JPH08319209A - 歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来行われていた酸水溶液処理後、さらにプ
ライマーを塗布するという２回の処理を要する煩雑な歯
質表面の前処理操作が1回に簡略化され、しかもエナメ
ル質と象牙質の両者に対して高い接着力が得られる、歯
質表面の前処理材として好適な歯科用組成物。 【解決手段】 全構成成分中、２−メタクリロイルオキ
シエチル フェニル ハイドロジェンホスフェート等の１
分子中に少なくとも１つのリン酸基あるいはその誘導体
基を持つ重合性単量体を０．５〜５０重量％、１１−メ
タクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン
酸、２−メタクリロイルオキシエチル−３’−メタクリ
ロイルオキシ−２’−（３，４ジカルボキシベンゾイル
オキシ）プロピルサクシネート等の１分子中に複数のカ
ルボキシル基あるいはその誘導体基を持つ重合性単量体
を１〜５０重量％、並びに水５〜９０重量％を含有して
成る歯科用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は歯科医療分野におい
て歯の充填修復に際し、充填材料と歯質との高い接着力
を実現するための歯質表面の前処理材として好適な歯科
用組成物に関する。

【従来の技術】齲蝕等により損傷を受けた歯の修復に
は、主にコンポジットレジンと呼ばれる充填材料が用い
られる。このコンポジットレジンは歯の窩洞に充填後重
合硬化して使用される事が一般的である。しかし、この
材料自体歯質への接着性を持たないため、歯科用接着材
が併用される。この接着材にはコンポジットレジンの硬
化に際して発生する内部応力、即ちコンポジットレジン
と歯質との界面に生じる引っ張り応力に打ち勝つだけの
接着力が要求される。さもないと過酷な口腔環境下での
長期使用により脱落する可能性があるのみならず、コン
ポジットレジンと歯質の界面で間隙を生じ、そこから細
菌が侵入して歯髄に悪影響を与える恐れがあるためであ
る。歯の硬組織はエナメル質と象牙質から成り、臨床的
には双方への接着が要求される。従来、接着性の向上を
目的として、接着材塗布に先立ち歯の表面を前処理する
方法が用いられてきた。このような前処理材としては、
歯の表面を脱灰する酸水溶液が一般的であり、リン酸、
クエン酸、マレイン酸等の酸水溶液が用いられてきた。
エナメル質の場合、処理面との接着機構は、酸水溶液の
脱灰による粗造な表面へ、接着材が浸透して硬化すると
いうマクロな機械的嵌合であるのに対し、象牙質の場合
には、脱灰後に歯質表面に露出するスポンジ状のコラー
ゲン繊維の微細な空隙に、接着材が浸透して硬化するミ
クロな機械的嵌合であると言われている。但し、コラー
ゲン繊維への浸透はエナメル質表面ほど容易ではなく、
酸水溶液による処理後に更にプライマーと呼ばれる浸透
促進材が一般的に用いられ、操作の煩雑化を招いてい
た。酸水溶液処理のみで象牙質にも高い接着力を得るた
めに、特開昭６２−３３１０９号公報にはスルホン酸基
含有ポリマ−を用いる歯質表面処理材が、特開昭６２−
２３１６５２号公報にはハロゲン化金属を含有する歯質
表面処理材が、特開昭６３−２７９８５１号公報には両
性アミノ化合物を含有する歯質表面処理材が、特開平１
−２７９８１５号公報には有機カルボン酸と金属塩化物
を組合せてなる歯質表面処理材が開示されている。しか
し、これらの組成物を用いた場合でも象牙質に対する接
着力は充分なものではなかった。また、特開平６−９３
２７号公報、特開平６−２４９２８号公報等には象牙質
に対して、酸水溶液による前処理を行わなくてもよいプ
ライマー組成物が開示されている。但し、これらの組成
物は象牙質に対して用いた場合にはある程度の接着力を
示すものの、エナメル質に対して用いたときには、酸性
を示す重合性単量体の含有率が少なく脱灰が弱いため接
着力は不十分である。また、井上らは、２−アクリルオ
キシエチル ハイドロジェン マレート等を用いたプライ
マー組成物を提案している（第４０回 ＪＡＤＲ総会、
および、第２４、２５回 日本歯科理工学会学術講演
会）。しかし、この組成物を用いた場合の処理は長時間
必要であり、操作の簡略化は充分なものではなかった。

【発明が解決しようとする課題】以上の点から、前処
理、接着材塗布、修復材料充填という窩洞修復の術式に
おいて、前処理として酸水溶液とプライマーの双方を塗
布するという煩雑な操作を簡略化し、一回の前処理でエ
ナメル質、象牙質双方に高い接着力を与える材料の開発
が望まれていた。

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記技術
課題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、リン酸基含有
重合性単量体のプライマーへの使用が歯質接着性を向上
させること、並びに、酸水溶液による前処理を行う事な
くエナメル質、象牙質に高い接着力を与えるプライマー
となる事を見い出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体、
（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体、並びに
（Ｃ）水を主成分とし、そして組成物に対し、（Ａ）成
分を０．５〜５０重量％、（Ｂ）成分を１〜５０重量
％、（Ｃ）成分を５〜９０重量％含有する歯科用組成物
（本発明の第１歯科用組成物ということもある）であ
る。本発明の第１歯科用組成物は、好ましくは（Ｄ）水
溶性有機溶媒及び／または（Ｅ）多官能性重合性単量体
をさらに含有することができる。尚、本発明の第１歯科
用組成物において（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｅ）各成分の重量含有率は、歯科用組成物を構成する
全成分、従って任意成分を含む場合はそれも含めた全成
分の合計、つまり組成物当りの重量％である。本発明の
第１歯科用組成物に使用する（Ａ）リン酸基含有重合性
単量体は、１分子中に少なくとも１つの＝Ｐ（Ｏ）−Ｏ
Ｈ基、あるいは本発明における必須成分である水と容易
に反応して、少なくとも１個の＝Ｐ（Ｏ）−ＯＨ基を生
じる官能基と、重合性不飽和基を持つリン酸エステルで
ある重合性単量体であれば特に限定されない。さらに
は、リン原子に結合している酸素原子の１〜２個が硫黄
原子で置換されているチオリン酸基あるいは、その誘導
体を使用することもできる。代表的なリン酸基含有重合
性単量体の例としては、以下の一般式（１）に示すよう
なリン酸のモノエステル、一般式（２）、（３）に示す
ようなジエステルが例示され、さらにはこれらの化合物
の２つが、酸素原子を介して−Ｐ−Ｏ−Ｐ−の結合形式
で縮合しているピロリン酸エステル誘導体も例示され
る。

【化１１】 （但し、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、又はメチ
ル基を表し、Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ独立にエ−テル結合及
び／又はエステル結合を有してもよい炭素数１〜３０の
２〜６価の有機残基を、Ｒ₅は水素原子又は炭素数１〜
５のアルキル基又はアルコキシ基を、Ｚは酸素原子又は
硫黄原子を、Ｘ₁，Ｘ₂はそれぞれ独立に水酸基、メルカ
プト基、ハロゲン原子を表し、ｎ₁，ｎ₂は１〜５の整数
である。） 一般式（１）、（２）、（３）中、Ｒ₃，Ｒ₄はエ−テル
結合及び／又はエステル結合を有してもよい炭素数１〜
３０の２〜６価の有機残基である。その構造は特に制限
されないが、具体的に例示すると下記の通りである。

【化１２】 （式中、ｍ₁、ｍ₂およびｍ₃は各々１又は２の整数を示
す） 一般式（１）で表されるリン酸基含有重合性単量体の好
ましい具体例を挙げると次の通りである。以下、構造式
で示した具体例中において、Ｒ₁はそれぞれ独立に水素
原子又はメチル基を表す。

【化１３】

【化１４】 一般式（２）で表されるリン酸基含有重合性単量体の好
ましい具体例を挙げると次の通りである。

【化１５】 一般式（３）中、Ｒ₅は水素原子、又は炭素数１〜５の
アルキル基又はアルコキシ基であり、具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基などである。一般式（３）で表されるリン酸基含有重
合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りであ
る。

【化１６】

【化１７】 一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物の２つ
が、酸素原子を介して−Ｐ−Ｏ−Ｐ−の結合形式をとっ
て縮合しているピロリン酸型誘導体の具体例を挙げると
次の通りである。

【化１８】 上記リン酸基含有重合性単量体の中でも、歯質接着性の
点から、一般式（２）、（３）で表されるリン酸基含有
重合性単量体、特に、一般式（３）で表されるエステル
の一方が芳香族エステルであるリン酸基含有重合性単量
体が好ましい。これらのリン酸基含有重合性単量体は必
要に応じて複数を混合して用いることも可能である。本
発明の第１歯科用組成物に使用する（Ａ）リン酸基含有
重合性単量体の配合量は、組成物の全構成成分中０.５
〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好まし
くは７〜４０重量％である。配合量が少なすぎると象牙
質、エナメル質双方、特にエナメル質に対する接着力が
低下し、逆に配合量が多すぎると象牙質、エナメル質双
方、特に象牙質に対する接着力が低下する。本発明の第
１歯科用組成物に使用する（Ｂ）多価カルボン酸基含有
重合性単量体は、１分子中にカルボキシル基、あるいは
その無水物又は酸ハロゲン化物等水と容易に反応してカ
ルボキシル基を生じる基を複数有し、かつ少なくとも１
個の重合性不飽和基をもつ重合性単量体であり、該構造
を満たすものである。この様な化合物としては、下記一
般式（４）で表されるトリメリット酸誘導体及びそれら
の無水物又はハロゲン化物、下記一般式（５）で表され
るピロメリット酸誘導体及びそれらの無水物又はハロゲ
ン化物、下記一般式（６）で表せられるマロン酸誘導体
及びその無水物又はハロゲン化物、あるいは６−（メ
タ）アクリロキシエチルナフタレン−１,２,６−トリカ
ルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸な
どがあげられる。

【化１９】 （但し、Ｒ₁はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基
を表し、Ｒ₃はそれぞれ独立してエ−テル結合及び／又
はエステル結合を有してもよい炭素数１〜３０の２〜６
価の有機残基を、Ｒ₆は水素原子又はカルボキシル基を
表し、ｎ₁は１〜５の整数を、ｎ₃は１又は２を表す。） 一般式（４）で表される多価カルボン酸基含有重合性単
量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】 一般式（５）で表される多価カルボン酸基含有重合性単
量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【化２５】 一般式（６）で表される多価カルボン酸基含有重合性単
量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【化２６】

【化２７】 上記多価カルボン酸基含有重合性単量体の中でも、歯質
接着性の点から、２つのカルボキシル基又はカルボキシ
ル基を生じる基を同一の炭素上又は隣接する炭素上に有
する重合性単量体が好適であり、トリメリット酸誘導体
あるいはマロン酸誘導体の多価カルボン酸基含有重合性
単量体がさらに好適に使用される。これらの多価カルボ
ン酸基含有重合性単量体は必要に応じて複数を混合して
用いることも可能である。本発明の第１歯科用組成物に
おける（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体の含有
量は、組成物の全構成成分中１〜５０重量％、好ましく
は５〜２５重量％である。１重量％未満であると象牙質
に対する接着力が不足する。５０重量％を超えると象牙
質、エナメル質ともに接着力が低下する。上記（Ａ）成
分と（Ｂ）成分は合計して、全構成成分中１０重量％以
上含まれていることが好ましく、１５重量％以上含まれ
ていることがより好ましい。本発明の第１歯科用組成物
に使用する（Ｃ）水は歯質の脱灰に必要である。この水
は、貯蔵安定性、生体適合性および接着性に有害な不純
物を実質的に含まない事が好ましい。例としては脱イオ
ン水、蒸留水等が挙げられる。該（Ｃ）水の配合量は、
組成物の全構成成分中５〜９０重量％、好ましくは２０
〜８０重量％である。５重量％未満であると歯質の脱灰
が不十分になるためエナメル質の接着力が不足し、象牙
質に対する接着力が不足する傾向にある。９０重量％を
超えると象牙質、エナメル質とも接着力が低下する傾向
がある。また、本発明の第１歯科用組成物で使用する
（Ｄ）水溶性有機溶媒は、リン酸基含有重合性単量体、
多価カルボン酸基含有重合性単量体、及び後述する任意
成分である各種重合性単量体の溶媒に対する溶解性を向
上させ、各成分を溶解し均一溶液、あるいは使用に問題
のない程度に長時間安定なエマルジョンとするために配
合することが好ましい。このような水溶性有機溶媒の具
体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−
プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２−プロ
ペン−１−オール、２−プロピン−１−オール、１，２
−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセロー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロール
プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、２−（メトキシエトキシ）エタノール、２−（エト
キシエトキシ）エタノール、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチル
エーテル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキ
シエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−
エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、プロピレンオキサイド、ジメトキシ
メタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、ビス（２−メトキシエチル）エ−テル、ビス
（２−エトキシエチル）エ−テル等のアルコール化合物
類又はエーテル化合物類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン化合物類、ヘキサメチルリン酸トリアミド
等のリン酸エステル化合物類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等の酸アミド化合物類、酢酸、プ
ロピオン酸等のカルボン酸化合物類、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン等の硫黄酸化物系化合物類等が挙げら
れる。また、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート等の重合性官能基を持ったもの
でもよい。上記水溶性有機溶媒の中でも、アルコール化
合物及びエーテル化合物が好ましい。特に生体に対する
為害作用の少ないものが望ましく、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−
ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチ
ル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、
２−プロペン−１−オール、２−プロピン−１−オー
ル、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコー
ル、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、
トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノー
ル、２−（エトキシエトキシ）エタノール、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、２−イソプロポキシエタノー
ル、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロ
パノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジメトキシメタン、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビ
ス（２−メトキシエチル）エ−テル、ビス（２−エトキ
シエチル）エ−テル、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等のアルコール化合物又はエーテル化合物及びアセ
トンが好適に使用される。生体に対する為害作用の上か
らはエタノール、プロパノールの使用が最も好ましく、
歯科用組成物の保存安定性の上からは水酸基をもたない
エーテル化合物の使用が好ましい。上記水溶性有機溶媒
は必要に応じ複数を混合して用いることも可能である。
当該（Ｄ）水溶性有機溶媒の含有量は、組成物の全構成
成分中好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜
７０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
１重量％を下回ると、多価カルボン酸基含有重合性単量
体の水への分散・溶解促進効果が不充分な傾向が強く、
８０重量％を超えると象牙質、エナメル質とも接着力が
低下する傾向がある。本発明の第１歯科用組成物には、
更に（Ｅ）多官能性重合性単量体を配合することが好ま
しい。多官能性重合性単量体を配合することにより、本
発明の第１歯科用組成物をプライマーとして用いた場合
の辺縁封鎖性が向上する。当該（Ｅ）多官能性重合性単
量体は、１分子中に複数の重合性不飽和基をもつ重合性
単量体であれば特に限定されず、公知の化合物を使用す
ることができる。この様な化合物を具体的に例示する
と、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−メタクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロ
イルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキ
シペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プ
ロパン、２（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニ
ル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキ
シフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエト
キシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキ
シジプロポキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオ
キシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソ
プロポキシフェニル）プロパン、１−メタクリロイルオ
キシメチル−２−メタクリロイルオキシエチル ハイド
ロジェンマレートおよびこれらのアクリレート等の芳香
族系二官能性単量体、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、
ジ−２−メタクリロイルオキシエチル−２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジカルバメートおよびこれらの
アクリレート等の脂肪族系二官能性単量体、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート及びこれらのアクリレート等の三官能性単
量体、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート等の四官能性単
量体等が挙げられる。上記、多官能性重合性単量体の中
でも脂肪族系二官能性単量体、若しくは三又は四官能性
単量体の使用が好ましい。これら多官能性重合性単量体
は必要に応じて複数を混合して用いることも可能であ
る。上記（Ｅ）多官能性重合性単量体の配合量は、組成
物の全構成成分中０.１〜３０重量％が好ましく、より
好ましくは０．５〜２０重量％である。０.１重量％未
満であると辺縁封鎖性の向上効果が認められない傾向が
あり、３０重量％を超える場合には、象牙質に対する接
着力が低下する傾向がある。本発明の第１歯科用組成物
は、特に好ましくは、（Ａ）リン酸基含有重合性単量
体、（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体、（Ｃ）
水、（Ｄ）水溶性有機溶媒及び（Ｅ）多官能性重合性単
量体を主成分としてなり、そして組成物に対し（Ａ）成
分が５〜５０重量％、（Ｂ）成分が１〜５０重量％、
（Ｃ）成分が５〜９０重量％、（Ｄ）成分が１〜８０重
量％及び（Ｅ）成分が０．１〜３０重量％を占める。一
方、本発明の第１歯科用組成物において、（Ａ）リン酸
基含有重合性単量体の配合量が少ない場合には、エナメ
ル質に対する接着力が必ずしも充分でないことがあるの
で、更に、（Ｆ）無機強酸及び／又は非重合性有機スル
ホン酸あるいは（Ｇ）スルホン酸基重合性単量体を配合
することにより、エナメル質に対する接着力を向上させ
ることが可能である。それ故、本発明によれば、さら
に、（Ａ）リン酸基含有重合性単量体、（Ｂ）多価カル
ボン酸基含有重合性単量体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有
機溶媒、並びに（Ｆ）無機強酸及び／又は非重合性有機
スルホン酸を主成分としてなり、そして組成物に対し、
（Ａ）成分が０．５〜７重量％、（Ｂ）成分が３〜５０
重量％、（Ｃ）成分が５〜９０重量％、（Ｄ）成分が１
〜８０重量％及び（Ｆ）成分が０．０１〜３重量％を占
めることを特徴とする歯科用組成物（以下、本発明の第
２歯科用組成物ということがある）、並びに（Ａ）リン
酸基含有重合性単量体、（Ｂ）多価カルボン酸基含有重
合性単量体、（Ｃ）水、（Ｄ）水溶性有機溶媒、並びに
（Ｇ）スルホン酸含有重合性単量体を主成分としてな
り、そして組成物に対し、（Ａ）成分が０．５〜７重量
％、（Ｂ）成分が３〜５０重量％、（Ｃ）成分が５〜９
０重量％、（Ｄ）成分が１〜８０重量％及び（Ｇ）成分
が０．０１〜１２重量％を占めることを特徴とする歯科
用組成物（以下、本発明の第３歯科用組成物ということ
がある）が提供される。本発明の第２及び第３歯科用組
成物において、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
成分については前述したものがここでもそのまま適用さ
れる。本発明の第２歯科用組成物において、（Ｆ）無機
強酸は、水溶液中でのｐＫａ値が１以下であれば、公知
の物質が特に限定されず使用される。但し、多塩基酸の
場合は、第１段目の解離定数から得られる値、即ちｐＫ
ａ₁値が１以下であればよい。このような酸を具体的に
例示すると、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸
類、硝酸、硫酸、塩素酸、過塩素酸、臭素酸、過臭素酸
等のオキソ酸類、メチル硫酸、エチル硫酸等の硫酸の酸
性エステル類が挙げらる。また、本発明の第２歯科用組
成物において、（Ｆ）非重合性有機スルホン酸は、１分
子中に少なくとも１つの−ＳＯ₃Ｈ基、あるいは本発明
の必須成分である水と容易に反応して−ＳＯ₃Ｈ基を生
ずる官能基をもつ化合物であれば特に限定されず、公知
の化合物が使用される。このような化合物を具体的に例
示すると、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロ
パンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブ
ロモベンゼンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、フェノー
ルスルホン酸、ナフトールスルホン酸、スルホ酢酸、ス
ルホ安息香酸、スルホサリチル酸、アントラキノンスル
ホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン
酸、ナフトールジスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸
等の各位置異性体等が挙げられる。上記無機強酸及び／
又は非重合性有機スルホン酸は、歯質接着性の面からそ
の式量が小さいほど、また揮発性の高いほど好ましい。
さらには、ｐＫａ値が０以下のものがより好ましく、硝
酸、塩酸が最も好適に使用される。これらの無機強酸及
び／又は非重合性有機スルホン酸は必要に応じて複数を
混合して用いることも可能である。本発明における
（Ｆ）無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸の配
合量は、組成物の全構成成分中０.０１〜３重量％、好
ましくは０.５〜２.５重量％である。０.０１重量％未
満であるとエナメル質に対する接着力向上効果が不足す
る傾向があり、３重量％を超えると象牙質に対する接着
力が低下する傾向がある。上記無機強酸及び／又は非重
合性有機スルホン酸が、塩酸、硝酸の様に水溶液であっ
たり、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物の様に結晶水
を含んでいる場合には、それらの水は（Ｃ）成分として
計算されるものとする。スルホン酸基をもつ化合物の中
でも、重合性の不飽和基をもつ化合物は前記非重合性有
機スルホン酸よりも多く配合することが可能である。本
発明の第３歯科用組成物において、（Ｇ）スルホン酸基
含有重合性単量体は、１分子中に少なくとも１つの−Ｓ
Ｏ₃Ｈ基、あるいは本発明の必須成分である水と容易に
反応して−ＳＯ₃Ｈ基を生ずる基と、少なくとも１つの
重合性不飽和基を持つ重合性単量体であれば特に限定さ
れず、公知の化合物を使用することができる。代表的な
スルホン酸基含有重合性単量体の例としては、以下の一
般式（７）に示すようなスルホン酸の（メタ）アクリレ
ート誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸等が例示される。

【化２８】 （但し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₃はエ−
テル結合及び／又はエステル結合を有してもよい炭素数
１〜３０の２〜６価の有機残基を、Ｚは酸素原子又はイ
ミノ基（−ＮＨ−）を、ｎ₁は１〜５の整数を、ｎ₃は１
又は２を表す。） 一般式（７）で表されるスルホン酸基含有重合性単量体
の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【化２９】 これらスルホン酸基含有重合性単量体は必要に応じて複
数を混合して用いることも可能である。本発明における
（Ｇ）スルホン酸基含有重合性単量体の配合量は、組成
物の全構成成分中０.０１〜１２重量％が好ましく、０.
５〜１０重量％がより好ましい。０.０１重量％未満で
あるとエナメル質に対する接着力向上効果が不足する傾
向があり、１２重量％を超える場合には、象牙質に対す
る接着力が低下する傾向がある。これらスルホン酸基含
有重合性単量体は、前記（Ｆ）成分として例示された無
機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸と混合して用
いることも可能である。この場合には、重合性不飽和基
を持たない無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸
の添加量は３重量％以下であることが好ましく、更に無
機強酸及び／又は非重合性有機スルホン酸とスルホン酸
基含有重合性単量体の添加量の合計は１２重量％以下で
あることが好ましい。本発明の、第２歯科用組成物にお
ける（Ｆ）無機強酸及び／又は非重合性有機スルホン
酸、あるいは第３歯科用組成物における（Ｇ）スルホン
酸基含有重合性単量体は、少なくとも１つの水素陽イオ
ンを供給できる状態で添加されることが必要で、金属や
アミン等により中和され、中性の塩として添加された場
合は、（Ｆ）成分あるいは（Ｇ）成分に含まれない。同
様に、任意成分として金属の水酸化物類やアミン類等の
塩基性物質を添加し、酸の全部又は一部が中和される場
合にも、中和された酸は（Ｆ）成分あるいは（Ｇ）成分
に含まれない。本発明の第２及び第３歯科用組成物には
更に、（Ｅ）多官能性重合性単量体を配合することが好
ましい。多官能性重合性単量体を配合することにより、
これら組成物をプライマーとして用いた場合の辺縁封鎖
性が向上する。本発明の第２及び第３歯科用組成物にお
いて、上記（Ｅ）成分については前述したものがここで
もそのまま適用される。本発明の歯科用組成物には上記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、
（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分以外にも、本発
明の効果を損なわない範囲で、後述する様々な任意成分
を含有させることができる。その場合、上記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成
分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分の各々の含有率は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、
（Ｅ）成分（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分およびそれ以外の
任意成分すべてを合計して１００重量％とした時の各成
分の重量含有率である。上述のとおり、本発明の歯科用
組成物にはその性能を損なわない範囲で、単官能性重合
性単量体、非水溶性有機溶媒、重合開始剤、金属の塩、
無機又は有機微粒子等を添加する事が可能である。この
様な単官能性重合性単量体を具体的に例示すると、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、ジアセトンメタクリルアミド及びこれらのアクリ
レート等の酸性基を有しない単官能性重合性単量体類、
アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチル ハイドロジェンマレート、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチル ハイドロジェンサクシネー
ト、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸
等のモノカルボン酸基含有単官能性重合性単量体類等が
あげられる。非水溶性有機溶媒としては例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、ペンタノン、ヘキサノン、ギ酸エチル、ギ酸
プロピル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、酢酸ビニル、ジエチルエーテル等があげられ
る。重合開始剤としては熱重合開始剤及び光重合開始剤
のいずれでもよい。熱重合開始剤としては例えば、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセ
チル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイルの様な有機
過酸化物類、２、２´−アゾビス−２−メチルブチロニ
トリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草
酸の様なアゾ化合物類が好適に使用される。また、上記
有機過酸化物とアミン化合物を組み合わせて用いること
により、重合を促進させることができる。この様な重合
促進剤として用いられるアミン化合物としては、アミノ
基がアリール基に結合した第二級又は第三級アミン類が
好ましく、具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が好ましい。上記有機過
酸化物とアミン化合物の組合せに、さらにスルフィン酸
塩又はボレートを組み合わせることも好適である。かか
るスルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナ
トリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸
リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｍ−ニ
トロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−フルオロベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられ、ボレート
類としてはトリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル
（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フ
ロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３,５−ビスト
リフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジフェニ
ルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ
素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジア
ルキルジ（３,５−ビストリフロロメチル）フェニルホ
ウ素、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキル
トリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ
（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ
（３,５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素（ア
ルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシ
ル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マ
グネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメ
チルアンモニウム塩等が挙げられる。また、これらスル
フィン酸塩類やボレート類は酸性化合物と反応させるこ
とにより重合を開始させることもできる。また、光重合
開始剤（光増感剤ともいう）の使用も好ましく、これら
の例としては、カンファーキノン、ベンジル、α-ナフ
チル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ’−ジメ
トキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジルアセチ
ル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナン
トレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１
０−フェナントレンキノン等のα-ジケトン類、２，４
−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類、２−
ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−
１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジ
エチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プ
ロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−
ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ペンタノン−１等のα−アミノアセトフェノ
ン類等があげられる。さらに、上記光増感剤と組み合わ
せて光重合促進剤を用いることも好ましい。かかる光重
合促進剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメ
チルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ
−ジヒドキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエ
チル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチル
アルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルペン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，
２′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級ア
ミン類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５
−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類等を挙
げる事が出来る。また、酸素や水との反応によりラジカ
ルを発生するトリブチルボラン、トリブチルボラン部分
酸化物の様な有機ホウ素化合物類が有機金属型の重合開
始剤としてあげられる。上記熱重合開始剤、光増感剤、
スルフィン酸塩類、ボレート類、重合促進剤、有機金属
型の重合開始剤は必要に応じ各々単独で、あるいは複数
を組み合わせて用いることが可能である。金属の塩とし
ては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、錫、
バリウム等の多価金属の、塩酸塩、フッ酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、くえん酸塩、蓚酸塩、ＥＤ
ＴＡ塩等があげられる。無機又は有機微粒子を配合する
ことにより、歯科用組成物の粘度や流動性を調節するこ
とができる。この様な微粒子を具体的に例示すると、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類、
シリコーン類等の高分子の微粒子類、ケイ素、アルミニ
ウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、ス
トロンチウム、鉄、銅、亜鉛、錫、マグネシウム、カル
シウム、カリウム、ナトリウム等の金属の単独あるいは
複合酸化物類、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化化
チタン、窒化ホウ素等の窒化物類、炭化ケイ素、炭化ホ
ウ素等の炭化物類等の無機微粒子類、及びそれら金属酸
化物類、金属窒化物類、金属炭化物類等の無機微粒子類
をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、β（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラ
ンカップリング剤類、イソプロピルトリイソステアロイ
ルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネー
ト、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネー
ト、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネ、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等の
チタネート系カップリング剤類、アセトアルコキシアル
ミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップ
リング剤類で表面処理したものが挙げられる。さらに、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン
類、シリコーン類等の高分子で無機微粒子表面を被覆し
た微粒子の使用も好ましい。上記、無機微粒子の製造方
法は特に制限されるものではなく、既存の共沈法、溶射
法、ゾルゲル法、バルク粉砕−分級法等が使用可能であ
り、また、表面処理方法も、スプレードライ法、乾式混
合法、湿式混合法等既存の方法が制限なく使用できる。
当該微粒子の一次粒子径は、０．００１μｍ〜１μｍが
好ましい。０．００１μｍ以下の粒子の入手は事実上困
難であり、一方、粒子径が大きすぎると沈降が生じやす
く均一な分散が困難であるなど問題が生じるため、０．
５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下がよ
り好ましい。上記、微粒子はその粒子の組成、形状、製
造方法、表面処理の方法、粒子系が異なるものを複数混
合して用いることも可能である。また、着色材料として
色素を配合することもできる。本発明の歯科用組成物を
調製する方法については特に制限がなく、例えば、上記
リン酸基含有重合性単量体、多価カルボン酸基含有重合
性単量体、水、水溶性有機溶媒、無機強酸及び／又は非
重合性有機スルホン酸あるいはスルホン酸基含有重合性
単量体、並びに必要に応じて配合される任意成分をその
所望の割合で容器に秤り採り、攪拌混合して均一溶液、
又はエマルジョンとすれば良い。本発明の組成物の包装
形態は、保存安定性を損なわない事を条件に適宜決定す
る事が出来る。例えば、リン酸基含有重合性単量体、多
価カルボン酸基含有重合性単量体、及び水溶性有機溶媒
を主成分とする液と、無機強酸及び／又は非重合性有機
スルホン酸あるいはスルホン酸基含有重合性単量体、並
びに水を主成分とする液を別個に包装し、使用時に混合
する事が可能である。本発明の歯科用組成物は上記の通
り、リン酸基含有重合性単量体を含有することを最大の
特徴としており、これと多価カルボン酸基含有重合性単
量体及び水を含有することを必須とする。本発明者らの
研究によれば、上記歯科用組成物から多価カルボン酸基
含有重合性単量体を除いた組成をもつ歯科用組成物であ
っても、特定の接着材と組合せて用いる場合には、歯質
に対し優れた接着性を示すことも明らかにされた。それ
故、本発明によれば、さらに、（Ａ）リン酸基含有重合
性単量体と（Ｃ）水を主成分としてなり、プライマー組
成物に対し、該リン酸基含有重合性単量体を０．５〜５
０重量％含有してなる歯科用プライマー組成物と、
（Ｈ）多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体及び
（Ｉ）重合開始剤を含有してなる接着材とからなる歯科
用接着キット（以下、本発明の第１キットという）、並
びに（Ａ）リン酸基含有重合性単量体と（Ｃ）水を主成
分としてなり、プライマー組成物に対し、該リン酸基含
有重合性単量体を０．５〜５０重量％含有してなる歯科
用プライマー組成物と、（Ｊ）多価カルボン酸基含有単
官能性重合性単量体、（Ｋ）水溶性水酸基含有重合性単
量体、（Ｅ）多官能性重合性単量体及び（Ｉ）重合開始
剤を含有してなる接着材からなる歯科用接着キット（以
下、本発明の第２キットという）が提供される。（Ａ）
リン酸基含有重合性単量体及び（Ｃ）水を主成分とする
歯科用プライマー組成物に用いる（Ａ）リン酸基含有重
合性単量体は前記歯科用組成物について前述した（Ａ）
成分と同様である。この様なリン酸基含有重合性単量体
の中でも、歯質接着性の点から、一般式（２）、（３）
で表されるリン酸基含有重合性単量体、特に、一般式
（３）で表されるエステルの一方が芳香族エステルであ
るリン酸基含有重合性単量体が好ましい。これらのリン
酸基含有重合性単量体は必要に応じて複数を混合して用
いることも可能である。（Ｂ）成分を含まない歯科用プ
ライマー組成物に使用する（Ａ）リン酸基含有重合性単
量体の配合量は、プライマー組成物中５〜５０重量％、
好ましくは７〜４０重量％である。配合量が少なすぎる
と象牙質、エナメル質双方に対する接着力が低下し、逆
に配合量が多すぎると象牙質、エナメル質双方、特に象
牙質に対する接着力が低下する。上記歯科用プライマー
組成物に用いる（Ｃ）水は前記歯科用組成物について前
記した（Ｃ）成分と同様である。当該歯科用プライマー
組成物には、さらに、（Ｄ）水溶性有機溶媒、（Ｅ）多
官能性重合性単量体、（Ｆ）無機強酸及び／又は非重合
性有機スルホン酸、及び（Ｇ）スルホン酸基含有重合性
単量体を必要に応じて配合することが好適である。上記
（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び（Ｇ）成分の
好ましい具体例及び配合量は前記歯科用組成物について
前述したのと同様である。また、前記歯科用組成物にお
いて任意成分として例示された、その他の重合性単量体
や非水溶性有機溶媒、重合開始剤、金属の塩、無機又は
有機微粒子等を添加する事も可能である。上記歯科用プ
ライマー組成物を調製する方法及び包装形態については
特に制限がなく、前記歯科用組成物の項で述べた調整方
法及び包装形態と同様の方法で可能である。上記歯科用
プライマー組成物と併用する接着材は、第１キットにお
いて、（Ｈ）多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量
体と（Ｉ）重合開始剤を含有してなる。該（Ｈ）多価カ
ルボン酸基含有多官能性重合性単量体は、１分子中にカ
ルボキシル基、あるいはその無水物又は酸ハロゲン化物
等の、水と容易に反応してカルボキシル基を生じる基を
複数個有し、かつ複数の重合性不飽和基をもつ重合性単
量体である。この様な化合物としては、前記（Ｂ）多価
カルボン酸基含有重合性単量体として具体的に例示され
た化合物のうち、複数の重合性不飽和基をもつ化合物が
挙げられる。これらの多価カルボン酸基含有多官能性重
合性単量体のうち、２つのカルボキシル基又はカルボキ
シル基を生じる基を、同一の炭素上又は隣接する炭素上
に有する重合性単量体が好適であり、前記一般式（４）
で表されるトリメリット酸誘導体のうちｎ₃が２〜４の
ものがより好ましく使用される。これら多価カルボン酸
基含有多官能性重合性単量体は必要に応じて複数を混合
して用いることも可能である。該接着材にはさらに、後
述する他の様々な重合性単量体を任意成分として含有さ
せることができる。その場合、上記多価カルボン酸基含
有多官能性重合性単量体の含有量は、多価カルボン酸基
含有多官能性重合性単量体とそれ以外の任意成分として
含有される重合性単量体とを合計して１００重量部（以
下、全重合性単量体の合計１００重量部という）とした
ときの重量含有率である。この様な任意成分として他の
重合性単量体を配合した場合には、（Ｈ）多価カルボン
酸基含有多官能性重合性単量体の配合量は歯質接着性の
点から５〜９５重量部であることが好ましく、１０〜９
０重量部であることがより好ましい。該接着材に含有さ
れる上記多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体
は、通常粘度の高い液体あるいは固体であるので、操作
性の点から後述する様々な他の重合性単量体を任意成分
として混合して用いることが好ましい。さらに、上記多
価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体は通常高価で
あるので、他の安価な重合性単量体を任意成分として希
釈して用いることも好ましい。この様な他の重合性単量
体としては後述する多価カルボン酸基含有単官能性重合
性単量体、水溶性水酸基含有重合性単量体及び多官能性
重合性単量体や、前記歯科用組成物の項で具体的に例示
されたリン酸基含有重合性単量体類、任意成分として例
示された酸性基を有しない重合性単官能性単量体類やモ
ノカルボン酸基含有重合性単官能性単量体類等を使用す
ることができる。これらの重合性単量体は必要に応じ複
数を混合して用いることが可能である。前記歯科用プラ
イマー組成物と併用する他の接着材は、第２キットにお
いて、（Ｊ）多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量
体、（Ｋ）水溶性水酸基含有重合性単量体、（Ｅ）多官
能性重合性単量体及び（Ｉ）重合開始剤を含有してな
る。該（Ｊ）多価カルボン酸基含有単官能性重合性単量
体は、１分子中にカルボキシル基、あるいはその無水物
又は酸ハロゲン化物等、水と容易に反応してカルボキシ
ル基を生じる基を複数有し、かつ１個の重合性不飽和基
をもつ重合性単量体である。この様な化合物としては、
前記（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体として具
体的に例示された化合物のうち、１個の重合性不飽和基
をもつ化合物が挙げられる。これらの多価カルボン酸基
含有単官能性重合性単量体のうち、一般式（５）で表さ
れるマロン酸誘導体のうちｎ₁が１のものが好ましく使
用される。これらの多価カルボン酸基含有単官能性重合
性単量体は必要に応じ複数を混合して用いることも可能
である。該接着材に含有される上記多価カルボン酸基含
有単官能性重合性単量体の含有量は、接着材１００重量
部当り、歯質接着性の点から５重量部〜６０重量部が好
ましく、１０重量部〜５０重量部がより好ましい。
（Ｋ）水溶性水酸基含有重合性単量体は、１分子中に少
なくとも１個の水酸基と少なくとも１個の重合性不飽和
基を持つ水溶性の重合性単量体であり、このような構造
を持つものであれば公知のものが制限なく使用される。
但し、２５℃の温度条件下で、水酸基含有重合性単量体
１０グラムと水１００グラムとを混合したとき、完全に
均一に混じり合う場合、その水酸基含有重合性単量体は
水溶性であるとする。この様な化合物としては、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、
２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，４−
ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，
３，４−トリヒドロキシブチルメタクリレート、２，２
−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２，３，４，５−テトラヒドロキシペ
ンチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタ
クリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノメタクリレート、ペ
ンタエチレングリコールモノメタクリレート及びこれら
のアクリレート類等の多価アルコール類あるいはポリエ
チレングリコール類の（メタ）アクリル酸エステル類、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等のアミノアルコールの（メタ）アクリル酸
アミド類があげられる。上記水溶性水酸基含有重合性単
量体の中でも、歯質接着性、コストの点から２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロ
ピルメタクリレートの使用が好ましい。これらの水溶性
水酸基含有重合性単量体は必要に応じて複数を混合して
用いることも可能である。当該接着材に含有される上記
水溶性水酸基含有単官能性重合性単量体の含有量は、全
重合性単量体の合計１００重量部中、歯質接着性の点か
ら５重量部〜５０重量部が好ましく、１０重量部〜４０
重量部がより好ましい。（Ｅ）多官能性重合性単量体
は、１分子中に複数の重合性不飽和基をもつ重合性単量
体であれば特に特に限定されず、公知の化合物が使用さ
れる。この様な化合物としては、前記歯科用組成物の項
で具体的に例示された（Ｅ）多官能性重合性単量体が挙
げられる。また、前述した多価カルボン酸基含有多官能
性単量体類や、前記（Ａ）リン酸基含有重合性単量体の
うち重合性不飽和基を複数もつ重合性単量体の使用も好
適である。これらの多官能性重合性単量体は必要に応じ
複数を混合して用いることが可能である。本発明の接着
材に含有される上記（Ｅ）多官能性重合性単量体の含有
量は、歯質接着性の点から接着材中の全重合性単量体の
合計１００重量部中、２０重量部〜９０重量部が好まし
く、３０重量部〜８０重量部がより好ましい。本発明の
接着材には上記多価カルボン酸基含有単官能性重合性単
量体、水溶性水酸基含有重合性単量体及び多官能性重合
性単量体以外にも、接着材の粘度調整による操作性の向
上やコストの抑制等の目的でその他の重合性単量体を含
有させることができる。この様な他の重合性単量体とし
て前記歯科用組成物の項で具体的に例示されたリン酸基
含有重合性単量体類、任意成分として例示された酸性基
を有しない単官能性重合性単量体類やモノカルボン酸基
含有単官能性重合性単量体類等を使用することができ
る。これらの重合性単量体は必要に応じ複数を混合して
用いることが可能である。本発明の上記二種の接着材に
は、重合、硬化させるために（Ｉ）重合開始剤が含有さ
れる。この様な重合開始剤は特に限定されず、公知のも
のが制限なく用いられる。この様な重合開始剤として
は、前記歯科用組成物に任意成分として例示された有機
過酸化物類、アゾ化合物類等の熱重合開始剤、α−ジケ
トン類、チオキサントン類、α−アミノアセトフェノン
類等の光増感剤、有機金属型の重合開始剤をあげること
ができる。これら重合開始剤は必要に応じ複数を混合し
て用いることが可能である。これら重合開始剤の添加量
は、その効果を発現する範囲であれば特に制限されるも
のではないが、全重合性単量体の合計１００重量部に対
し、０．０１〜２０重量部の添加が好ましく、０．０５
〜１０重量部の添加がより好ましい。上記熱重合開始
剤、光増感剤は適当な重合促進剤と組み合わせて用いる
ことが好ましい。この様な重合促進剤としては、前記歯
科用組成物に任意成分として例示された第二級及び第三
級アミン類、スルフィン酸塩類、ボレート類、バルビツ
ール酸類等があげられる。これら重合促進剤は必要に応
じ複数を混合して用いることが可能である。これら重合
促進剤の添加量は、その効果を発現する範囲であれば特
に制限されるものではないが、全重合性単量体の合計１
００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の添加が好ま
しく、０．０５〜１０重量部の添加がより好ましい。本
発明の上記接着材には必要に応じて、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシ
トルエン等の重合禁止剤を少量添加することが好まし
い。本発明の接着材には必要に応じて、更にフィラーを
添加することも好適である。フィラーを添加することに
より、機械的強度の改良、粘性、流動性の制御等が可能
となる。この様なフィラーを具体的に例示すると、前記
歯科用組成物において任意成分として具体的に例示した
高分子の微粒子類、金属酸化物類、金属窒化物類、金属
炭化物類等の無機微粒子類、及びそれらをシランカップ
リング剤類、チタネート系カップリング剤類、アルミニ
ウム系カップリング剤類で表面処理したものが挙げられ
る。さらに、接着材の粘度は通常比較的高いので、フィ
ラー沈降の可能性が低減されるため、前記微粒子類より
粒子径の大きなものが使用可能であり、上記高分子又は
無機化合物で、１〜２００μｍの粒子の使用も可能であ
る。また、有機又は無機粒子を重合性単量体中の分散
し、これを重合させて得た粒子分散高分子重合体を粉砕
して、２００μｍ以下の大きさにしたものをフィラーと
して用いることも好適である。一般に、フィラー径は、
０．００１μｍ〜２００μｍの粒子の使用が好ましく、
０．００１μｍ〜１００μｍの粒子の使用がより好まし
い。上記、フィラーはその粒子の組成、形状、製造方
法、表面処理の方法、粒子系が異なるものを複数混合し
て用いることも可能である。これらのフィラーの添加量
は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限さ
れるものではないが、全重合性単量体の合計１００重量
部に対し、３００重量部以下の添加が好ましく、１００
重量部以下の添加がより好ましい。本発明の接着材を調
製する方法については特に制限がなく、例えば、上記多
価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体又は多価カル
ボン酸基含有単官能性重合性単量体、水溶性水酸基含有
重合性単量体及び多官能性重合性単量体と重合開始剤並
びに必要に応じて配合される任意成分をその所望の割合
で秤り採り、攪拌混合して均一とすれば良い。

【作用】本発明の歯科用組成物は、一般的には歯面への
前処理材塗布、乾燥、接着材塗布、接着材硬化、充填材
料の充填、充填材料硬化という充填修復の術式における
前処理材として使用される。歯質表面への前処理材の塗
布により、歯質の無機成分が溶解し、同時に歯質中に重
合性単量体の浸透層が形成され、その後塗布される接着
材の浸透・拡散・重合が容易になり、強固な接着層が形
成されるという機構を想定すると、リン酸基含有重合性
単量体はそのリン酸基による酸供給能力により無機成分
を溶解し、さらにリン酸基部位の歯質親和性により歯質
への浸透が容易で、歯質中の重合性単量体の浸透層の形
成に有利である。また、カルボン酸基を複数持つ単量体
は、歯質親和性が高いため歯質中の重合性単量体の浸透
層の形成をより有利にすると推察される。さらに無機強
酸及び／又は非重合性有機スルホン酸あるいはスルホン
酸基含有重合性単量体は、その酸供給能力により無機成
分の溶解をより確実なものとすると考えられる。

【発明の効果】歯と充填材料との接着材による接着に際
し、本発明の歯科用組成物を接着材に先立つ歯質表面の
前処理材として使用することにより、１回の前処理操作
で済み、これにより、従来行われていた酸水溶液処理
後、さらにプライマーを塗布するという２回の処理を要
する煩雑な歯質表面の前処理操作が簡略化される。さら
にエナメル質と象牙質の両者に対して高い接着力が得ら
れる。

【実施例】以下実施例により本発明の組成物を具体的に
示すが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるも
のではない。尚、本文中並びに実施例中に示した略称、
略号、接着力測定方法、及び接着材の調製方法について
は次の通りである。 （１）略称、略号 （Ａ）成分 ・ＰＭ：２−メタクリロイルオキシエチル ジハイドロ
ジェンホスフェート フェニル−Ｐ：２−メタクリロイルオキシエチル フェ
ニル ハイドロジェンホスフェート ・ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）
ハイドロジェンホスフェート （Ｂ）成分 ・ＭＴＳ：２−メタクリロイルオキシエチル−３’−メ
タクリロイルオキシ−２’−（３，４ジカルボキシベン
ゾイルオキシ）プロピルサクシネート ・ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１,１
−ウンデカンジカルボン酸 ・４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリ
メリテートアンハイドライド （Ｄ）成分： ・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ・ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン ・ＢＭＥＥ：ビス（メトキシエチル）エーテル ・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート （Ｅ）成分 ・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート ・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート ・Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス（４−（２−ヒドロキ
シ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）
プロパン ・Ｄ−２．６Ｅ：下記化合物

【化３０】 （Ｆ）成分 ・ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸 （Ｇ）成分 ・ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸 （Ｈ）成分 ・ＭＴＳ：２−メタクリロイルオキシエチル−３’−メ
タクリロイルオキシ−２’−（３，４ジカルボキシベン
ゾイルオキシ）プロピルサクシネート ・４−ＴＡＰＴ：４−（３−アクリロオキシ−２，２−
ビス（アクリロオキシメチル）プロピル）ジハイドロジ
ェントリメリテート （Ｉ）成分 ・ＣＱ：カンファーキノン ・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ安息香酸エ
チル ・ＤＡＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノアセトフェ
ノン （Ｊ）成分 ・ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１,１
−ウンデカンジカルボン酸 ・４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリ
メリテートアンハイドライド （Ｋ）成分 ・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ・ＧＭ：２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート その他任意成分 ・ＨＯＭＳ：２−メタクリロイルオキシエチル ハイド
ロジェンサクシネート ・ＭＭＡ：メチルメタクルレート （２）エナメル質、象牙質接着力 屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質又は象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧
縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に
直径４ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、次に厚さ
１．５ｍｍ、直径６ｍｍの孔の開いたパラフィンワック
スを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩
洞を形成した。この模擬窩洞内に使用直前に調製した本
発明の歯科用組成物を薄く塗布し、２０秒間放置した
後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。次に接
着材を塗布し、可視光線光照射器（ホワイトライト、タ
カラベルモント社製）にて１０秒間光照射し接着材を硬
化させた。更にその上に歯科用コンポジットレジン（パ
ルフィークライトポステリア、（株）トクヤマ社製）を
充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、接
着試験片を作製した。上記接着試験片を３７℃の水中に
２４時間浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、
島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１０ｍｍ
／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジンの引
っ張り接着強さを測定した。１試験当り、４本の引っ張
り接着強さを上記方法で測定し、その平均値を接着力と
した。接着力は、充填材料と歯質表面との間隙生成や、
充填材料の脱落を防ぐために、エナメル質では１７ＭＰ
ａ程度、象牙質では１５ＭＰａ程度以上必要である。 （３）辺縁封鎖性 屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質平面を削り出した。次に注水下、カーボランダムポ
イント（ＨＰ３５、松風社製）を用いて、内系４.５ｍ
ｍ〜５ｍｍ、深さ４ｍｍ〜５ｍｍの象牙質にまで達する
窩洞を形成した。この窩洞内に本発明のプライマー組成
物を薄く塗布し、２０秒間放置した後、圧縮空気を約５
秒間吹き付けて乾燥した。次に接着材を塗布し、可視光
線光照射器（ホワイトライト、タカラベルモント社製）
にて１０秒間光照射し接着材を硬化させた。更にその上
に歯科用コンポジットレジン（パルフィークエステライ
ト、（株）トクヤマ社製）を充填し、可視光線照射器に
より３０秒間光照射して辺縁封鎖性試験片を作製した。
上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、
注水下、＃８００のエメリーペーパーを用いて研磨し余
剰のコンポジットレジンを除去し、歯根部を即時重合製
レジン（トクソーキュアファスト、（株）トクヤマ社
製）で被った。これを４℃と６０℃の色素水溶液（０.
１％塩基性フクシン、東京化成社製）に交互に、各１分
間づつ６０回浸漬を繰り返した。浸漬終了後、試験片を
歯頸部方向から歯冠部方向への断面が見られるように＃
１２０のエメリーペーパーで研削し、歯質と充填したコ
ンポジットレジンの界面への色素の侵入状態を観察、評
価した。評価は試験片６本、即ち歯頸部側と歯冠部側各
々６ヶ所、計１２ヶ所の断面を観察し、１２分の幾つに
色素が侵入していないか数えた。即ち数字の大きいほど
辺縁封鎖性は良好である。 （４）保存安定性 Ａ成分、Ｂ成分及びＥ成分をＤ成分に溶解し、この混合
液を調整直後、及び気密下３７℃にて２週間保存後、そ
れぞれに所定量のＣ成分と混合してプライマーとし、接
着力を測定した。 （５）接着材の調製 接着材Ａ〜Ｖはそれぞれ表１に示す組成で遮光下、攪
拌、混合し、粘稠な液体として得た。接着材Ｗは市販の
接着材であるクリアフィルライナーボンド２付属のボン
ディングエージェントをそのまま用いた。

【表１】 接着材Ａ及びＢは、（Ｈ）成分も（Ｊ）成分も含有しな
い接着材である。接着材Ｃ〜Ｋは（Ｈ）成分を含有する
接着材、接着材Ｌは（Ｈ）成分、（Ｊ）成分双方を含有
する接着材、接着材Ｍ〜Ｖは（Ｊ）成分、（Ｋ）成分、
（Ｅ）成分をすべて含有する接着材であり、接着材Ｍは
（Ｊ）成分と（Ｅ）成分は含有するが、（Ｋ）成分を含
有しない接着材である。 実施例１ ３．５ｇのＰＭ、１．５ｇのＭＡＣ−１０を５．０ｇの
を蒸留水に溶解した。これをプライマーとして歯面を処
理し、接着材Ａを用いて接着し、エナメル質、象牙質接
着力を測定した。結果を表２に示す。 実施例２〜１４ 実施例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ａ
を用いて評価を行った。プライマーの組成、及び結果を
表２に示す。 比較例１〜７ 実施例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ａ
を用いて評価を行った。プライマーの組成、及び結果を
表２に示す。

【表２】 実施例１より、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成
分が含まれていれば、エナメル質、象牙質双方に充分な
接着強度が得られ、本発明の目的が達成できることが明
かである。実施例２〜７は（Ａ）成分としてフェニル−
Ｐを、（Ｂ）成分としてＭＡＣ−１０を、（Ｄ）成分と
してＥｔＯＨを用い、それぞれの配合量を変化させた場
合の結果である。実施例８と９は異なる（Ａ）成分を用
いた場合の結果であり、実施例１０と１１は異なる
（Ｂ）成分を用いた場合の結果、実施例１２は複数の
（Ｂ）成分を用いた場合の結果、実施例１３は異なる
（Ｄ）成分を、実施例１４は複数の（Ｄ）成分を用いた
場合の結果である。以上いずれの場合もエナメル質、象
牙質双方に良好な接着力を示した。それに対し、比較例
１は（Ａ）成分を含有しない場合の結果であり、象牙
質、エナメル質とも接着力が低かった。比較例２は
（Ａ）成分に代えて、重合性不飽和基をもたないリン酸
を用いた場合の結果であるが象牙質に対する接着力が低
かった。比較例３は（Ａ）成分が範囲以上の場合であ
り、この場合も象牙質、エナメル質とも接着力が低かっ
た。比較例４は、（Ｂ）成分を含まない場合、比較例６
は（Ｂ）成分に代えて、カルボキシル基を１つしかもた
ないＨＯＭＳを用いた場合の結果であるが、いずれも象
牙質に対する接着力が低かった。比較例５は（Ｂ）成分
が範囲以上の場合、比較例７は（Ｃ）成分の配合量が範
囲以下の場合であるが共に、象牙質、エナメル質とも接
着力が低かった。 実施例１５〜２３ 実施例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｍ
又はＮを用いて評価を行った。プライマーの組成、及び
結果を表３に示す。 比較例８〜１７ 実施例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｍ
又はＮを用いて評価を行った。プライマーの組成、及び
結果を表３に示す。

【表３】 実施例１５〜１９は接着材Ｍを用いて、実施例２０〜２
３は接着材Ｎを用いて（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）
成分の種類と配合量を変化させた場合の結果である。実
施例１５と２０、２１は異なる（Ａ）成分を用いた場合
の結果を、実施例１６は複数の（Ｄ）成分を配合した場
合の結果を、実施例１７は（Ｃ）成分の配合量を少なく
した場合の結果を、実施例１５と１８、１９は（Ｂ）成
分及び（Ｄ）成分を変化させた場合の結果を代表し、実
施例２２と２３は複数の（Ａ）成分を配合した場合の結
果を代表している。いずれもエナメル質、象牙質双方に
充分な接着力が得られている。比較例８、１４は（Ａ）
成分を含有しない場合の結果であり、象牙質、エナメル
質とも接着力が低かった。比較例９、１５は（Ａ）成分
に代えて、重合性不飽和基をもたないリン酸を用いた場
合の結果であるが象牙質に対する接着力が低かった。比
較例１０、１６は（Ａ）成分が範囲以上の場合であり、
この場合も象牙質、エナメル質とも接着力が低かった。
比較例１１、１７は、（Ｂ）成分を含まない場合、比較
例１２は（Ｂ）成分に代えて、カルボキシル基を１つし
かもたないＨＯＭＳを用いた場合の結果であるが、いず
れも象牙質に対する接着力が低かった。 実施例２４〜３６ 実施例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接
着材を用いて評価を行った。プライマーの組成、使用し
た接着材、及び結果を表４に示す。

【表４】 実施例２４〜３６は（Ａ）成分としてフェニル−Ｐを、
（Ｂ）成分としてＭＴＳを、（Ｄ）成分としてＩＰＡを
用いたプライマーで処理した後、様々な組成の接着材を
用いて接着力を測定している。いずれの場合にも象牙
質、エナメル質双方に良好な接着力を示し、接着材の組
成に制限されるものではないことが明かである。 実施例３７〜５３ 実施例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｇ
を用いて評価を行った。プライマーの組成、及び結果を
表５に示す。 比較例１８〜２３ 実施例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｇ
を用いて評価を行った。プライマーの組成、及び結果を
表５に示す。

【表５】 実施例３７〜５３は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分、（Ｄ）成分に加えて更に（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及
び（Ｇ）成分を配合した場合の結果である。実施例３７
〜４４は（Ｆ）成分を配合している。実施例３７〜３９
は（Ｆ）成分と（Ｃ）成分の配合量を変化させた場合、
実施例４０は異なる（Ａ）成分を用いた場合、実施例４
１と４２は異なる（Ｂ）成分を用い、更に（Ｂ）成分の
配合量を変化させた場合の結果、実施例４３と４４は異
なる（Ｆ）成分を用いた場合の結果である。いずれの場
合も象牙質、エナメル質双方に良好な接着力を示した。
実施例４５と４６は（Ｇ）成分を含有させた場合の結果
であり、この時も良好な接着力を示した。実施例４７〜
４９は（Ｅ）成分を配合した場合の結果である。実施例
４７と４８は異なる（Ｅ）成分を用いた場合の結果を代
表し、実施例４８と４９は異なる（Ｄ）成分を用いた場
合の結果を代表している。実施例５０と５１は（Ｅ）成
分と（Ｆ）成分を両方配合した場合の結果であり、実施
例５２と５３は（Ｅ）成分と（Ｇ）成分を両方配合した
場合の結果である。以上いずれの場合も良好な接着力を
示した。比較例１８は（Ａ）成分を含有しない場合の結
果であり、象牙質に対する接着力が低かった。比較例１
９は（Ｂ）成分が本発明の範囲以上の場合であり象牙
質、エナメル質とも接着力が低かった。比較例２０は
（Ｃ）成分を含まない場合の結果であり、象牙質、エナ
メル質とも接着力が低かった。 実施例５４〜６３ 実施例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接
着材を用いて評価を行った。プライマーの組成、使用し
た接着材、及び結果を表６に示す。

【表６】 実施例５４〜６３は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分、（Ｄ）成分に加えて更に（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及
び（Ｇ）成分を配合したプライマーで処理した後、様々
な組成の接着材を用いて接着力を測定している。いずれ
の場合にも象牙質、エナメル質双方に良好な接着力を示
し、接着材の組成に制限されるものではないことが明か
である。 実施例６４〜７１ 実施例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接
着材を用いて辺縁封鎖性の評価を行った。プライマーの
組成、使用した接着材、及び結果を表７に示す。 比較例２１、２２ 実施例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｎ
を用いて辺縁封鎖性の評価を行った。プライマーの組成
及び結果を表７に示す。

【表７】 実施例６４〜７１はいずれも、（Ａ）成分を含まない比
較例２１及び（Ｃ）成分を含まない比較例２２に比較し
て、明らかに良好な辺縁封鎖性を示した。更に（Ｅ）成
分を含有する実施例６７〜７１は、（Ｅ）成分を含有し
ない実施例６４〜６６に比較して、より良好な辺縁封鎖
性を示した。 実施例７２〜７４ １．０ｇのフェニル−Ｐと０．８ｇのＭＡＣ−１０を、
水酸基をもたないエーテル系水溶性有機溶媒である２．
７ｇのＤＭＥ（実施例７２）またはＢＭＥＥ（実施例７
３）に溶解した。実施例７４においては加えて０．２ｇ
のＮＰＧも溶解させた。これらの液を用いて保存安定性
試験を行った。接着材Ｇをもちいて試験した。プライマ
ー組成と結果を表８にしめす。

【表８】 実施例７２〜７４のプライマーは、３７℃保存後いずれ
も保存前と同等の接着力を示し、保存安定性が良好であ
った。 実施例７５〜９０ 実施例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｃ
またはＲを用いて接着力の評価を行った。プライマーの
組成、使用した接着材、及び結果を表９に示す。 比較例２３〜２８ 実施例１の方法に準じてプライマーを調製し、接着材Ｃ
またはＲを用いて接着力の評価を行った。プライマーの
組成、使用した接着材、及び結果を表９に示す。

【表９】 実施例９１〜１１３ 実施例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接
着材を用いて接着力の評価を行った。プライマーの組
成、使用した接着材、及び結果を表１０に示す。 比較例２９〜３１ 実施例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接
着材を用いて接着力の評価を行った。プライマーの組
成、使用した接着材、及び結果を表１０に示す。

【表１０】 実施例１１４〜１２４ 実施例１の方法に準じてプライマーを調製し、異なる接
着材を用いて接着力の評価を行った。プライマーの組
成、使用した接着材、及び結果を表１０に示す。

【表１１】 実施例７５〜１２４及び比較例２６〜３４は、プライマ
ーに（Ｂ）成分を含まない組成物を用いた場合の結果で
ある。実施例７５〜８２は接着材として（Ｈ）成分を含
んだ組成物である接着材Ｃを、実施例８３〜９０は接着
材として（Ｊ）成分、（Ｋ）成分、（Ｅ）成分全てを含
有する組成物である接着材Ｒを用いた場合の結果であ
る。実施例７５〜７７及び８３〜８５は異なる（Ａ）成
分を用いた場合の結果である。いずれも良好な接着力を
示した。実施例７６と８０〜８２、及び実施例８４と８
８〜９０はプライマー中の（Ａ）成分、（Ｄ）成分、
（Ｃ）成分の配合量を変化させた場合の結果を代表して
いる。実施例７９と８６は異なる（Ｄ）成分を用いた場
合の結果であり、実施例７９と８７は（Ｄ）成分の一部
を、重合性不飽和基をもつ水溶性アルコールであるＨＥ
ＭＡに置き換えた場合の結果である。以上いずれの場合
も象牙質、エナメル質双方に対して良好な接着力を得
た。比較例２３と２４はプライマー中の（Ａ）成分に代
えて重合性不飽和基を含まないリン酸を用いた場合の結
果であり、比較例２５と２６は（Ａ）成分の配合量が範
囲以上の場合である。いずれの場合にも象牙質接着力が
低かった。比較例２７と２８は（Ｃ）成分を含まない場
合の結果であり象牙質、エナメル質双方に対して接着力
が低かった。実施例９１〜１１３は、接着材として
（Ｈ）成分を含んだ組成物である接着材Ｄ〜Ｌ、又は
（Ｊ）成分、（Ｋ）成分、（Ｅ）成分全てを含有する組
成物である接着材Ｎ〜Ｖ（但しＲ除く）を用いた場合の
結果である。いずれの場合にも象牙質、エナメル質双方
に対して良好な接着力を示し、前記条件を満たす組成の
接着材を用いれば問題のないことがわかる。比較例２９
は（Ｋ）成分と（Ｅ）成分は含むが、（Ｈ）成分も
（Ｊ）成分も含まない接着材を用いた場合の結果であ
り、比較例３０は（Ｊ）成分に代えて、カルボキシル基
を１つしかもたない重合性単量体であるＨＯＭＳを用い
た場合の結果、比較例３１は（Ｊ）成分と（Ｅ）成分は
含むが、（Ｈ）成分も（Ｋ）成分も含まない接着材を用
いた場合の結果である。いずれの場合もエナメル質に対
する接着力が低く、実施例２、１５及び２４との比較か
ら、プライマー中に（Ｂ）成分が含まれない場合には、
前記条件を満たす特定の接着材が必要なことがわかる。
実施例１１４〜１２４はプライマー組成物中に（Ａ）成
分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分に加えて更に（Ｅ）成分
又は任意成分としてＨＯＭＳを加えた場合の結果であ
る。いずれの場合にも象牙質、エナメル質双方に対して
良好な接着力を示し、これらの添加が何等問題がないこ
とがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−63862 (32)優先日 平７(1995)３月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）リン酸基含有重合性単量体、
   （Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体、及び（Ｃ）
   水を主成分としてなり、そして組成物に対し、（Ａ）成
   分が０．５〜５０重量％、（Ｂ）成分が１〜５０重量
   ％、（Ｃ）成分が５〜９０重量％を占める歯科用組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分を５〜５０重量％含有する請
   求項１の歯科用組成物。
3. 【請求項３】 （Ｄ）水溶性有機溶媒を１〜８０重量％
   でさらに含有する請求項１の歯科用組成物。
4. 【請求項４】 （Ｄ）水溶性有機溶媒がアルコール化合
   物又はエーテル化合物である請求項３の歯科用組成物。
5. 【請求項５】 （Ｅ）多官能性重合性単量体を０．１〜
   ３０重量％でさらに含有する請求項３の歯科用組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）リン酸基含有重合性単量体が下記
   一般式 【化１】 （但し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、又はメチ
   ル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立にエーテル結合及
   び／又はエステル結合を有していても良い炭素数１〜３
   ０の２〜６価の有機残基を、Ｒ₅は水素原子又は炭素数
   １〜５のアルキル基又はアルコキシ基を、Ｘ₁は水酸
   基、メルカプト基又はハロゲン原子を表し、ｎ₁、ｎ₂は
   それぞれ独立に１〜５の整数である。）で表される重合
   性単量体である請求項１の歯科用組成物。
7. 【請求項７】 （Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量
   体が下記一般式 【化２】 （但し、Ｒ₁はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基
   を表し、Ｒ₃はそれぞれ独立にエーテル結合及び／又は
   エステル結合を有していても良い炭素数１〜３０の２〜
   ６価の有機残基を、Ｒ₆は水素原子又はカルボキシル基
   を表し、ｎ₁は１〜５の整数を、ｎ₃は１又は２を表
   す。）で表される重合性単量体である請求項１の歯科用
   組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）リン酸基含有重合性単量体、
   （Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体、（Ｃ）水、
   （Ｄ）水溶性有機溶媒、及び（Ｅ）多官能性重合性単量
   体を主成分としてなり、そして組成物に対し、（Ａ）成
   分が５〜５０重量％、（Ｂ）成分が１〜５０重量％、
   （Ｃ）成分が５〜９０重量％、（Ｄ）成分が１〜８０重
   量％、及び（Ｅ）成分が０．１〜３０重量％を占める歯
   科用組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）リン酸基含有重合性単量体、
   （Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体、（Ｃ）水、
   （Ｄ）水溶性有機溶媒、並びに（Ｆ）無機強酸及び／又
   は非重合性有機スルホン酸を主成分としてなり、そして
   組成物に対し、（Ａ）成分が０．５〜７重量％、（Ｂ）
   成分が３〜５０重量％、（Ｃ）成分が５〜９０重量％、
   （Ｄ）成分が１〜８０重量％、及び（Ｆ）成分が０．０
   １〜３重量％を占めることを特徴とする歯科用組成物。
10. 【請求項１０】 （Ｄ）水溶性有機溶媒がアルコール化
    合物又はエーテル化合物である請求項９の歯科用組成
    物。
11. 【請求項１１】 （Ｅ）多官能性重合性単量体を０．１
    〜３０重量％でさらに含有する請求項９の歯科用組成
    物。
12. 【請求項１２】 （Ａ）リン酸基含有重合性単量体が下
    記一般式 【化３】 （但し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、又はメチ
    ル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立にエーテル結合及
    び／又はエステル結合を有していても良い炭素数１〜３
    ０の２〜６価の有機残基を、Ｒ₅は水素原子又は炭素数
    １〜５のアルキル基又はアルコキシ基を、Ｘ₁は水酸
    基、メルカプト基又はハロゲン原子を表し、ｎ₁、ｎ₂は
    それぞれ独立に１〜５の整数である。）で表される重合
    性単量体である請求項９の歯科用組成物。
13. 【請求項１３】 （Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単
    量体が下記一般式 【化４】 （但し、Ｒ₁はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基
    を表し、Ｒ₃はそれぞれ独立にエーテル結合及び／又は
    エステル結合を有していても良い炭素数１〜３０の２〜
    ６価の有機残基を、Ｒ₆は水素原子又はカルボキシル基
    を表し、ｎ₁は１〜５の整数を、ｎ₃は１又は２を表
    す。）で表される重合性単量体である請求項９の歯科用
    組成物。
14. 【請求項１４】 （Ａ）リン酸基含有重合性単量体、
    （Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体、（Ｃ）水、
    （Ｄ）水溶性有機溶媒、並びに（Ｇ）スルホン酸基含有
    重合性単量体を主成分としてなり、そして組成物に対
    し、（Ａ）成分が０．５〜７重量％、（Ｂ）成分が３〜
    ５０重量％、（Ｃ）成分が５〜９０重量％、（Ｄ）成分
    が１〜８０重量％、（Ｇ）成分が０．０１〜１２重量％
    を占めることを特徴とする歯科用組成物。
15. 【請求項１５】 （Ｄ）水溶性有機溶媒がアルコール化
    合物又はエーテル化合物である請求項１４の歯科用組成
    物。
16. 【請求項１６】 （Ｅ）多官能性重合性単量体を０．１
    〜３０重量％でさらに含有する請求項１４ の歯科用組
    成物。
17. 【請求項１７】 （Ａ）リン酸基含有重合性単量体が下
    記一般式 【化５】 （但し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、又はメチ
    ル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立にエーテル結合及
    び／又はエステル結合を有していても良い炭素数１〜３
    ０の２〜６価の有機残基を、Ｒ₅は水素原子又は炭素数
    １〜５のアルキル基又はアルコキシ基を、Ｘ₁は水酸
    基、メルカプト基又はハロゲン原子を表し、ｎ₁、ｎ₂は
    それぞれ独立に１〜５の整数である。）で表される重合
    性単量体である請求項１４の歯科用組成物。
18. 【請求項１８】 （Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単
    量体が下記一般式 【化６】 （但し、Ｒ₁はそれぞれ独立に水素原子、又はメチル基
    を表し、Ｒ₃はそれぞれ独立にエーテル結合及び／又は
    エステル結合を有していても良い炭素数１〜３０の２〜
    ６価の有機残基を、Ｒ₆は水素原子又はカルボキシル基
    を表し、ｎ₁は１〜５の整数を、ｎ₃は１又は２を表
    す。）で表される重合性単量体である請求項１４の歯科
    用組成物。
19. 【請求項１９】 （Ａ）リン酸基含有重合性単量体と
    （Ｃ）水を主成分としてなり、プライマー組成物に対
    し、該リン酸基含有重合性単量体を５〜５０重量％含有
    してなる歯科用プライマー組成物と、（Ｈ）多価カルボ
    ン酸基含有多官能性重合性単量体及び（Ｉ）重合開始剤
    を含有してなる接着材とからなる歯科用接着キット。
20. 【請求項２０】 歯科用プライマー組成物が（Ｄ）水溶
    性有機溶媒をさらに含有する請求項１９の歯科用接着キ
    ット。
21. 【請求項２１】 （Ｄ）水溶性有機溶媒がアルコール化
    合物又はエーテル化合物である請求項２０の歯科用接着
    キット。
22. 【請求項２２】 歯科用プライマー組成物が（Ｅ）多官
    能性重合性単量体を０．１〜３０重量％でさらに含有す
    る請求項１９の歯科用接着キット。
23. 【請求項２３】 （Ａ）リン酸基含有重合性単量体が下
    記一般式 【化７】 （但し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、又はメチ
    ル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立にエーテル結合及
    び／又はエステル結合を有していても良い炭素数１〜３
    ０の２〜６価の有機残基を、Ｒ₅は水素原子又は炭素数
    １〜５のアルキル基又はアルコキシ基を、Ｘ₁は水酸
    基、メルカプト基又はハロゲン原子を表し、ｎ₁、ｎ₂は
    それぞれ独立に１〜５の整数である。）で表される重合
    性単量体である請求項１９の歯科用接着キット。
24. 【請求項２４】 （Ｈ）多価カルボン酸基含有多官能性
    重合性単量体が下記一般式 【化８】 （但し、Ｒ₁は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ₃はエ
    ーテル結合及び／又はエステル結合を有していても良い
    炭素数１〜３０の２〜６価の有機残基を、Ｒ₆は水素原
    子又はカルボキシル基を表し、ｎ₃は１又は２を、ｎ₄は
    ２〜５の整数を表す。） 表される重合性単量体である請求項１９の歯科用接着キ
    ット。
25. 【請求項２５】 （Ａ）リン酸基含有重合性単量体と
    （Ｃ）水を主成分としてなり、プライマー組成物に対
    し、該リン酸基含有重合性単量体を５〜５０重量％含有
    してなる歯科用プライマー組成物と、（Ｊ）多価カルボ
    ン酸基含有単官能性重合性単量体、（Ｋ）水溶性水酸基
    含有重合性単量体、（Ｅ）多官能性重合性単量体及び
    （Ｉ）重合開始剤を含有してなる接着材とからなる歯科
    用接着キット。
26. 【請求項２６】 歯科用プライマー組成物が（Ｄ）水溶
    性有機溶媒をさらに含有する請求項２５の歯科用接着キ
    ット。
27. 【請求項２７】 （Ｄ）水溶性有機溶媒がアルコール化
    合物又はエーテル化合物である請求項２６の歯科用接着
    キット。
28. 【請求項２８】 歯科用プライマー組成物が（Ｅ）多官
    能性重合性単量体を０．１〜３０重量％でさらに含有す
    る請求項２５の歯科用接着キット。
29. 【請求項２９】 （Ａ）リン酸基含有重合性単量体が下
    記一般式 【化９】 （但し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素原子、又はメチ
    ル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立にエーテル結合及
    び／又はエステル結合を有していても良い炭素数１〜３
    ０の２〜６価の有機残基を、Ｒ₅は水素原子又は炭素数
    １〜５のアルキル基又はアルコキシ基を、Ｘ₁は水酸
    基、メルカプト基又はハロゲン原子を表し、ｎ₁、ｎ₂は
    それぞれ独立に１〜５の整数である。）で表される重合
    性単量体である請求項２５の歯科用接着キット。
30. 【請求項３０】 （Ｊ）多価カルボン酸基含有単官能性
    重合性単量体が下記一般式 【化１０】 （但し、Ｒ₁は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ₇はエ
    ーテル結合及び／又はエステル結合を有していても良い
    炭素数１〜３０の２価の有機残基を表す。）で表される
    重合性単量体である請求項２５の歯科用接着キット。
31. 【請求項３１】 （Ｋ）水溶性水酸基含有重合性単量体
    が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２，
    ３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートである請求項
    ２５の歯科用接着キット。