JPH08319303A - 水性ポリマー分散液、水性系のための増粘剤、水中油型−エマルション及び水性ポリマー分散液の製造方法 - Google Patents

水性ポリマー分散液、水性系のための増粘剤、水中油型−エマルション及び水性ポリマー分散液の製造方法

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JPH08319303A
JPH08319303A JP8082877A JP8287796A JPH08319303A JP H08319303 A JPH08319303 A JP H08319303A JP 8082877 A JP8082877 A JP 8082877A JP 8287796 A JP8287796 A JP 8287796A JP H08319303 A JPH08319303 A JP H08319303A
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monomer
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aqueous
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Christian Schade
シャーデ クリスティアン
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い割合の親水性モノマーを組み込み重合し
て含有するポリマーの、高い分子量並びに高い安定性を
有する水性ポリマー分散液を提供することである 【解決手段】 界面活性モノマーを含有しない、疎水性
及び親水性のエチレン性不飽和モノマーからなる混合物
を、ラジカル水性乳化重合の方法により重合し、分散媒
対として水及び水中完全は溶解しない有機溶剤からなる
混合物を使用することにより得られる水性ポリマー分散
液

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン性不飽和
基少なくとも１種を有するラジカル重合可能なモノマー
からなる混合物を、ラジカル水性乳化重合(radikalisch
en waessrigen Emulsionspolymerisation)の方法により
重合させることにより得られる水性ポリマー分散液に関
し、その際、次の条件がある： ａ）モノマー混合物は、混合物に対して３０〜９０重量
％までが、選択された重合温度及び選択された重合圧力
で、水中でのその溶解性が水量に対して≧５重量％であ
るモノマー（モノマーａ）からなり、 ｂ）モノマー混合物は、混合物に対して１０〜７０重量
％までが、選択された重合温度及び選択された重合圧力
で、水中でのその溶解性が水量に対して＜５重量％であ
るモノマー（モノマーｂ）からなり、 ｃ）モノマー混合物は、界面活性モノマー（モノマー
ｃ）を包含せず、かつ ｄ）ラジカル水性乳化重合の少なくとも１部が、水の他
に、水中でのその溶解性が、選択された重合温度及び選
択された重合圧力で水量に対して≦１０重量％である有
機溶剤からなる分散媒体中で行われ、その際、有機溶剤
の量を、一方では水量の２倍を越えないが、他方では水
相の他に溶剤相の形成を生じさせるのに十分であるよう
に調節される。
【０００２】更に、本発明は、このような水性ポリマー
分散液の製造方法及び増粘剤又は結合剤としてのその使
用に関する。
【０００３】
【従来の技術】水性ポリマー分散液は、水性分散媒体中
での分散相として、ポリマー粒子を、安定分散分布して
含有する液系である。ポリマー粒子の直径は、一般的
に、主に０．０１〜５μｍの範囲内、しばしば主に０．
０１〜１μｍの範囲内にある。分散分布の安定性は、し
ばしば１カ月以上の時間、しばしばそれどころか３カ月
以上の時間に及ぶ。水性ポリマー分散液のポリマー容量
濃度は、水性ポリマー分散液の全容量に対して一般的に
１０〜７０容量％である。
【０００４】溶剤の蒸発の際のポリマー溶液と同様に、
水性ポリマー分散液は、水性分散媒体の蒸発の際に、ポ
リマーフィルムを形成するための特性を有し、従って、
水性ポリマー分散液は、多くの場合に、例えばペイント
のための結合剤または皮を被覆するための材料として使
用される。
【０００５】水性ポリマー分散液の更に注目に値する特
性は、同じポリマー含有率で、ポリマー溶液と比較し
て、その僅かな動的粘度である。従って、高い割合の親
水性ポリマー、例えば（メタ）アクリル酸を組み込み重
合により含有するポリマーの水性ポリマー分散液を、増
粘剤分散液として使用することは有利である。すなわ
ち、このポリマーは、酸性水性媒体中で、比較的低い動
的粘度を引き起こす、分散分布を生じさせる。次いで、
使用の際に、この低粘性水性ポリマー分散液を、ｐＨ値
の増大により、高粘性の増粘的に作用する水溶液に変え
ることができる（例えば、ドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）
第１１６４０９５号明細書、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｐ
Ｓ）第１２６４９４５号明細書、ドイツ国特許（ＤＥ−
ＰＳ）第１２５８７２１号明細書、ドイツ国特許（ＤＥ
−ＰＳ）第１５４６３１５号明細書及びドイツ国特許
（ＤＥ−ＰＳ）第１２６５７５２号明細書参照）。
【０００６】基本的に、当業者は、水性ポリマー分散液
を、水性２次分散液（Sekundaerdispersion）と水性１
次分散液（Primaerdispersion）に分類している。水性
２次分散液は、その製造の際に水性分散媒体以外のポリ
マーが得られるものであり、例えば、水性ではない適当
な溶剤の溶液の形である。この溶液を、引き続き、水性
分散媒体に変え、かつ分散下に、溶剤を、一般的に蒸留
により分別する。それに対して、水性１次分散液は、ラ
ジカル水性乳化重合の方法によるエチレン性不飽和基少
なくとも１種を有するモノマーからポリマーを直接水性
分散媒体中で分散分布した形で製造したものである。
【０００７】後述の方法は、繰り返し以前に記載されて
いて、かつ従って当業者に十分知られている（例えば、
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vo
l.8,659頁以降（1987）；D.C.Blackley,in High Polyme
r Latices,Vol.1,35頁以降（1966）；H.Warson,The App
lications of Synthetic Resin Emulsions,246頁以降、
第５章（1972）；D.Diederich,Chemie in unserer Zeit
24,135〜142頁（1990）；Emulsion Polymerization,In
terscience Publischers,ニューヨーク（1965）；ドイ
ツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４００３４２２号明細書及びDi
spersionen synthetischer Hochpolymere,F.Hoelscher,
Springer Verlag,ベルリン（1969））。
【０００８】他のラジカル重合法とは異なり、ラジカル
水性乳化重合の著しい利点は、これが殊に高い分子量を
有するポリマーを生じることであり（例えば、High Pol
ymers ,Vol.IX,Emulsion Polymerization,Inerscience
Publishers,Inc.,ニューヨーク（1965）、１５／１６頁
参照）、このことは、例えば、増粘剤分散液において有
利である。それというのも、所定のモノマー組成物にお
いて、高められた分子量は、一般的に増粘作用を促進す
るからである。
【０００９】しかしながら、エチレン性不飽和基少なく
とも１種を有するモノマーからなる混合物のラジカル水
性乳化重合の公知の方法の欠点は、重合すべきモノマー
混合物中での親水性モノマー（高められた水溶性を有す
るモノマー）の割合が増大すると共に、得られる分子量
がその高さにおいてもはや十分でないことである。もう
一つの欠点は、重合すべきモノマー混合物中での親水性
モノマーの割合が増大すると共にラジカル水性乳化重合
の方法は、しばしば、完全にはもはやうまく実施できな
いことを原因とし、すなわち、しばしば、高い凝集物含
有率を有する水性ポリマー分散液が、もしくは安定性水
性ポリマー分散液の代わりに凝集する系が得られる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高い割合の親水性モノマーを組み込み重合して含有
する、高い分子量並びに高い安定性を有するポリマーの
水性ポリマー分散液を提供することである。更に、本発
明の課題は、このような水性ポリマー分散液の製造方法
を供給することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】従って、冒頭で定義した
水性ポリマー分散液が見出された。
【００１２】その際、一番わかりやすい従来技術として
の欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１９０８９２号明細書から出
発することができる。この明細書から、エチレン性不飽
和基少なくとも１種を有するラジカル重合可能なモノマ
ーａ）、ｂ）及びｃ）からなる混合物が、水及び水中で
減少された溶解性を有する有機溶剤からなる水性分散媒
体中で、十分に、水性ポリマー分散液に重合可能である
ことが知られている。更に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１
９０８９２号明細書からは、その際に得られる水性ポリ
マー分散液が高い増粘作用を有する水性増粘剤分散液と
して（ｐＨ増大は増粘作用をもたらす）適当であること
が公知であった。
【００１３】しかし、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１９０８
９２号明細書の教示の欠点は、それが、モノマーｃ）の
存在を不可欠なものとしてみなしていることである。更
に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１９０８９２号明細書から
は、その中に示された教示により実施する場合に、有機
溶剤の存在なしでの製造と比較して高い分子量を有する
分散ポリマーが得られることが明らかにされていない。
それどころか、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１９０８９２号
明細書は、その教示により得られた方法生成物の高めら
れた増粘作用を、有機溶剤の存在がモノマーｃ）の殊に
均一な組み込み重合を引き起こすことに原因づけている
（欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１９０８９２号明細書の６頁
２３行〜７頁１０行参照）。相当する方法で、欧州特許
（ＥＰ−Ａ）第１９０８９２号明細書中では、重合が、
モノマーｃ）の不在で、相当する有機溶剤の存在によ
り、減少された増粘作用を有するポリマーを生じること
から出発している（７頁、１１〜２０行目）。ラジカル
水性乳化重合の実施可能性のための有機溶剤の存在の重
要性は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１９０８９２号明細書
から、同様に、全く明らかでない。
【００１４】この背景から、与えられた課題の本発明に
よる解決策は、意想外である。ここで、「界面活性モノ
マー(tensidische Momomere)」の概念は、両親媒性界面
活性物質を表し、これは、エチレン性不飽和基少なくと
も１種を有し、かつ適当なエチレン性不飽和基少なくと
も１個を有する、可動性プロトン（ブレンステッドの意
味での酸性水素）を有する化合物へアルキレンオキシ
ド、殊にエチレンオキシドを付加することにより得られ
る。このような可動性プロトンは、例えば、ヒドロキシ
ル基又はカルボキシル基を示す。前記界面活性モノマー
は、オリゴアルキレングリコールエーテル及び可動性プ
ロトンを含有するエチレン性不飽和結合少なくとも１つ
を有する化合物の縮合生成物としても理解される。
【００１５】特に、本発明により一緒に使用すべき有機
溶剤の水中での溶解性は、選択された重合温度及び選択
された重合圧力で、水量に対して、≦８又は≦６又は≦
４又は≦１重量％である。
【００１６】重合すべきモノマーの全量に対して、本発
明により一緒に使用する有機溶剤の量は、一般的に２〜
５００、しばしば１０〜４００、大抵２５〜２００重量
％である。水性分散媒体の水の割合は、本発明によれ
ば、相当する方法で、一般的に４０〜９００重量％であ
る。全分散媒体の量に対して、溶剤割合は、一般的に、
少なくとも５、しかし通常≦５０及び有利には≦２０重
量％である。
【００１７】本発明による一緒に使用すべき適当な有機
溶剤の例は、次のものである；鎖状（分枝した又は分枝
していない）または環状飽和炭化水素、例えばプロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン及びパラフィン油、芳香族炭化水素、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン及びイソプロピルベンゼン、
ハロゲン化された炭化水素、例えば塩化メチレン、クロ
ロベンゼン又は１，１，１−トリクロロエタン、ジアル
キルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル又はイソブチ
ルメチルエーテル、Ｃ1〜Ｃ20−アルカンカルボン酸と
一価のＣ1〜Ｃ20−アルカノールとからのエステル、例
えばギ酸メチルエステル、ギ酸エチルエステル、ギ酸プ
ロピルエステル、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエス
テル、酢酸プロピルエステル、酢酸ブチルエステル、酢
酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、エチ
ルヘキサン酸エチルヘキシルエステル、パルミチン酸イ
ソプロピル又はミリスチン酸イソプロピル、炭素原子≧
５を有するケトン、例えばジエチルケトン、炭素原子＞
３を有する一価のアルコール、例えばｎ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、イソ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、イソ−オクタノール、ｎ−
オクタノール、イソ−デカノール又はｎ−ドデカノー
ル。もちろん、前記溶剤の混合物も使用することができ
る。
【００１８】本発明によるラジカル水性乳化重合の終了
後に、一緒に使用した有機溶剤を得られる水性ポリマー
分散液から分離するのが有利である。従って、有機溶剤
として、その沸点が１ａｔｍの圧力で、≦１５０℃、殊
に有利には≦１００℃であるものが有利に使用される。
溶剤分離の適当な方法は、慣例の蒸留、水蒸気蒸留、ス
トリップ法、吸着法、限外濾過又は透析である。溶剤の
概念は、これが、ラジカル水性乳化重合に関して実質的
に不活性の状態である化学化合物であることを含む。
【００１９】モノマーａ）は、選択された重合温度及び
選択された重合圧力で、水中でのその溶解性が水量に対
して≧５重量％であるものである。すなわち、選択され
た重合温度及び選択された重合圧力で相当する方法でモ
ノマーａ）５重量％を水中に撹拌混合した場合、光学的
に均一に透明な相が生じ、その光学的に均一な作用はモ
ノマー及び水の同様の計算指数(Berechnungsindices)に
起因するのではなく、双方の物質の激しい混合の結果で
ある。
【００２０】モノマーａ）として、例えば、次のものが
これに該当する；α，β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸又はフ
マル酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエス
テル、フマル酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエ
チルエステル、フマル酸モノエチルエステル、マレイン
酸モノブチルエステル及びフマル酸モノブチルエステ
ル、ホスホン酸基少なくとも１個又はスルホン酸基少な
くとも１個を有するモノエチレン性不飽和化合物、例え
ばビニルホスホン酸、ナトリウム−ビニルスルホネー
ト、ナトリウム−スチレンスルホネート又はアクリルア
ミドプロパンスルホン酸、スルフェートエステル基少な
くとも１個を有するモノエチレン性不飽和化合物、例え
ばカリウムスルフェートプロピルメタクリレート又はア
ンモニウムスルフェートエチルメタクリレート、α，β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸のアミド及びその誘
導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、３−アクリルアミド−３
−メチル−酪酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ
−（３−スルホプロピル）アンモニウム−ベタイン又は
１０−アクリルアミドウンデカン酸、アクリル−又はメ
タクリル酸と多価アルコールとからのヒドロキシエステ
ル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート又はブタンジオ
ールモノアクリレート、更に、モノマー、例えばジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、４級化されたアン
モニウム（メタ）アクリレート、例えばＮ−トリメチル
又はＮ−トリエチルアンモニウムメチルアクリレート並
びにＮ−トリメチル−又はＮ−トリエチルアンモニウム
メチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−Ｃ
1〜Ｃ10−アルキル−Ｎ′−ビニルイミダゾリウム化合
物、例えばＮ−メチル−、Ｎ−エチル−又はＮ−ブチル
−Ｎ′−ビニルイミダゾリウム−クロリド、−ブロミド
又は−メトスルフェート、１−ビニル−２−メチル−ビ
ニルイミダゾール、４−及び２−ビニルピリジン又はＮ
−ビニルフォルムアミド。
【００２１】酸性又は塩基性基を有するモノマーａ）
は、適当な酸並びに塩基を用いる中和により得られるそ
の塩の形で使用することもできる。中和の目的のための
適当な塩基は、例えば、アルカリ金属ヒドロキシド、ア
ンモニア又は有機アミンである。適当な中和する酸は、
鉱酸、例えば硫酸、塩酸又はリン酸並びにＣ原子１〜４
個を有する有機酸、例えばギ酸、酢酸、クエン酸又は酒
石酸である。
【００２２】重合すべきモノマーの全量に対して、モノ
マーａ）の割合は、有利には、合計して、少なくとも４
０、しばしば少なくとも５０重量％になる。しかし、こ
れは、通常≦８０、しばしば≦７０重量％である。
【００２３】有利なモノマーａ）は、アクリル−及びメ
タクリル酸である。有利には、モノマーａ）の全量の少
なくとも５０重量％が双方の前記モノマーの少なくとも
一方からなる。殊に有利には、モノマーａ）は、もっぱ
ら、アクリル−及び／又はメタクリル酸からなる。
【００２４】モノマーｂ）として、次のものがこれに該
当する；スチレン及びその誘導体、例えばα−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレ
ン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−エチルスチレン又はｐ−
クロロスチレン、ハロゲン化されたモノエチレン性不飽
和化合物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ
化ビニリデン、直鎖又は分枝鎖状のＣ原子２〜３０個、
殊に２〜１０個を有するアルカンカルボン酸のビニルエ
ステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル、ネオオクタン酸ビニルエステル、ネオオ
ナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステル、
共役多価不飽和化合物、例えばブタジエン又はイソプレ
ン、そのアルキル基がＣ原子１〜３０個を有するビニル
アルキルエーテル、例えばビニルオクタデシルエーテ
ル、更にアクリルニトリル、メタクリルニトリル、Ｃ原
子３〜３０個を有する１−アルケン、アルキル基がＣ原
子４〜３０個を有するＮ−アルキルアクリル−又はＮ−
アルキルメタクリルアミド、例えばＮ−ｔ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド又はＮ−
ウンデシルメタクリルアミド、アクリル−又はメタクリ
ル酸とＣ原子１〜２５個を有するアルカノールとからの
エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ラウリルアクリレート、イソ−ボルニルアク
リレート、ステアリルアクリレート及び相当するメタク
リルエステル、更にフェノキシエチルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルメタクリレート又はペルフルオロエチルアクリレ
ート。
【００２５】有利なモノマーｂ）は、スチレン、Ｃ原子
２〜３０個を有するアルカンカルボン酸のビニルエステ
ル、並びにアルキル基中にＣ原子１〜１０個を有するア
ルキルアクリレート及び−メタクリレート又はこれらの
モノマーの混合物である。重合圧力及び重合温度で、水
中でのその溶解性がメタクリル酸メチルの相当する溶解
性と同じか又はそれより少なく、特にアクリル酸エチル
の相当する溶解性と同じか又はそれより少ないようなモ
ノマーｂ）は殊に一般的である。
【００２６】通常、水性ポリマー分散液の皮膜形成物の
内部強度が高められるモノマー、つまり架橋作用のある
モノマーは、モノマーａ）又はモノマーｂ）でることが
できる。通常、このようなモノマーは少なくとも１個の
エポキシ−、ヒドロキシ−、Ｎ−メチロール−、カルボ
ニル基又は少なくとも２個の共役でないエチレン性不飽
和二重結合を有する。重合されるべきモノマーの全量に
対して、このモノマーは通常、≦１０重量％、有利に≦
５重量％の量で組み込み重合される。
【００２７】このようなモノマーの例は、ジビニルベン
ゼン、ジビニルエチレン尿素、ジアリル酒石酸ジアミ
ド、メチレンビスアクリルアミド、アクリル−又はメタ
クリル酸及び多価アルコール、例えばエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリット、ネオペンチルグリコール、ビ
スフェノール−Ａ、グリセリン又はプロパンジオールか
らなる、分子当たり少なくとも２個のエステル単位を有
するエステル、アクリル−又はメタクリル酸のアリルエ
ステル、トリビニルシクロヘキサン、トリアリルトリア
ジントリオン、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リット及びサッカロースの、分子当たり少なくとも２個
のアリルエーテル単位を有するアリルエーテル、ジヒド
ロジシクロペンタジエニルアクリレート、ジヒドロジシ
クロペンタジエニルメタクリレート、Ｎ−アリルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル酒石酸ジアミド又はジア
リルフタレートである。ジビニルベンゼン、アクリル−
又はメタクリル酸のアリルエステル、１，４−ブタンジ
オールジアクリレート又は１，４−ブタンジオールジメ
タクリレートが特に有利である。
【００２８】通常、本発明による方法において、関与す
るモノマーｂ）の溶解性は、本発明による方法に関与す
るモノマーｂ）の全量が、選択された重合温度で、及び
選択された重合圧力で、分散媒体の水性成分中で完全に
は溶解しない程度に準備される。
【００２９】ラジカル重合開始剤として、本発明による
方法のために、光又は熱の作用下でラジカル水性乳化重
合を引き起こすことができるような全てのものが挙げら
れる。これはペルオキシドでもアゾ化合物であってもよ
い。もちろん、レドックス開始剤系も挙げられる。これ
は水中で良好に溶解するか僅かに溶解することができ
る。ペルオキソ二硫酸及び／又はそのアルカリ金属塩及
び／又はそのアンモニウム塩をラジカル開始剤として使
用するのが有利である。過酸化水素又はｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドも適している。ラジカル重合開始剤の使
用量は、重合されるべきモノマーの全量に対して、原則
として０．１〜５重量％である。もちろん、本発明によ
るラジカル水性乳化重合は電離線により開始させること
もできる。
【００３０】通常、本発明によるラジカル水性乳化重合
の範囲内で、生じる水性ポリマー分散液の安定性を保証
する分散剤が併用される。このようなものとして、ラジ
カル水性乳化重合の実施のために通常使用される保護コ
ロイド並びに乳化剤も挙げるられる。
【００３１】適当な保護コロイドは例えばポリビニルア
ルコール、セルロース誘導体又はビニルピロリドンを含
有するコポリマーである。更に適当な保護コロイドの詳
細な説明は、ホウベンウェイル（Houben-Weyl, Methode
n der organischen Chemie,Band XIV/1, Makromolekula
re Stoffe, Georg-Thime-Verlag, Stuttgart, 1961,S.
411 - 420）に記載されている。もちろん、乳化剤及び
／又は保護コロイドからの混合物も使用することができ
る。
【００３２】分散剤としてもっぱら、相対分子量（rela
tives Molekulargewicht）が有利に＜１０００である乳
化剤を使用するのが有利である。これはアニオン性、カ
チオン性又は非イオン性の性質であることができる。も
ちろん、界面活性物質の混合物を使用する場合、個々の
成分は相互に相容性でなければならず、これは疑わしい
場合には簡単な予備試験で試験することができる。一般
に、アニオン性乳化剤は相互に及び非イオン性乳化剤と
相容性である。同様のことがカチオン性乳化剤にも通用
するが、一方で、アニオン性及びカチオン性乳化剤は、
たいてい、相互に非相容性である。慣用の乳化剤は、脂
肪酸のアルカリ金属−、アンモニウム−及びアミン塩、
エトキシ化されたモノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェ
ノール（ＥＯ−度：３〜１００、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ1
2）、エトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ−度：３
〜１００、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ18）、並びにアルキル
スルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ16）、エトキシ化
されたアルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜７０、アル
キル基：Ｃ12〜Ｃ18）の硫酸半エステル及びエトキシ化
されたアルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜１００、ア
ルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）、アルキルスルホン酸（アルキ
ル基：Ｃ12〜Ｃ18）及びアルキルアリールスルホン酸
（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルキル−又はアンモニ
ウム塩である。例えばスルホコハク酸エステルのような
他の適当な乳化剤は、ホウベンウェイル（Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makr
omolekulare Stoffe, Georg-Tieme-Verlag, Stuttgart,
1961, Seiten 192 - 208）又はＲ．ヘンシュ（R. Hens
ch, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr
y,5. Auflage, 1987, Vol. A9, S. 297 - 339）、Ｅ．
Ｗ．フリック（E. W. Flick, Industrial Surfactants,
Noyes Publication, Park Ridage, 1988）又はＭ．
Ｒ．ポーター（M. R. Porter, Handbook of Surfactant
s, Chapmann & Hall,New York 1991）に記載されてい
る。
【００３３】特に、ＨＬＢ値が＞８であるような乳化剤
も適している。ＨＬＢとは乳化剤の「Hydrophile-Lipop
hile-Balance」の略称であり、乳化剤の親水性及び親油
性基の作用の相互のバランスを内容とする。この概念の
定義は、例えば「アトラスＨＬＢシステム」（"Atlas H
LB-System", Atlas Chemie GmbH, EC 10 G July 1971）
及び「ＨＬＢによる界面活性剤の分類」（Classificati
on of Surface ActiveAgents by "HLB", W. C, Griffi
n, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, Ba
nd 1, 311 (1949)）に記載されている。
【００３４】原則として、使用する分散剤の量は、ラジ
カル重合すべきモノマーに対して、０．５〜２０、有利
に０．５〜１０、特に有利に０．５〜５重量％である。
本発明による直接の方法製造物は、自己重合するポリマ
ー、つまり同じ符号の電荷の反発に基づき安定性を生じ
ることができるイオン性基を有するポリマーの水性重合
分散液も含まれる。本発明による直接の方法生成物はア
ニオン性の安定化を示すのが有利である（特にアニオン
性分散剤）。しかし、カチオン活性化合物、例えば脂肪
アミン、第４球アンモニウム化合物又は４級化されたピ
リジン、モルホリン又はイミダゾリンも使用することが
できる。
【００３５】本発明による方法は、減圧、常圧（１ａｔ
ｍ）並びに高圧でも実施することができる。典型的に
は、本発明によるラジカル水性乳化重合の場合の圧力は
０．８〜１５ａｔｍである。常圧で重合するのが有利で
ある。
【００３６】本発明によるラジカル水性乳化重合は不活
性ガス雰囲気下で、撹拌しながら実施するのが有利であ
る。重合温度は原則として０〜１６０、頻繁に４０〜１
６０、有利に５０〜１２０℃である。
【００３７】必要な場合に、本発明によるエマルション
ポリマーの分子量は、分子量を調節する化合物の存在
で、本発明によるラジカル水性乳化重合の間に減少させ
ることができる。適当な分子量調節剤は、例えばハロゲ
ン化合物、例えばテトラクロロメタン、クロロホルム、
ブロモトリクロロメタン、アリル化合物、たとえばアリ
ルアルコール又は２，５−ジフェニル−１−ヘキセン、
アルデヒド、ギ酸又はギ酸エステルである。特に適した
分子量調節剤は化学的に結合した形で硫黄を含有する化
合物、たとえば無機の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、二亜硫
酸塩、亜二チオン酸塩又は有機スルフィド、ジスルフィ
ド、ポリスルフィド、スルホキシド、スルホン及びメル
カプト化合物である。分子中に２〜３０個の炭素原子を
有するメルカプトアルコール、メルカプトカルボン酸及
びメルカプトアルケン、例えば２−メルカプトエタノー
ル、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプト
プロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタ
ノール、システイン、メルカプト酢酸、３−メルカプト
プロピオン酸、メルカプトコハク酸、ｎ−ブチルメルカ
プタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン又はｔ−ドデシルメルカプタンが有利に使用さ
れる。分子量を調節する化合物を併用する場合、重合さ
れるべきモノマーに対して、０．１〜１５、有利に０．
１〜５重量％の量で使用される。
【００３８】本発明により得られる水性コポリマー分散
液は、たとえば不所望な不純物の含有量を減少させるた
めに、その本来の製造に引き続き更なる方法工程にかけ
ることができる。このような方法は、たとえば後重合方
法、水蒸気処理、水相の部分的な留去又はストリップ方
法であることができる。しかし、これは他の処理工程、
たとえば濾過−、乾燥−又は凝集方法にかけることがで
きる。
【００３９】もちろん、本発明により得られる水性コポ
リマー分散液はそれ自体通常の助剤、たとえば錯生成
剤、消泡剤、保存剤、腐食防止剤、ラジカル捕捉剤、酸
化防止剤、酸又は塩基が添加されていてもよい。
【００４０】本発明による水性ポリマー分散液は、たと
えば重合バッチの全ての成分を重合容器中へ装入し、引
き続き重合温度に加熱することによって得ることができ
る。しかし、異なる成分又は全ての成分を反応の進行に
おいて、場合により相互に異なる時空で、部分的に又は
完全に重合容器に供給することもできる（供給法）。こ
の供給は空間的に異なる供給路を介して、場合により空
間的に一緒でも行うことができる。
【００４１】本発明による水性ポリマー分散液は、供給
法によって、ラジカル重合開始剤の全量を水中に装入
し、この装入物を重合温度に加熱し、引き続き重合（温
度）を保持しながら重合されるべきモノマー、有機溶
剤、水及び合わせた分散剤を含有する水性エマルション
を、消費の程度に応じて、重合容器中へ連続的に供給す
ることにより有利に得られる。もちろん、例えば、重合
開始剤を、例えば水溶液として、空間的に別の供給路を
介してモノマーと同期的に供給することもできる。分散
剤の一部を重合容器中へ装入することもできる。
【００４２】本発明の根本は、重合されるべきモノマー
の少なくとも一部の重合を、水相の他になお有機溶剤相
を含有する分散媒体中で実施することである。重合され
るべきモノマーの全量の少なくとも５０重量％又は少な
くとも７５重量％又は１００重量％を、水相び有機溶剤
相からなる分散媒体中で行うのが有利である。
【００４３】本発明による水性の重合分散液は、原則的
に水性系の増粘のため、特に水中油−エマルションの増
粘のために適しており、例えば化粧品の目的に利用され
る。この場合、油として、もちろんパラフィン油、エス
テル油（例えばイソプロピルミリステート）又は天然
油、例えばヒマワリ油、落花生油又はホホバ油が挙げら
れる。
【００４４】通常、このような水中油−エマルション
は、その全量に対して、本発明による水性分散ポリマー
０．２〜１０重量％を添加されて含有する。
【００４５】
【実施例】
多様な本発明による水性ポリマー分散液Ｄｉ並びに比較
分散液ＶＤｉの製造 Ｄ１：重合容器中で、水４８５ｇ及びナトリウムペルオ
キソジスルフェート０．７５ｇを装入し、撹拌しなが
ら、軽度の窒素流で８０℃に加熱した。引き続き、この
重合容器に、８０℃に保持しながら、水１１４ｇ、エト
キシル化されたラウリルアルコール（エトキシル化度：
２）の硫酸半エステルのナトリウム塩５．５ｇ＝乳化剤
１、メタクリル酸１０５ｇ、エチルアクリレート３０ｇ
及び酢酸エチルエステル７５ｇからなる撹拌供給物を３
時間の間に連続的に供給した。供給が完了した後、なお
３時間８０℃に保持しながら撹拌した。引き続き、酢酸
エチルエステルを蒸留して分離した。２１重量％の固形
物含有量を有する水性ポリマー分散液が得られた。分散
されたポリマー粒子の重量平均直径は３５７ｎｍであっ
た（散乱光測定）。
【００４６】ＶＤ１：Ｄ１と同様であるが、酢酸エチル
エステルを添加しなかった。この重合バッチは重合の際
に凝集した。
【００４７】Ｄ２：重合容器中で、水４８５ｇ、及びナ
トリウムペルオキソジスルフェート０．７５ｇを装入
し、撹拌しながら、軽度の窒素流で８０℃に加熱した。
引き続きこの重合容器に、８０℃に保持しながら、水１
１４ｇ、乳化剤１ ５．５ｇ、メタクリル酸１２０ｇ、
エチルアクリレート３０ｇ及びナトリウム−スチレン−
スルホネート１．５ｇ及び酢酸エチルエステル７５ｇか
らなる撹拌供給物を、３時間の間で連続的に供給した。
供給が完了した後、なお３時間８０℃を保持しながら撹
拌した。引き続き、酢酸エチルエステルを蒸留して分離
した。２１．９重量％の固形物含有量を有する水性ポリ
マー分散液が得られた。分散されたポリマー粒子の重量
平均直径は３７７ｎｍであった（散乱光測定）。
【００４８】ＶＤ２：Ｄ２と同様であるが、酢酸エチル
エステルを添加しなかった。この重合バッチは重合の際
に凝集した。
【００４９】Ｄ３：重合容器中で、水４５０ｇ、及びナ
トリウムペルオキソジスルフェート０．８０ｇを装入
し、撹拌しながら、軽度の窒素流で８０℃に加熱した。
引き続きこの重合容器に、８０℃に保持しながら、水１
５０ｇ、乳化剤１ ５ｇ、メタクリル酸７５ｇ、スチレ
ン７５ｇ及び酢酸エチルエステル７５ｇからなる撹拌供
給物を３時間の間で連続的に供給した。供給が完了した
後、なお３時間８０℃に保持しながら撹拌した。引き続
き、酢酸エチルエステルを蒸留して分離した。その後、
水性ポリマー分散液をポリアミドフィルターネット（メ
ッシュ幅：１２０μ）を介して濾過した。２１．９重量
％の固形物含有量を有し、１カ月の貯蔵の後でも堆積現
象を示さなかった水性ポリマー分散液が得られた。分散
されたポリマー粒子の重量平均直径は８４ｎｍであった
（散乱光測定）。この分散されたポリマーのＫ値（２３
℃、テトラヒドロフラン中０．１重量％の溶液）は６
６．３であった。
【００５０】このＫ値はＤＩＮ５３７２６と同様に測定
した相対粘度である。この値は、純粋な溶剤の流動速度
を、この溶剤中のポリマーの溶液のものと比較したもの
であり、ポリマーの平均分子量を表す。高いＫ値は、こ
の場合、高い平均分子量に相当する（Cellulosechemie,
Vol. 13 (1932), S. 58 - 64,及びKirk-Othmer, Encyc
lopedia of Chemical Technology, Vol. 23, S. 967 -
968参照）。
【００５１】ＶＤ３：Ｄ３と同様であるが、酢酸エチル
エステルの添加は行わなかった。この重合バッチは重合
の間に部分的に凝集した。凝集しなかった部分は粗い粒
子の懸濁液からなり、急速に堆積した。
【００５２】Ｄ４：重合容器中で、水４５０ｇ及びナト
リウムペルオキソジスルフェート０．７５ｇを装入し、
撹拌しながら、軽度の窒素流で８０℃に加熱した。引き
続き重合容器を８０℃に保持しながら、水１５０ｇ、乳
化剤１ ５ｇ、メタクリル酸９０ｇ、エチルアクリレー
ト６０ｇ及び酢酸エチルエステル７５ｇからなる撹拌供
給物を３時間の間に連続的に供給した。供給が完了した
後、なお３時間８０℃に保持しながら撹拌した。引き続
き、酢酸エチルエステルを蒸留して分離した。２１重量
％の固形物含有量を有する水性ポリマー分散液が得られ
た。分散したポリマー粒子の重量平均直径は２６６ｎｍ
であった（光散乱測定）。
【００５３】この分散されたポリマーのＫ値は２２．３
であった（２３℃、テトラヒドロフラン中１重量％の溶
液）。
【００５４】ＶＤ４：Ｄ４と同様であるが、酢酸エチル
エステルの添加を行わなかった。この重合バッチはゲル
化した。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン性不飽和基少なくとも１種を有
    するラジカル重合可能なモノマーからなる混合物をラジ
    カル水性乳化重合の方法により、次の条件： ａ）モノマー混合物は、混合物に対して３０〜９０重量
    ％までが、選択された重合温度及び選択された重合圧力
    で、水中でのその溶解性が水量に対して≧５重量％であ
    るモノマー（モノマーａ）からなり、 ｂ）モノマー混合物は、混合物に対して１０〜７０重量
    ％までが、選択された重合温度及び選択された重合圧力
    で、水中でのその溶解性が水量に対して＜５重量％であ
    るモノマー（モノマーｂ）からなり、 ｃ）モノマー混合物は、界面活性モノマー（モノマー
    ｃ）を包含せず、かつ ｄ）ラジカル水性乳化重合の少なくとも１部が、水の他
    に、水中でのその溶解性が選択された重合温度及び選択
    された重合圧力で水量に対して≦１０重量％である有機
    溶剤からなる分散媒体中で行われ、その際、有機溶剤の
    量を、一方では水量の２倍を越えないが、他方では水相
    の他に溶剤相の形成を生じさせるのに十分であるように
    調節されている、で重合させることにより得られる水性
    ポリマー分散液。
  2. 【請求項２】 その際、選択された重合温度及び選択さ
    れた重合圧力で、一緒に使用すべき有機溶剤の水中での
    溶解性は、水量に対して≦６重量％である、請求項１記
    載の水性ポリマー分散液。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の水性ポリマー分散
    液からなる水性系の増粘剤。
  4. 【請求項４】 請求項１記載の水性ポリマー分散液を含
    有する水中油型エマルション。
  5. 【請求項５】 エチレン性不飽和基少なくとも１種を有
    するラジカル重合可能なモノマーからなる混合物をラジ
    カル水性乳化重合の方法により重合させる水性ポリマー
    分散液の製造方法において、 ａ）モノマー混合物は、混合物に対して３０〜９０重量
    ％まで、選択された重合温度及び選択された重合圧力で
    の水中でのその溶解性が水量に対して≧５重量％である
    モノマー（モノマーａ）からなり、 ｂ）モノマー混合物は、混合物に対して１０〜７０重量
    ％まで、選択された重合温度及び選択された重合圧力
    で、水中でのその溶解性が水量に対して＜５重量％であ
    るモノマー（モノマーｂ）からなり、 ｃ）モノマー混合物は、界面活性モノマー（モノマー
    ｃ）を包含せず、かつ ｄ）ラジカル水性乳化重合の少なくとも１部は、水の他
    に、水中でのその溶解性が選択された重合温度及び選択
    された重合圧力で水量に対して≦１０重量％である有機
    溶剤からなる分散媒体中で行われ、その際、有機溶剤の
    量を、一方では水量の２倍を越えないが、他方では水相
    の他に溶剤相の形成を生じさせるのに十分であるように
    調節されている特徴とする、水性ポリマー分散液の製造
    方法。
  6. 【請求項６】 ラジカル重合開始剤の全量を水中に装入
    し、この装入物を重合開始温度まで加温し、かつ引き続
    き、重合の保持下で、重合すべきモノマー、有機溶剤、
    水及び全分散剤を含有する水性エマルションを、連続的
    に重合容器に供給する、請求項５記載の水性ポリマー分
    散液の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項５記載による方法を実施し、かつ
    引き続き一緒に使用した有機溶剤を蒸留により分別す
    る、水性ポリマー分散液の製造方法。
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