JPH08319309A - アルミノキサネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルミノキサネート組成物。 【解決手段】 遷移金属、ランタニド金属またはアクチ
ニド金属の化合物、例えばメタロセン類などと一緒に共
触媒として使用可能なアルミノキサネート組成物に、１
３から１６族元素を含有するポリオキシ化合物のアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム塩、例えばアルミン酸ナトリウム
などとアルミノキサンの固体状反応生成物を含める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、一般的には、オレフィン重合用
触媒の有効な成分であるアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎ
ｏｘａｎｅ）誘導体に関し、より詳細には、アルミノキ
サン類、例えばメチルアルミノキサンなどと特定のポリ
オキシ化合物の塩類、例えばアルミン酸ナトリウムおよ
びケイ酸リチウムなどとの反応生成物であるアルミノキ
サネート（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎａｔｅ）組成物に関す
る。

【０００２】アルミノキサン類はオレフィンのオリゴマ
ー化および重合触媒として多種のメタロセン類および／
または遷移金属化合物と組み合わせて用いられる。上記
触媒成分を不均一重合および気相重合で使用する場合、
これらを不活性な固体状担体、例えばシリカまたはアル
ミナなどの如き金属酸化物に支持させることができる。
このアルミノキサン類を特定のポリオキシ化合物の塩と
反応させるとオレフィンポリマー生成物の製造で用いる
に有用な新規触媒組成物を生じ得ることをここに見い出
した。また、このポリマー類はユニークな特性を示す。

【０００３】本発明に従い、１３から１６族元素を含有
するポリオキシ化合物のアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム塩
から成る群から選択される塩とアルミノキサンの反応生
成物を含むアルミノキサネート組成物を提供し、この生
成物に塩を上記アルミノキサン中のアルミニウム１モル
当たり約０．０１から５．０モル含める。

【０００４】また、（ａ）１３から１６族元素を含有す
るポリオキシ化合物のアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩
とアルミノキサンの固体状反応生成物と（ｂ）遷移金
属、ランタニド金属またはアクチニド金属の化合物を含
むオレフィン重合用触媒も提供する。

【０００５】また、上で定義した如き触媒にオレフィン
を重合条件下で接触させることを含むオレフィンの重合
方法も提供する。

【０００６】ヒドロカルビルアルミノキサン類は線状ま
たは環状ポリマー形態で存在する可能性があり、最も簡
単な単量体化合物はテトラアルキルアルミノキサン、例
えばテトラメチルアルミノキサン［（ＣＨ₃）₂ＡｌＯＡ
ｌ（ＣＨ₃）₂］またはテトラエチルアルミノキサン
［（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂］である。オレフ
ィン重合用触媒で用いるに好適な化合物は、繰り返し単
位：

【０００７】

【化１】

【０００８】［ここで、ＲはＣ₁−Ｃ₁₀アルキルであ
る］を通常約４から２０個含有するオリゴマー状材料
（時にはポリアルキルアルミノキサン類と呼ぶ）であ
り、特に好適にはポリメチルアルミノキサン類（ＭＡＯ
類）である。このメチルアルミノキサン類に高級アルキ
ル基をいくらか含有させることでこれらの溶解性を改良
することができる。このような改質メチルアルミノキサ
ン類は例えば米国特許第５，１５７，００８号などに記
述されている。ＭＡＯ以外の、本発明で用いるに適した
ヒドロカルビルアルミノキサンの非制限例には、エチル
アルミノキサン類（ＥＡＯ）、イソブチルアルミノキサ
ン類（ＩＢＡＯ）、ｎ−プロピルアルミノキサン類、ｎ
−オクチルアルミノキサン類などが含まれる。このヒド
ロカルビルアルミノキサン類にまたアミン類、アルコー
ル類、エーテル類、エステル類、燐酸、カルボン酸、チ
オール類、アルキルジシロキサン類などから誘導される
部分を約２０モルパーセント以下の量（アルミニウムを
基準）で含有させることで活性、溶解性および／または
安定性を改良することも可能である。

【０００９】このアルミノキサン類は本技術分野で知ら
れているようにトリアルキルアルミニウム化合物の部分
加水分解で製造可能である。このトリアルキルアルミニ
ウム化合物に自由水または水含有固体（これは水化物で
あるか或は吸収水を含有する多孔質材料であってもよ
い）を添加することでこれの加水分解を生じさせること
ができる。本質的に水を添加したのではその混合物を激
しく撹拌したとしても反応を調節するのが困難であるこ
とから、好適には、有機溶媒中の溶液または分散液の形
態で自由水を添加する。適切な水化物には、例えば、Ｃ
ｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ
ＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃
・９Ｈ₂Ｏ、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣｌ₂・６Ｈ
₂Ｏ、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ、Ｎ
ａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ、ＬｉＢｒ・２Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ・
１Ｈ₂Ｏ、ＬｉＩ・２Ｈ₂Ｏ、ＬｉＩ・３Ｈ₂Ｏ、ＫＦ・
２Ｈ₂Ｏ、ＮａＢｒ・２Ｈ₂Ｏなどの如き塩水化物、およ
び例えば、ＮａＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＮａＯＨ・２Ｈ₂Ｏ、Ｂａ
（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ、ＫＯＨ・２Ｈ₂Ｏ、ＣｓＯＨ・１
Ｈ₂Ｏ、ＬｉＯＨ・１Ｈ₂Ｏなどの如き水酸化アルカリも
しくはアルカリ土類金属の水化物などが含まれる。上記
水化物の如何なる混合物も使用可能である。この混合物
内の全アルキルアルミニウム化合物に対する、自由水ま
たは水化物中の水またはアルミナもしくはシリカなどの
如き多孔質材料中の水のモル比は、例えば２：１から
１：４の如く可変であるが、４：３から１：３．５のモ
ル比が好適である。

【００１０】上記ヒドロカルビルアルミノキサン類およ
びヒドロカルビルアルミノキサン類の製造方法は例えば
米国特許第４,９０８,４６３；４,９２４,０１８；５,
００３,０９５；５,０４１,５８３；５,０６６,６３
１；５,０９９,０５０；５,１５７,１３７；５,２３５,
０８１；５,２４８,８０１、および５,３７１,２６０
（これらの教示は引用することによって全体が本明細書
に組み入れられる）の中に記述されている。このメチル
アルミノキサン類はこのアルミニウム値の５から３５モ
ルパーセントから成るいろいろな量を未反応のトリメチ
ルアルミニウムとして含有する。トリメチルアルミニウ
ムとしてのアルミニウム含有量は、全アルミニウム値の
好適には約２３モルパーセント未満、より好適には約２
０モルパーセント未満である。

【００１１】このヒドロカルビルアルミノキサン類を特
定のポリオキシ化合物の塩と反応させることで、本明細
書でアルミノキサネートと呼ぶ新規なアルミノキサン組
成物を生じさせる。このアルミノキサネート類をメタロ
セン類および／または他の遷移金属化合物と組み合わせ
ると典型的には固体粒状のオレフィン重合用触媒が生
じ、これらは実際、スラリー、塊状または気相方法で不
均一重合触媒として用いるに有用な固体状の触媒組成物
である。

【００１２】本発明の組成物を生じさせる時に用いるに
適したポリオキシ化合物の塩類には、１３から１６族の
元素を含有するポリオキシ化合物、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇ
ａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＳｅなどの如
き元素を含有するポリオキシ化合物のアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属（新しいＩＵＰＡＣ周期律表標記法の１
および２族元素、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｂａなど）、アンモニウム、ホスホニウムまたは
スルホニウム塩が含まれ、この塩類は無水であるか或は
適度に水和されていてもよい（Ｈ₂Ｏを１から６重量パ
ーセント）。上記塩の非制限例にはＮａＡｌＯ₂、Ｌｉ
ＡｌＯ₂、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｎ
ａ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₂（ＣＯ₂）₂、ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ
₇、ＬｉＮＯ₃、Ｋ₂ＡｓＯ₄、ＬｉＡｌ（ＳｉＯ₃）₂、Ｌ
ｉＣ₆Ｈ₅ＣＯ₂、ＮａＣＦ₃ＣＯ₂、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ
₃Ｏ₂）₂、ＮＨ₄Ａｌ（ＳＯ₄）₂、（ＮＨ₄）₂Ｂ₄Ｏ₇、
（ＰＨ₄）₂ＳＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳｅＯ₃などが含まれる。
アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム塩のカ
チオンには、これらの有機置換類似物、例えばテトラア
ルキル、テトラ（混合）アルキル、テトラアリールおよ
びテトラ（アリール、アルキル）置換カチオン類、例え
ばテトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニ
ウム、テトラベンジルアンモニウム、ジメチルジフェニ
ルアンモニウムなどに加えて相当するホスホニウムおよ
びスルホニウム類似物などが含まれ得る。上記塩のいく
つかは入手が容易でないが、より容易に入手可能な種か
らイオン交換反応で誘導可能である。

【００１３】上記塩とアルミノキサンを不活性有機溶媒
中で反応させる場合、典型的には第二液相が過渡的に生
じ、その反応生成物を放置すると不溶固体になる。その
溶媒を除去すると粒子状固体（粒子または粉末）が生じ
る。この組成物は塩とアルミノキサンのほぼ１モル対１
モルの反応生成物であると考えられるが、この金属塩を
アルミノキサン中のアルミニウム１モルに対して０．０
１から５．０モルの比率、好適にはアルミノキサン中の
アルミニウム１モルに対して０．１から３．０モル、よ
り好適には０．８から１．２モルの比率で組み合わせて
もよい。

【００１４】この反応の媒体として不活性な如何なる有
機溶媒または溶媒混合物も使用可能である。溶媒の非制
限例には、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、イソペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
ど（炭素数が５から１０の脂肪族炭化水素が好適であ
る）、および芳香族炭化水素、例えばベンゼン、クロロ
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなど（炭素数が
６から２０の芳香族炭化水素が好適である）が含まれ
る。芳香族溶媒が好適である。溶媒の使用量は決定的で
なく、通常その使用するアルミノキサン溶液の濃度に依
存し、一般的には、５から５０重量パーセント、好適に
は１０から３５重量パーセントになるように選択する。
最も好適な濃度は１５から３０重量パーセントである。
この塩は直接添加可能であるか、或はアルミノキサンの
溶媒と同じか或は異なる溶媒中のスラリーとして添加可
能である。反応体の形態および添加順は決定的でない。
例えば、該塩が溶媒の中に入っているスラリーに該アル
ミノキサンの固体または溶液を添加してもよいか、或は
この塩の固体またはスラリーをアルミノキサン溶液に添
加してもよい。反応温度は０℃から１５０℃の範囲であ
ってもよく、２０℃から１００℃が好適である。

【００１５】メチルアルミノキサネートを生じさせるこ
との注目すべき結果は、ピリジン滴定で示されるよう
に、その固体状生成物がトリメチルアルミニウムを含有
しない点である。また、メチルアルミノキサンのトリメ
チルアルミニウム含有量が変動することが恐らくは以前
の公知支持触媒系に一貫性がないことの主要な源であろ
うことも注目すべきである。従って、本発明は、そのよ
うな一貫性のなさを回避する手段を提供する。

【００１６】このアルミノキサネート類をメタロセン類
および／または遷移金属化合物と組み合わせて用いてオ
レフィン重合用触媒を生じさせることができる。本出願
で用いる如き言葉「メタロセン」は、シクロペンタジエ
ニル部分を少なくとも１つ含有する金属誘導体を包含す
る。適切なメタロセン類は本技術分野でよく知られてお
り、これには、３、４、５、６族、ランタニドおよびア
クチニド金属のメタロセン類、例えば米国特許第２,８
６４,８４３；２,９８３,７４０；４,６６５,０４６；
４,８７４,８８０；４,８９２,８５１；４,９３１,４１
７；４,９５２,７１３；５,０１７,７１４；５,０２６,
７９８；５,０３６,０３４；５,０６４,８０２；５,０
８１,２３１；５,１４５,８１９；５,１６２,２７８；
５,２４５,０１９；５,２６８,４９５；５,２７６,２０
８；５,３０４,５２３；５,３２４,８００；５,３２９,
０３１；５,３２９,０３３；５,３３０,９４８；５,３
４７,０２５；５,３４７,０２６；および５,３４７,７
５２（上記メタロセンに関する教示は引用することによ
って本明細書に組み入れられる）に記述されているメタ
ロセン類などが含まれる。

【００１７】上記メタロセン類の説明的非制限例は、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノメ
チルモノクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タンジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ンジフルオライド、シクロペンタジエニルジルコニウム
トリ−（２−エチルヘキサノエート）、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム水素クロライド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ラセミ
型およびメソ型ジメチルシラニレン−ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ラセミ型
ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）ハフニウムジ
クロライド、ラセミ型エチレン−ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（η⁵−インデニル）ハフニ
ウムトリクロライド、（η⁵−Ｃ₅Ｍｅ₅）ハフニウムト
リクロライド、ラセミ型ジメチルシラニレン−ビス（イ
ンデニル）トリウムジクロライド、ラセミ型ジメチルシ
ラニレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）
ジルコニウムジクロライド、ラセミ型ジメチルシラニレ
ン−ビス（インデニル）ウランジクロライド、ラセミ型
ジメチルシラニレン−ビス（２，３，５−トリメチル−
１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ラセミ型ジメチルシラニレン−（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ラセミ型ジ
メチルシラニレン−ビス（１−（２−メチル−４−エチ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ型
ジメチルシラニレン−ビス（２−メチル−４，５，６，
７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
トリウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ウランジクロライド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）シランクロムジクロライド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン
メチルチタンブロマイド、（ｔ−ブチルアミド）（テト
ラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エ
タンジイルウランジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，
２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミ
ド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−
１，２−エタンジイルセリウムジクロライド、（メチル
アミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エ
チルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）メチレンチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジベンジル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジ
エニル）−シランベンジルバナジウムクロライド、（ベ
ンジルアミド）ジメチル（インデニル）−シランチタン
ジクロライドおよび（フェニルホスフィド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン
ベンジルチタンクロライドなどである。

【００１８】適切な遷移金属化合物にはよく知られてい
る４−６族金属のチーグラー・ナッタ触媒化合物が含ま
れる。上記遷移金属の説明的非制限例には、ＴｉＣ
ｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ
₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₁₇）₂Ｂｒ₂、ＶＣｌ₄、ＶＯ
Ｃｌ₃ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＣｌ₃（ＯＣ
₂Ｈ₅）、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄およびＺｒＣｌ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₃などが含まれる。

【００１９】アルミノキサネート中のアルミノキサンに
由来するアルミニウムに対する、触媒組成物中のメタロ
センおよび／または遷移金属化合物のモル比を、所望度
合の重合活性が得られるように選択し、このモル比は一
般に１に対して１Ｘ１０^-1から１Ｘ１０^-4、好適には１
に対して２Ｘ１０^-1から５Ｘ１０^-4の範囲である。

【００２０】アルミン酸塩、例えばアルミン酸ナトリウ
ムまたはリチウムなどを用いることの驚くべき利点は、
アルミン酸塩中のアルミニウムがアルミノキサン−アル
ミン酸塩組成物の触媒活性に貢献する点である。このよ
うな貢献はＭＡＯ中のアルミニウムが示す貢献にほぼ等
しく、それによって、より高価なＭＡＯの使用量をほぼ
半分のみにしても同じ活性を得ることが可能になる。

【００２１】このアルミノキサネート類と金属化合物を
個別に重合反応槽に添加してもよいが、好適にはこれら
を予め反応させておく。このアルミノキサネート類とメ
タロセン類および／または遷移金属化合物の反応は不活
性な如何なる有機溶媒中でも起こり、例えばアルミノキ
サン−塩反応で上に定義した如き溶媒中でこの反応を起
こさせることができる。この反応温度は０℃から１５０
℃の範囲であってもよい。好適な反応温度は２０℃から
１００℃の範囲である。

【００２２】本発明の触媒組成物を製造する代替方法で
は、上記塩とアルミノキサンを反応させる前に、該メタ
ロセンとポリオキシ化合物の塩を予め混合しておいても
よい。また、このアルミノキサンとメタロセンを一緒に
した後、ポリオキシ化合物の塩と反応させてもよい。こ
のポリオキシ化合物の塩を触媒成分と反応させるに先立
って、ルイス酸、例えばトリアルキルアルミニウム、ア
ルキルアルミニウムのハロゲン化物またはポリシロキサ
ンなどで処理することで、この塩を活性化してもよい。

【００２３】この触媒は、オレフィンのポリマー類、特
にエチレンのポリマー類、プロピレンのポリマー類およ
びエチレン／α−オレフィンのコポリマー類を製造する
に有効である。本発明の触媒の存在下で重合可能なオレ
フィンの例には、２から２０個の炭素原子を有するα−
オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセンおよび１−オクタデセンなどが含
まれる。エチレンの重合またはエチレンと３から１０個
の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合が好適で
ある。上記重合は気相または液相のどちらかで実施可能
である（例えばトルエンなどの如き溶媒中か或はヘプタ
ンなどの如き希釈剤中など）。この重合は、分子量調節
などに関して通常の方法を用い、通常の温度（例えば０
から２５０℃）および圧力（例えば周囲圧力から５０ｋ
ｇ／ｃｍ²）で実施可能である。特定の条件下では幅広
い分子量を有するポリオレフィンが得られる。しかしな
がら、重合条件を調整することで他の分子量分布を得る
ことも可能である。

【００２４】以下に示す実施例を用いて本発明のさらな
る説明を行うが、これに制限することを意図しない。Ｓ
ｃｈｌｅｎｋガラス器具および真空ラインに連結したＮ
₂−ドライボックスを用い、不活性な雰囲気の条件下で
本実施例を実施した。標準方法を用いて溶媒の蒸留を行
った。Ｎ₂−ドライボックス内で濾過および真空蒸留を
行い、そして−７８℃のトラップに溜分を集めた。商業
源からポリオキシ化合物の塩を購入した。Ａｌｂｅｍａ
ｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造販売しているス
トック溶液からメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を入手
した。

【００２５】

【実施例】実施例１ アルミノキサン−アルミン酸塩組成物 全アルミニウム値の２２パーセント未満をＴＭＡとして
有するＭＡＯ（６４グラム、３７７ミリモルのＡｌ）が
入っているトルエン溶液を反応ボトルの中に入れた。次
に、ＮａＡｌＯ₂（１５．５グラム、１８８ミリモル）
を約１５分かけてゆっくりと分割して加えた。添加中、
この混合物は気体発生をいくらか伴って発熱した。元の
固体−液体スラリーがゆっくりと２つの液相から成るス
ラリーに変わった。下方の濃密な層がゆっくりと益々濃
密になり、最終的に再び固体スラリーになった。この最
終生成物内の固体量は初期の固体状試薬のほぼ２倍であ
った。この時点で、この混合物を撹拌しながら７０℃
（オイルバス）に２時間加熱した。この混合物を濾過
し、そして固体状生成物をトルエンで洗浄した。分析の
結果、液状の洗浄液にＡｌが１４３ミリモル含まれてお
り、そして乾燥した固体状生成物にＡｌが３６５ミリモ
ル含まれていることが示された。ＮａＡｌＯ₂中の元の
アルミニウム値（１８８ミリモル）が大きく失われると
予想するのは不可能と思われ、従って１７７ミリモルの
ＡｌはＭＡＯから来たものであると仮定する。従って、
この新規な生成物であるメチルアルミノキサン−アルミ
ン酸塩組成物は、ほとんど等しい量の、ＭＡＯ由来のア
ルミニウムとＮａＡｌＯ₂由来のアルミニウムで構成さ
れている。

【００２６】さらなる分析により、Ａｌ（重量パーセン
ト）＝３４、気体発生＝９．１ミリモル／グラム、メタ
ン発生＝８．９ミリモル／グラムおよびＴＭＡ含有量＝
０．０ミリモル／グラム（即ち、ピリジン方法で滴定可
能なＴＭＡ含有量はゼロ）であることが示された。

【００２７】実施例２ アルミノキサン−ケイ酸塩組成物 全アルミニウム値の２２パーセント未満をＴＭＡとして
有するＭＡＯ溶液（７０グラム、３３６ミリモルのＡ
ｌ）を反応ボトルの中に入れた。固体状のケイ酸リチウ
ム（Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、３０．２グラム、３３６ミリモル）
を約２０分かけて撹拌しながらゆっくりと分割して加え
た。この混合物を室温で１時間撹拌した後、８０℃（オ
イルバス）に２時間加熱した。ヘプタン（１００ｍＬ）
を加えると生成物が突然油状になって、密度がより低い
スラリーが生じた（液状の包接化合物が一時的に生じ
た）。次に、この油状生成物を９０℃（オイルバス）に
更に２時間加熱すると、フラスコの底に固体状ケーキが
生じた。上方の液相をデカンテーションで除いた。その
固体状ケーキにヘプタン（４００ｍＬ）を加え、そして
スパチュラを用いてこれをまた片に分解した。この混合
物を再び９０℃（オイルバス）に更に２時間加熱した
後、熱濾過した。この固体状生成物を熱ヘプタンで数回
洗浄した後、真空乾燥を行うことで、自由流れする固体
状生成物を得た。この新規な化合物であるメチルアルミ
ノキサン−ケイ酸塩化合物の中に元のアルミニウム値の
７７パーセントが組み込まれた。分析により、Ａｌは１
５重量パーセントで、Ｌｉは１３重量パーセントで、ト
リメチルアルミニウム含有量はゼロであることが示され
た。

【００２８】実施例３ メタロセン／ＭＡＯ−アルミン酸塩組成物 実施例１の生成物（８グラム、１００ミリモルのＡｌ）
をヘプタン（１００ｍＬ）の中に懸濁させた。次に、ジ
ルコノセンジクロライド（１ミリモル）を加えた。この
混合物を室温で一晩撹拌した。無色のスラリーがゆっく
りとオレンジ色に変わった後、オレンジ色がかった褐色
に変わった。この混合物を濾過することで黄褐色の固体
状生成物を得た。この固体の真空乾燥を行うことで生成
物を７．８グラム得た。この生成物を分析した結果、Ａ
ｌは３３．７重量パーセントで、Ｎａは１４．６重量パ
ーセントで、Ｚｒは１．５重量パーセントであることが
示された。

【００２９】実施例４ メタロセン／ＭＡＯ−ケイ酸塩組成物 実施例２の生成物（１０グラム、５５ミリモルのＡｌ）
をヘプタン（１００グラム）の中に懸濁させた。次に、
ジルコノセンジクロライド（１．７ミリモル）を加え
た。このスラリーはゆっくりと黄色がかり、そしてこれ
を一晩撹拌することで褐色の固体状生成物を得た。この
スラリーを濾過した後、真空乾燥を行うことで生成物を
１０．３グラム得た。この生成物を分析した結果、Ａｌ
は１６．６重量パーセントで、Ｌｉは８．５６重量パー
セントで、Ｚｒは１．６９重量パーセントであることが
示された。

【００３０】実施例５ エチレン重合 ６００ｍＬのオートクレーブに乾燥トルエン（３００ｍ
Ｌ）および支持触媒系であるメチルアルミノキサン−ア
ルミン酸塩／ジルコノセンジクロライド組成物［１グラ
ム、全Ａｌ（即ちＭＡＯ由来およびＮａＡｌＯ₂由来）
が１２ミリモルで、Ｚｒが０．０１ミリモル］を仕込ん
だ。このスラリーを７０℃に加熱した後、エチレンを６
０ｐｓｉで２０分間入れた。反応が終了した時点で、こ
のオートクレーブの内容物をビーカーの中に注ぎ込み、
メタノールを等しい体積で加えた。濾過した後、更にメ
タノールで洗浄することにより、ポリエチレンを集め
た。乾燥したポリエチレン生成物は３４グラムであり、
これは２．８ｘ１０⁴グラムＰＥ／ｇ．Ｚｒ．ａｔｍ．
時に相当する。ポリマーをＧＰＣで分析した結果、二頂
分子量分布を示した。従って、この重合方法では、２種
類の触媒を用いることなくユニークなポリマーが得られ
る。また、この触媒が示す活性は、メチルアルミノキサ
ン−アルミン酸塩由来Ａｌの代わりにＭＡＯ由来Ａｌを
全体で１２ミリモル用いて得られる活性と実質的に同じ
である。

【００３１】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００３２】１． アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムのアル
ミン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩から選択される塩と
アルミノキサンの反応生成物であって塩を上記アルミノ
キサン中のアルミニウム１モル当たり０．０１から５．
０モル含有する生成物を含むアルミノキサネート組成
物。

【００３３】２． 上記アルミノキサンがポリメチルア
ルミノキサンである第１項の組成物。

【００３４】３． 上記ポリメチルアルミノキサンが全
アルミニウムの約２３パーセント未満をトリメチルアル
ミニウムとして含有しそして該アルミノキサネート組成
物がトリメチルアルミニウムを含まない第２項の組成
物。

【００３５】４． 上記アルミノキサンがポリメチルア
ルミノキサンでありそして上記塩がアルミン酸塩である
第１項の組成物。

【００３６】５． オレフィン重合用触媒であって、
（ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、ホスホニウムおよびスルホニウムのアルミン酸塩、
ホウ酸塩およびケイ酸塩から選択される塩とアルミノキ
サンの反応生成物であって塩を上記アルミノキサン中の
アルミニウム１モル当たり０．０１から５．０モル含有
する生成物および（ｂ）メタロセンを含む触媒。

【００３７】６． 上記アルミノキサンがメチルアルミ
ノキサンであり、上記反応生成物が塩を上記アルミノキ
サン中のアルミニウム１モル当たり０．１から３．０モ
ル含有し、そして上記メチルアルミノキサンに由来する
アルミニウム１モル当たりのメタロセンのモル部が１Ｘ
１０^-1から１Ｘ１０^-4である第５項の触媒。

【００３８】７． オレフィン重合用触媒であって、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホ
ニウムおよびスルホニウムのアルミン酸塩、ホウ酸塩お
よびケイ酸塩から選択される塩とアルミノキサン、遷移
金属、ランタニド金属またはアクチニド金属化合物との
反応生成物を含む触媒。

【００３９】８． 固体状の上記反応生成物が塩を上記
アルミノキサン中のアルミニウム１モル当たり０．１か
ら５．０モル含有しそして上記アルミノキサンがメチル
アルミノキサンである第７項の触媒。

【００４０】９． オレフィンの重合方法であって、約
２から２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン
の混合物を含むアルファ−オレフィンを、重合条件下、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホス
ホニウムおよびスルホニウムのアルミン酸塩、ホウ酸塩
およびケイ酸塩から選択される塩とアルミノキサン、遷
移金属、ランタニド金属またはアクチニド金属化合物と
の固体状反応生成物を含む触媒に接触させることを含む
方法。

【００４１】１０． 上記塩がアルミン酸塩でありそし
てポリマーが二頂分子量分布を示す第９項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パトリツク・ジー・シムズ アメリカ合衆国ルイジアナ州70817バトン ルージユ・カーニフイツクスコート5206 (72)発明者 カール・イー・ウイーガンド アメリカ合衆国ルイジアナ州70820バトン ルージユ・リバーベンドブールバード5135

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
   モニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムのアルミン
   酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩から選択される塩とアル
   ミノキサンの反応生成物であって塩を上記アルミノキサ
   ン中のアルミニウム１モル当たり０．０１から５．０モ
   ル含有する生成物を含むアルミノキサネート組成物。
2. 【請求項２】 オレフィン重合用触媒であって、（ａ）
   アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホス
   ホニウムおよびスルホニウムのアルミン酸塩、ホウ酸塩
   およびケイ酸塩から選択される塩とアルミノキサンの反
   応生成物であって塩を上記アルミノキサン中のアルミニ
   ウム１モル当たり０．０１から５．０モル含有する生成
   物および（ｂ）メタロセンを含む触媒。
3. 【請求項３】 オレフィン重合用触媒であって、アルカ
   リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウ
   ムおよびスルホニウムのアルミン酸塩、ホウ酸塩および
   ケイ酸塩から選択される塩とアルミノキサン、遷移金
   属、ランタニド金属またはアクチニド金属化合物との反
   応生成物を含む触媒。
4. 【請求項４】 オレフィンの重合方法であって、約２か
   ら２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンの混
   合物を含むアルファ−オレフィンを、重合条件下、アル
   カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニ
   ウムおよびスルホニウムのアルミン酸塩、ホウ酸塩およ
   びケイ酸塩から選択される塩とアルミノキサン、遷移金
   属、ランタニド金属またはアクチニド金属化合物との固
   体状反応生成物を含む触媒に接触させることを含む方
   法。