
含するものとする。

【００３５】本明細書では、「ポリオレフィン」の語
は、一般に、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー
およびこれらの比較的単純なポリオレフィンの混合物お
よび改質物を含むが、それだけには限定されず、他のコ
モノマーも含むことができるがその場合は、オレフィン
単位の方が他のコモノマーに比べて大量に存在する、比
較的単純な（Ｃ₂−Ｃ₁₂）オレフィンの重合または共重
合によって得られる熱可塑性ポリマーを指す。具体的に
は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのホモポリマ
ー、プロピレンコポリマー、エチレン−α−オレフィン
コポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレ
ン−アクリレートまたはエチレン−メタクリレートコポ
リマーが含まれる。

【００３６】本明細書では、「ポリエチレン」の語は、
エチレン分子の重合によって得られる樹脂類を指す。触
媒と重合方法を変えることにより、密度、メルト・イン
デックス、結晶度、分岐度、分子量分布などの特性を広
い範囲にわたって変えることができる。密度が約０．９
２５ｇ／ｃｃ以下のポリエチレンを低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）と呼び、密度が約０．９２６〜０．９４０
ｇ／ｃｃのものを中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）と呼
び、密度が約０．９４１〜０．９６５ｇ／ｃｃおよびそ
れ以上のものを高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と呼
ぶ。

【００３７】「ポリプロピレン」の語は、既知の方法に
よるプロピレン単位の単独重合によって得られる熱可塑
性樹脂を指す。

【００３８】「プロピレンコポリマー」の語は、プロピ
レンとエチレンまたは１−ブテンあるいはその両者との
コポリマーで、プロピレン単位がエチレン単位またはブ
テン単位あるいはその両方より大量に存在するものを指
す。

【００３９】「エチレン−α−オレフィンコポリマー」
の語は、好ましくは、エチレンと１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンとのコ
ポリマーまたはターポリマーからなる群から選択した、
エチレンと１種または複数の（Ｃ₄−Ｃ₁₈）−α−オレ
フィンとのコポリマーを指す。エチレン−α−オレフィ
ンコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロ
セン単一サイト（ジェオメトリ拘束）触媒を用いて調製
できる。チーグラー・ナッタ触媒を用いて調製した不均
質エチレン−α−オレフィンコポリマーは一般に、密度
が通常は約０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｃの直線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度が通常は約０．
９２６〜０．９４１ｇ／ｃｃの直線状中密度ポリエチレ
ン（ＬＭＤＰＥ）、および密度が０．９１５ｇ／ｃｃ未
満の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）に分類され
る。

【００４０】本明細書では、「エチレン−酢酸ビニルコ
ポリマー」（ＥＶＡ）の語は、エチレンモノマーと酢酸
ビニルモノマーから形成されたコポリマーを指す。この
場合、コポリマー中のエチレン由来単位は大量に存在
し、コポリマー中の酢酸ビニル由来単位は少量しか存在
しない。

【００４１】本明細書では、「エチレン−アクリレート
コポリマー」または「エチレン−メタクリレートコポリ
マー」の語は、エチレンと、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ
−ＯＸのアクリレートモノマーまたはメタクリレートモ
ノマーとの共重合によって得られる生成物を指す。上式
で、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは水素、（Ｃ₁−
Ｃ₄）アルキル、または好ましくはＮａ⁺、Ｚｎ⁺⁺のう
ちから選択した金属イオンである。この場合、エチレン
単位の方がアクリレート単位またはメタクリレート単位
よりも大量に存在する。

【００４２】「ポリアミド」の語は、アミド結合を有す
る高分子量のポリマーを意味し、具体的には脂肪族また
は芳香族で結晶状または無定形の合成ポリアミドを指
す。合成ポリアミドの例としては各種ナイロンがある。

【００４３】「ポリスチレン」の語は、一般にスチレン
またはスチレン誘導体、たとえばジビニルベンゼン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレンの重合によって、あ
るいは前記モノマーと他のビニルコモノマー、たとえば
ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、無
水マレイン酸および類似のコモノマーとの共重合によっ
て得られるポリマー、ならびにゴムで改質したポリスチ
レン（耐衝撃性ポリスチレン）およびそれらの混合物を
指す。

【００４４】本明細書では、「ポリエステル」の語は、
二軸配向熱硬化ポリエチレンテレフタレートを指す。

【００４５】本発明は、少なくともガスバリヤー層と、
ヒートシール可能な内部表面層とを備える、水の包装用
に適した熱可塑性多層フィルムに関する。前記多層フィ
ルムは、前記ヒートシール可能な層が実質的に、単一サ
イト触媒を用いて製造される、エチレンと炭素原子を４
〜１８個有するα−オレフィンとの均質コポリマーから
なることを特徴とする。

【００４６】図１を参照すると、好ましい実施態様にお
いて、多層フィルムは、ガスバリヤー層１と、ヒートシ
ール可能な内部表面層２とを含む。酷使に耐える外部表
面層３と、ガスバリヤー層と表面層の間に挿入された２
つの結合層４および４’が存在することが好ましい。所
望する場合、それ以外の層を設けることもできる。

【００４７】ガスバリヤー層１は、酸素ガスを実質上透
過させない塩素非含有有機ポリマー、すなわち実質的に
塩素を含まず、その酸素透過度が（２５μ厚のフィルム
でテストして）２５℃、相対湿度（Ｒ．Ｈ．）０％で約
１５０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ｂａｒ未満（ＡＳＴＭＤ
−３９８５）である有機ポリマー材料からなることが好
ましい。このガスバリヤー層は、透過度の測定を２５
℃、相対湿度０％で行った場合、酸素ガスに対する透過
度が１００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ｂａｒ未満、より好ま
しくは３０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ｂａｒ未満である。酸
素ガスを実質上透過させないことに加えて、本発明によ
るフィルムのガスバリヤー層は、二酸化炭素、窒素ガ
ス、硫化水素ガスならびにその他のガスや匂いに対する
ガスバリヤー性をも有する。この酸素バリアー層の目的
は、実際には、匂いや芳香が外界から包装材料を経て充
填した水に移るのを避けることである。

【００４８】本発明による塩素非含有有機ポリマーの非
限定的な例としては、エチレン−ビニルアルコールコポ
リマー（ＥＶＯＨ）やポリビニルアルコール（ＰＶＯ
Ｈ）などのビニルアルコール含有ポリマー、ポリアクリ
ロニトリル、ナイロン、二軸配向ＰＥＴおよび類似のポ
リマー単独のものまたは相互にあるいは他のポリマーと
混合したものがある。塩素非含有有機ポリマーはエチレ
ン−ビニルアルコールコポリマーとすることが好まし
く、ガスバリヤー層はＥＶＯＨ単独、あるいは任意でポ
リアミドと混合したものからなることが好ましい。

【００４９】ガスバリヤー層１はまた、酸素を実質上透
過させない塩素含有ポリマーからなるものでもよい。こ
うしたポリマーの例としては、塩化ビニリデンコポリマ
ー（ＰＶＤＣ）がある。この場合、ポリマーのうちの過
半量は塩化ビニリデンを含み、少量は、塩化ビニル、ア
クリロニトリル、アルキルアクリレートコモノマーなど
の１種または複数の塩化ビニリデンと共重合可能な不飽
和モノマーを含む。

【００５０】ヒートシール可能な内部表面層２は、実質
上、単一サイト触媒を用いて製造される、エチレンと炭
素原子４〜１８個を有するα−オレフィンとの密度が約
０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｃ、好ましくは約０．９０
〜０．９２０ｇ／ｃｃである均質コポリマー、またはこ
うした単一サイトポリマーの混合物からなる。α−オレ
フィンは、４〜８個の炭素原子を有することが好まし
く、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテンのうちから選択したものであること
がさらに好ましい。

【００５１】好適な単一サイト・エチレンコポリマーの
例としては、Ｅｘｘｏｎ社のＥｘａｃｔ３００６（エチ
レン−ブテン−ヘキセンターポリマー、密度０．９１０
ｇ／ｃｃ、Ｍ．Ｆ．Ｉ．１．２ｇ／１０’）、Ｅｘａｃ
ｔ３０１６（エチレン−ブテン−ヘキセンターポリマ
ー、密度０．９１０ｇ／ｃｃ、Ｍ．Ｆ．Ｉ．４．５ｇ／
１０’）、Ｅｘａｃｔ３０３３（エチレン−ブテン−ヘ
キセンターポリマー、密度０．９００ｇ／ｃｃ、Ｍ．
Ｆ．Ｉ．１．２ｇ／１０’）、Ｅｘａｃｔ３０３４（エ
チレン−ブテン−ヘキセンターポリマー、密度０．９０
０ｇ／ｃｃ、Ｍ．Ｆ．Ｉ．３．５ｇ／１０’）、Ｅｘａ
ｃｔ３０２８（エチレン−ブテンコポリマー、密度０．
９００ｇ／ｃｃ、Ｍ．Ｆ．Ｉ．１．２ｇ／１０’）、Ｅ
ｘａｃｔ３０２６（エチレン−ブテンコポリマー、密度
０．９０５ｇ／ｃｃ、Ｍ．Ｆ．Ｉ．２．２５ｇ／１
０’）、Ｅｘａｃｔ３０２４（エチレン−ブテンコポリ
マー、密度０．９０５ｇ／ｃｃ、Ｍ．Ｆ．Ｉ．４．５ｇ
／１０’）、Ｅｘａｃｔ３００１（エチレン−ブテンコ
ポリマー、密度０．９１０ｇ／ｃｃ、Ｍ．Ｆ．Ｉ．４．
５ｇ／１０’）、Ｅｘａｃｔ３０２５（エチレン−ブテ
ンコポリマー、密度０．９１０ｇ／ｃｃ、Ｍ．Ｆ．Ｉ．
１．２ｇ／１０’）、Ｅｘａｃｔ３０２７（エチレン−
ブテンコポリマー、密度０．９００ｇ／ｃｃ、Ｍ．Ｆ．
Ｉ．３．５ｇ／１０’）、Ｅｘａｃｔ４０１１（エチレ
ン−ブテンコポリマー、密度０．８８８ｇ／ｃｃ、Ｍ．
Ｆ．Ｉ．２．２ｇ／１０’）、Ｅｘａｃｔ２０１０（エ
チレン−ヘキセンコポリマー、密度０．９２０ｇ／ｃ
ｃ、Ｍ．Ｆ．Ｉ．１．５ｇ／１０’）、Ｅｘａｃｔ２０
０９（エチレン−ヘキセンコポリマー、密度０．９２２
ｇ／ｃｃ、Ｍ．Ｆ．Ｉ．３．０ｇ／１０’）、Ｄｏｗ
ＡｆｆｉｎｉｔｙＰＬ１８４０（エチレン−オクテン
コポリマー、密度０．９０８ｇ／ｃｃ、Ｍ．Ｆ．Ｉ．
１．０ｇ／１０’）、ＤｏｗＡｆｆｉｎｉｔｙＰＬ
１８８０（エチレン−オクテンコポリマー、密度０．９
０２ｇ／ｃｃ、Ｍ．Ｆ．Ｉ．１．０ｇ／１０’）、Ｄｏ
ｗＡｆｆｉｎｉｔｙＦＷ１６５０（エチレン−オク
テンコポリマー、密度０．９０２ｇ／ｃｃ、Ｍ．Ｆ．
Ｉ．３．０ｇ／１０’）、ＤｏｗＡｆｆｉｎｉｔｙ
ＦＭ１５７０（エチレン−オクテンコポリマー、密度
０．９１５ｇ／ｃｃ、Ｍ．Ｆ．Ｉ．１．０ｇ／１
０’）、ＤｏｗＡｆｆｉｎｉｔｙＳＭ１２５０（エ
チレン−オクテンコポリマー、密度０．８８５ｇ／ｃ
ｃ、Ｍ．Ｆ．Ｉ．３．０ｇ／１０’）、ＤｏｗＡｆｆ
ｉｎｉｔｙＰＬ１８４５（エチレン−オクテンコポリ
マー、密度０．９１０ｇ／ｃｃ、Ｍ．Ｆ．Ｉ．３，５ｇ
／１０’）、ＤｏｗＡｆｆｉｎｉｔｙＰＦ１１４０
（エチレン−オクテンコポリマー、密度０．８９５ｇ／
ｃｃ、Ｍ．Ｆ．Ｉ．１．６ｇ／１０’）、ＤｏｗＡｆ
ｆｉｎｉｔｙＨＦ１０３０（エチレン−オクテンコポ
リマー、密度０．９３５ｇ／ｃｃ、Ｍ．Ｆ．Ｉ．２．５
ｇ／１０’）がある。これらの製品はすべて上記のブラ
ンド名で実際に市販されている。

【００５２】本発明による多層フィルムには追加の層が
存在することができる。たとえば耐酷使性外部表面層３
が一般に存在する。ガスバリヤー層がビニルアルコール
含有ポリマーを含むときは特に、この耐酷使性外部表面
層が存在しなければならない。耐酷使性外部表面層３
は、存在する場合、ポリプロピレン、ポリエチレン、直
線状ポリエチレン、単一サイト・直鎖状ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニルコポリマーなどのポリオレフィン
単独でまたは相互にもしくは他のポリマーと混合したも
のから構成されることが好ましい。あるいは、各種のナ
イロンなどのポリアミドやポリスチレンから構成したも
のでもよい。

【００５３】また、表面層とガスバリヤー層の間に結合
層または接着層４および４’が存在することもできる。
この結合層ないし接着層は、ガスバリヤー層と表面層を
構成する選択された材料が本質的に相溶性でなく、した
がって共押出し後に互いに接着できないとき、これらの
層を接着させる働きをする。本発明による多層フィルム
中に結合層が存在する場合、結合層は、ガスバリヤー層
のガスバリヤー特性あるいは表面層の機械的・物理的特
性に実質上影響を与えずに多層バリア構造に一体性を付
与する材料からなる。結合層の非限定的な例として、酸
無水物や酸改質ポリオレフィンなどの官能化ポリオレフ
ィンがある。

【００５４】全体構造の機械的・物理的特性をさらに改
善するため、他の様々な層が存在することがある。これ
らの追加層は一般に、ポリオレフィン（典型的にはエチ
レン−酢酸ビニルコポリマーおよびポリエチレン）とポ
リアミド（脂肪酸または芳香酸ポリアミド）を含む。

【００５５】さらに、全く任意であるが好ましくはない
としても、外部表面層、ガスバリヤー層、任意の結合層
または他の任意の追加層は静電防止剤、顔料、可塑剤、
紫外線吸収剤などの添加剤をも含むことができる。

【００５６】一方、ヒートシール可能な内部表面層は、
配合すべきではなく、実質的に供給業者から供給された
状態で押出し工程で使用すべきである。

【００５７】本発明の多層フィルムでは、ガスバリヤー
層の厚さは一般にそのガスバリヤー特性に依存し、その
特性に基づいて、２５℃、相対湿度０％で測定した多層
フィルム全体の酸素透過度が１００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ
・ｂａｒ未満、好ましくは５０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ｂ
ａｒ未満、さらに好ましくは２５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・
ｂａｒ未満となるように決定する。

【００５８】ただし、通常は、３〜３０μ、好ましくは
４〜１６μ、さらに好ましくは５〜１２μのガスバリヤ
ー層を使用する。

【００５９】ヒートシール可能な内部表面層の厚さは、
一般に５μ以上、好ましくは１０μ以上、さらに好まし
くは１５μ以上である。

【００６０】耐酷使性外部表面層が存在する場合、その
厚さは重要ではなく、数ミクロンの薄い層が適切なこと
もある。いずれにせよビニルアルコール含有ポリマーな
ど水分に敏感なポリマーをガスバリヤー層として使用す
る場合は、このガスバリヤー層の両側に、適切な水分バ
リアーをもたらす十分な厚さの１種または複数の非親水
性ポリマーが存在することが必要である。図１に示した
好ましい５層構造では、結合層は厚さわずか数ミクロン
（たとえば４〜８μ）であり、表面層はそれぞれ厚さ約
２５〜４５μである。

【００６１】本発明による多層構造は、当技術分野で周
知の方法によって製造できる。たとえば、共押出しフィ
ードブロックとダイのアセンブリ（平形または環状）か
ら共押出しして、既にフィルムがダイから出るとき溶解
状態で複数の層が互いに接着した、所望の厚さのフィル
ムを得ることができる。ダイから出たフィルムは急冷さ
せることができ、また環状ダイの場合は、フィルム厚を
減らすために「ホット・ブロー」させ、次いで急冷させ
ることができる。

【００６２】別法として、押出しコーティングにより、
押出しまたは共押出しによって得られた１つまたは複数
の層からなる基体を１種または複数の溶融ポリマーがダ
イから出るとき、そのポリマーと接触させることによっ
て前記構造を形成することもできる。

【００６３】本発明によるフィルムのもう１つの代替製
造方法は、前述のようにして製造した２つ以上の単層フ
ィルムまたは多層フィルムを、一般に「積層」と呼ばれ
る方法によって、接着剤を用いてあるいは熱と圧力を加
えて組み合せる方法を含むものである。

【００６４】本発明による多層フィルムは、任意で、コ
ロナ放電、プラズマ、火炎、紫外線および高エネルギー
電子処理を含むがそれだけには限定されないエネルギー
照射処理にかけることができる。高エネルギー電子によ
る照射は、通常は、ポリオレフィン含有層中に架橋結合
を形成するために行う。適切な放射線量は、２０ＭＲａ
ｄまで、通常は２〜１２ＭＲａｄである。

【００６５】多層フィルムのバッグまたはポーチへの変
換は、当技術分野では通常のものであり、一重巻きまた
は二重巻きの平面フィルムまたは管状フィルムの形のフ
ィルムを一連の切断段階とヒートシール段階で処理し
て、フィルムのヒートシール可能な層をそれ自体にヒー
トシールさせることにより実施することができる。しか
し、水包装用可撓性容器の製造には、本発明によるフィ
ルムをＦＦＳ（Form−Fill−Seal）機で直接ポーチに変
換することが好ましい。使用できる縦型および横型のＦ
ＦＳ機が、Ｏｎｐａｃｋ、Ｐｒｅｐａｃ、Ｗａｔｅｒｌ
ｉｎｅその他の装置製造業者によって現在製造されてい
る。一般に、「成形」段階の前に、平面フィルムを過酸
化水素液中または紫外線ランプの下を通して殺菌する。
次に、必要なら無菌エアージェットによつて乾燥し、い
くつかのシール段階によって、オーバラップシーリング
または内側同士のシーリングにより、ポーチ、通常はピ
ロウポーチまたは自立形のガセットポーチに成形し、水
を充填し、最後にシールする。衛生上の理由から、この
工程全体は無菌状態で無菌環境中で実施する。本発明に
よるフィルムを使って製造できる可撓性容器は、一般に
容積が最高２ｌまで、好ましくは１ｌまでである。

【００６６】予想される通り、本発明による熱可塑性多
層フィルムは、水の包装に特に適している。

【００６７】本発明または本発明に最も近い従来技術に
よるフィルムから作成したポーチに充填した水の比較感
応評価をパネリストによって実施した。より具体的に
は、評価したサンプルは、エチレン−ビニルアルコール
コポリマーのガスバリヤー層と、改質ポリマーの２つの
結合層と、（ａ）内部表面層は単一サイト・エチレン−
α−オレフィンコポリマーからなり、外部表面層はＬＬ
ＤＰＥからなる（本発明によるフィルム）、あるいは
（ｂ）内部表面層も外部表面層もＬＤＰＥからなる（市
販構造）、あるいは（ｃ）内部表面も外部表面層もＬＬ
ＤＰＥからなる（比較用フィルム）２つの表面層とを備
える５層構造であった。これらのテストで得られた結果
は、本発明による多層フィルムから得られた容器では、
長期間の貯蔵後あるいは酷使条件（たとえば高温）での
貯蔵後でも、ほとんど汚染が感知されなかったのに対し
て、市販の可撓性容器または比較用フィルムに充填した
水の汚染は短期間の貯蔵後でも許容できないと判断され
た。この結果は驚くべきものであり、低含有量の「抽出
可能成分」を含む単一サイト・コポリマーで知られてい
る特性に基づいて予想できるものではなかった。水は、
ミルクやその他の液状食品を含む大部分の食品とは異な
り、明らかに親脂性ではなく、低分子量のポリエチレン
鎖を溶解して「抽出」することは予想できないからであ
る。

【００６８】一方、本発明によるフィルムの良好な性能
は、様々なポリマーの製造に使用される様々な触媒系
に、したがってポリマー樹脂中に存在する様々な微量汚
染物質に関係付けることができるかもしれない。

【００６９】したがって、本発明の他の目的は、少なく
ともガスバリヤー層とヒートシール可能な内部表面層と
を備え、前記ヒートシール可能層が実質的に、単一サイ
ト触媒を用いて製造される、エチレンと４〜１８個の炭
素原子を有するα−オレフィンとの均質コポリマーから
なる、多層フィルムから作成した水の包装用の可撓性熱
可塑性容器である。

【００７０】

【実施例】以下に、実施例によって本発明を詳細に説明
する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定されるも
のではない。実施例においては、別に指定しない限り、
「％」は重量％とする。

【００７１】実施例１〜５表１に示したポリマー樹脂からなるヒートシール可能な
内部層を、下記の標準構造と一緒に共押出しすることに
より、ホット・ブロー法または管状注型法により、下記
の５層構造体を調製する。

【００７２】改質ＬＬＤＰＥ（Dupont社のBynel E409）の結合層５μ ＥＶＯＨ（Kuraray 社のEVAL EPE105A）のガスバリヤー層１０μ 改質ＬＬＤＰＥ（Dupont社のBynel E409）の結合層５μ ＬＤＰＥ（Dow 300R）の耐酷使性外部表面層４０μ

【００７３】

【表１】

【００７４】比較例６および７下記の表２に示したポリマー樹脂から作成したヒートシ
ール可能な内部層を下記の実施例で列挙する標準構造体
と一緒に共押出しすることにより、ホット・ブロー法で
以下の５層構造体を調製する。

【００７５】

【表２】

【００７６】実施例８〜１２ヒートシール可能な内部表面層としてＥｘａｃｔ３０
０６単一サイト・ターポリマー（３５μ）を使用し、こ
れを下記の樹脂と共押出しすることにより、平面深型共
押出しによって下記の構造体を得る。

【００７７】（実施例８）改質ＬＬＤＰＥ（Ｄｕｐｏｎｔ社のＢｙｎｅｌＥ４０
９）の結合層５μ ＥＶＯＨ（Ｋｕｒａｒａｙ社のＥＶＡＬＥＰＥ１０５
Ａ）のガスバリヤー層１０μ ポリアミド（ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｍｉｄＫＲ−４
４０７Ｆ）の中間層１２μ 改質ＬＬＤＰＥ（Ｄｕｐｏｎｔ社のＢｙｎｅｌＥ４０
９）の結合層５μ ＬＤＰＥ（Ｄｏｗ３００Ｒ）の耐酷使性外部表面層
４０μ （実施例９）改質ＬＬＤＰＥ（Ｄｕｐｏｎｔ社のＢｙｎｅｌＥ４０
９）の結合層５μ ポリアミド（ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｍｉｄＫＲ−４
４０７Ｆ）の中間層１２μ ＥＶＯＨ（Ｋｕｒａｒａｙ社のＥＶＡＬＥＰＥ１０５
Ａ）のガスバリヤー層１０μ ポリアミド（ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｍｉｄＫＲ−４
４０７Ｆ）の中間層１２μ 改質ＬＬＤＰＥ（Ｄｕｐｏｎｔ社のＢｙｎｅｌＥ４０
９）の結合層５μ ＬＤＰＥ（Ｄｏｗ３００Ｒ）の耐酷使性外部表面層
４０μ （実施例１０）改質ＬＬＤＰＥ（Ｄｕｐｏｎｔ社のＢｙｎｅｌＥ４０
９）の結合層５μ ＥＶＯＨ（Ｋｕｒａｒａｙ社のＥＶＡＬＥＰＥ１０５
Ａ）のガスバリヤー層１０μ ポリアミド（ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｍｉｄＫＲ−４
４０７Ｆ）の中間層１２μ 改質ＬＬＤＰＥ（Ｄｕｐｏｎｔ社のＢｙｎｅｌＥ４０
９）の結合層５μ ＬＤＰＥ（Ｄｏｗ３００Ｒ）の中間層１５μ 改質ＬＬＤＰＥ（Ｄｕｐｏｎｔ社のＢｙｎｅｌＥ４０
９）の結合層５μ ポリアミド（ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｍｉｄＫＲ−４
４０７Ｆ）の耐酷使性外部表面層１０μ （実施例１１）改質ＬＬＤＰＥ（Ｄｕｐｏｎｔ社のＢｙｎｅｌＥ４０
９）の結合層８μ ＥＶＯＨ（Ｋｕｒａｒａｙ社のＥＶＡＬＥＰＥ１０５
Ａ）のガスバリヤー層１０μ 改質ＬＬＤＰＥ（Ｄｕｐｏｎｔ社のＢｙｎｅｌＥ４０
９）の結合層８μ 高エチレン含有のエチレン−プロピンコポリマー（Ｈｉ
ｍｏｎｔ社のＨｉｆａｘ７０２９）の耐酷使性外部
表面層２０μ （実施例１２）改質ＬＬＤＰＥ（Ｄｕｐｏｎｔ社のＢｙｎｅｌＥ４０
９）の結合層１２μ コポリアミド（ＥＭＳ社のＧｒｉｌｏｎＣＲ９）のガ
スバリヤー層３０μ比較例１３水包装用の市販のポーチに使用されているフィルムの分
析により、ここに使用されている多層構造体は次のよう
なものであることがわかった。

【００７８】ＬＤＰＥのヒートシール可能な内部表面層約４０μ 改質ＬＤＰＥの結合層約５μ ＥＶＯＨのガスバリヤー層約１０μ 改質ＬＤＰＥの結合層約５μ ＬＤＰＥの耐酷使性外部表面層約４０μ 感応評価本発明によるフィルムを様々な試験にかけて、簡単な識
別により特性の測定を行った。さらに具体的には、サン
プルが既知の標準と同じであるかそれとも異なるかを示
すことだけを目標とし、信頼性が高く統計分析の可能な
結果を与える、多数サンプル差分テストを採用した。

【００７９】これらのテストでは、予め選抜し、訓練を
施した小グループのパネリストを採用する。各パネリス
トに、いくつかの一般に６〜７個のサンプルを同一のガ
ラスに入れて一列に並べて配り、その１つは既知標準で
あることを明示する。未知のものの中には既知標準と同
一の隠れた対照が入っているものもある。パネリストは
番号を付けた各サンプルを標準と比べ、既知標準と未知
の試験サンプルの差の度合に応じて異なる点数を付け
る。この差の評価方式では、１０は違いなし、８は非常
に僅かな違い、６は僅かな違い、４ははっきりした違
い、２は大きな違い、０は極めて大きな違いを示す。次
に各サンプルごとにすべてのパネリストの平均点数を計
算する。ただし、隠れた標準に間違った評価を下したパ
ネリストの結果は除外する。

【００８０】一群のテストでは、サンプルはテスト前２
８日間３８℃に保ち、別の一群のテストでは、最高８ヶ
月室温に保った。これらのテストで使用するため、フィ
ルムを４００ｍｌのポーチに変換し、全く同じ供給源か
らの水を充填してシールした。

【００８１】これらのテストで、本発明によるフィルム
は非常に高い点数を得た。

【００８２】代表的なテストでは、例１のフィルムから
作成した可撓性容器に３８℃で貯蔵した水は、２８日間
貯蔵後に平均点９．４を得たが、比較例６、７、および
１３のフィルムから作成した容器に貯蔵した水はそれぞ
れ２８日間貯蔵後に７．２および８．２の平均点を得
た。

【００８３】市販の構造体を７日間および４２時間３８
℃で試験した後にテストしたが、それぞれ１．２と３．
４の点が得られた。

【００８４】シールで３．５ヶ月および８ヶ月貯蔵後の
本発明によるフィルムでも、非常に良い結果が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい実施態様によるフィルムの断
面図である。

【符号の説明】

１ガスバリヤー層２内部表面層３外部表面層４、４’ 結合層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エミル・ツアバドスキースイス国、1867・オロン、シユマン・デ・ベルゲーレ（番地なし) (72)発明者パオロ・ビエツトイタリー国、ミラノ、レニヤーノ、ビア・カブール・16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともガスバリヤー層とヒートシー
ル可能な内部表面層とを備える、水の包装用に適した熱
可塑性多層フィルムであって、前記ヒートシール可能な
層が基本的に、単一サイト触媒を用いて製造される、エ
チレンと４〜１８個の炭素原子を有するα−オレフィン
との均質コポリマーからなることを特徴とする、多層フ
ィルム。
【請求項２】単一サイト触媒を用いて製造されるエチ
レンとα−オレフィンとの均質ポリマーの密度が約０．
８８〜０．９３５ｇ／ｃｃであることを特徴とする、請
求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】単一サイト触媒を用いて製造されるエチ
レンとα−オレフィンとの均質ポリマーの密度が０．９
０〜０．９２０ｇ／ｃｃであることを特徴とする、請求
項２に記載の多層フィルム。
【請求項４】 α−オレフィンが４〜８個の炭素原子を
有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一
項に記載の多層フィルム。
【請求項５】 α−オレフィンが、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのう
ちから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の
多層フィルム。
【請求項６】コアのガスバリヤー層が、酸素ガスを実
質上透過させない塩素非含有有機ポリマーからなること
を特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の
多層フィルム。
【請求項７】塩素非含有有機ポリマーがＥＶＯＨを含
むことを特徴とする、請求項６に記載の多層フィルム。
【請求項８】さらに、耐酷使性の外部表面層と、ガス
バリヤー層と表面層の間に位置する２つの結合層とを備
えることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項
に記載の多層フィルム。
【請求項９】可撓性熱可塑性容器に水を充填し、それ
をシールすることを含む水を包装する方法であって、可
撓性熱可塑性容器が請求項１から８のいずれか一項に記
載の多層フィルムから得られることを特徴とする方法。
【請求項１０】水の包装用の可撓性熱可塑性容器であ
って、請求項１から８のいずれか一項に記載の多層フィ
ルムからなることを特徴とする容器。
【請求項１１】最大２リットルまでの容積を有するこ
とを特徴とする、請求項１０に記載の容器。
【請求項１２】自立型ポーチの形であることを特徴と
する、請求項１０または１１に記載の容器。
【請求項１３】水を充填した気密的にシールした可撓
性熱可塑性容器であって、請求項１から８のいずれか一
項に記載の多層フィルムからなることを特徴とする容
器。