JPH0832123A - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents
熱電変換素子の製造方法Info
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- JPH0832123A JPH0832123A JP6166684A JP16668494A JPH0832123A JP H0832123 A JPH0832123 A JP H0832123A JP 6166684 A JP6166684 A JP 6166684A JP 16668494 A JP16668494 A JP 16668494A JP H0832123 A JPH0832123 A JP H0832123A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 材料ロスが少なく、高強度な熱電変換素子が
得られる熱電変換素子の製造方法を提供する。 【構成】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のうち、少なく
とも、２種類以上の元素を含有する熱電変換原料を成形
して得られる成形体を、非酸化性雰囲気中で焼成して仮
焼成体とした後、ガラス転移温度が上記熱電変換原料の
融点より低いほう酸鉛ガラス又はカルコゲナイドガラス
等のガラスを上記仮焼成体の表面に配置し、非酸化性雰
囲気中で上記ガラスのガラス転移温度より高く、熱電変
換原料の融点より低い温度で焼成することにより、ガラ
スを仮焼成体に含浸させる。仮焼成体をガラスのガラス
転移温度未満の温度で減圧し、仮焼成体の内部に存在す
るポアー中のガス成分を除去した後、復圧若しくは加圧
し、ガラスを仮焼成体の内部に含浸させる。
得られる熱電変換素子の製造方法を提供する。 【構成】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のうち、少なく
とも、２種類以上の元素を含有する熱電変換原料を成形
して得られる成形体を、非酸化性雰囲気中で焼成して仮
焼成体とした後、ガラス転移温度が上記熱電変換原料の
融点より低いほう酸鉛ガラス又はカルコゲナイドガラス
等のガラスを上記仮焼成体の表面に配置し、非酸化性雰
囲気中で上記ガラスのガラス転移温度より高く、熱電変
換原料の融点より低い温度で焼成することにより、ガラ
スを仮焼成体に含浸させる。仮焼成体をガラスのガラス
転移温度未満の温度で減圧し、仮焼成体の内部に存在す
るポアー中のガス成分を除去した後、復圧若しくは加圧
し、ガラスを仮焼成体の内部に含浸させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペルチエ効果を利用し
た熱電変換素子の製造方法に関する。
た熱電変換素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電変換モジュールは、熱電変換素子で
あるＰ型半導体素子とＮ型半導体素子とを交互に２枚の
絶縁層の間に並べて電気的に直列に接続したペルチエ素
子群に直流電圧を印加することによって、絶縁層の表面
に発熱又は吸熱を生じさせるものであり、熱電発電及び
熱電冷却における種々の分野において幅広く利用されて
いる。
あるＰ型半導体素子とＮ型半導体素子とを交互に２枚の
絶縁層の間に並べて電気的に直列に接続したペルチエ素
子群に直流電圧を印加することによって、絶縁層の表面
に発熱又は吸熱を生じさせるものであり、熱電発電及び
熱電冷却における種々の分野において幅広く利用されて
いる。
【０００３】従来の方法では、Ｐ型半導体、Ｎ型半導体
の熱電変換素子を得るために、原料を溶融させた後ゾー
ンメルト法により単結晶を製造する方法（特開平１−２
０２３４３号公報）や、焼成時に高圧を必要とする方法
〔ＨＩＰ法，ＨＰ法〕（特開平１−１０６４７８号公
報）などで、バルク状の熱電変換材料を製造していた。
さらに、それらのバルク状のインゴットを切断して、小
さな熱電変換素子とし、絶縁基板状に熱電変換素子であ
るＰ型半導体、Ｎ型半導体を交互にハンダを用いて直列
に接続させて、熱電変換モジュールを作製していた。以
上のような理由のため、熱電変換素子を得るために、高
価な焼成装置を必要としたり、切断に多くの材料ロスを
生じ材料コストを押し上げる要因となっていた。さら
に、自動化や省力化が不可能な多くの作業工程を必要と
していた。また、上記のような焼成操作を行わない場
合、緻密化を達成することは非常に難しく、そのために
素子の強度が非常に低くなり、信頼性も損なわれるのが
現状であった。以上のことが、熱電変換素子作製コスト
を押し上げ、高強度な熱電変換モジュールを得ることが
非常に難しいという大きな要因となっていた。また、石
英ガラス等を添加して、焼成する方法（特公昭３９−１
０３７４号公報）が明示されているが十分な特性は得ら
れていない。
の熱電変換素子を得るために、原料を溶融させた後ゾー
ンメルト法により単結晶を製造する方法（特開平１−２
０２３４３号公報）や、焼成時に高圧を必要とする方法
〔ＨＩＰ法，ＨＰ法〕（特開平１−１０６４７８号公
報）などで、バルク状の熱電変換材料を製造していた。
さらに、それらのバルク状のインゴットを切断して、小
さな熱電変換素子とし、絶縁基板状に熱電変換素子であ
るＰ型半導体、Ｎ型半導体を交互にハンダを用いて直列
に接続させて、熱電変換モジュールを作製していた。以
上のような理由のため、熱電変換素子を得るために、高
価な焼成装置を必要としたり、切断に多くの材料ロスを
生じ材料コストを押し上げる要因となっていた。さら
に、自動化や省力化が不可能な多くの作業工程を必要と
していた。また、上記のような焼成操作を行わない場
合、緻密化を達成することは非常に難しく、そのために
素子の強度が非常に低くなり、信頼性も損なわれるのが
現状であった。以上のことが、熱電変換素子作製コスト
を押し上げ、高強度な熱電変換モジュールを得ることが
非常に難しいという大きな要因となっていた。また、石
英ガラス等を添加して、焼成する方法（特公昭３９−１
０３７４号公報）が明示されているが十分な特性は得ら
れていない。
【０００４】上記のような特別な焼結操作を伴わず、高
強度な熱電変換素子を得るためには、新しい熱電変換素
子の開発が必要不可欠である。
強度な熱電変換素子を得るためには、新しい熱電変換素
子の開発が必要不可欠である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事実に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、材料
ロスが少なく、高強度な熱電変換素子が得られる熱電変
換素子の製造方法を提供することにある。
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、材料
ロスが少なく、高強度な熱電変換素子が得られる熱電変
換素子の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
熱電変換素子の製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元
素のうち、少なくとも、２種類以上の元素を含有する熱
電変換原料を成形して得られる成形体を、非酸化性雰囲
気中で焼成して仮焼成体とした後、ガラス転移温度が上
記熱電変換原料の融点より低いガラスを上記仮焼成体の
表面に配置し、非酸化性雰囲気中で上記ガラスのガラス
転移温度より高く、熱電変換原料の融点より低い温度で
焼成することにより、ガラスを仮焼成体に含浸させるこ
とを特徴とする。
熱電変換素子の製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元
素のうち、少なくとも、２種類以上の元素を含有する熱
電変換原料を成形して得られる成形体を、非酸化性雰囲
気中で焼成して仮焼成体とした後、ガラス転移温度が上
記熱電変換原料の融点より低いガラスを上記仮焼成体の
表面に配置し、非酸化性雰囲気中で上記ガラスのガラス
転移温度より高く、熱電変換原料の融点より低い温度で
焼成することにより、ガラスを仮焼成体に含浸させるこ
とを特徴とする。
【０００７】本発明の請求項２に係る熱電変換素子の製
造方法は、上記含浸させるガラスが、ほう酸鉛ガラスで
あることを特徴とする。
造方法は、上記含浸させるガラスが、ほう酸鉛ガラスで
あることを特徴とする。
【０００８】本発明の請求項３に係る熱電変換素子の製
造方法は、上記含浸させるガラスが、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓ
ｅ、Ｔｌ、Ｓの少なくとも１種類を含む組成をもつカル
コゲナイドガラスであることを特徴とする。
造方法は、上記含浸させるガラスが、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓ
ｅ、Ｔｌ、Ｓの少なくとも１種類を含む組成をもつカル
コゲナイドガラスであることを特徴とする。
【０００９】本発明の請求項４に係る熱電変換素子の製
造方法は、仮焼成体をガラスのガラス転移温度未満の温
度で減圧し、仮焼成体の内部に存在するポアー中のガス
成分を除去した後、復圧若しくは加圧し、ガラスを仮焼
成体の内部に含浸させることを特徴とする。
造方法は、仮焼成体をガラスのガラス転移温度未満の温
度で減圧し、仮焼成体の内部に存在するポアー中のガス
成分を除去した後、復圧若しくは加圧し、ガラスを仮焼
成体の内部に含浸させることを特徴とする。
【００１０】以下に本発明を詳細に説明する 本発明に係る熱電変換素子の製造方法は、Ｐ型半導体素
子とＮ型半導体素子とを交互に２枚の絶縁層の間に並べ
て銅電極等の電極により電気的に直列に接続したペルチ
エ素子群に直流電圧を印加することによって、いわゆる
ペルチエ効果で一方の絶縁層が発熱されるとともに、他
方の絶縁層が吸熱される熱電変換モジュールに用いられ
るＰ型半導体素子又はＮ型半導体素子である熱電変換素
子の製造方法である。
子とＮ型半導体素子とを交互に２枚の絶縁層の間に並べ
て銅電極等の電極により電気的に直列に接続したペルチ
エ素子群に直流電圧を印加することによって、いわゆる
ペルチエ効果で一方の絶縁層が発熱されるとともに、他
方の絶縁層が吸熱される熱電変換モジュールに用いられ
るＰ型半導体素子又はＮ型半導体素子である熱電変換素
子の製造方法である。
【００１１】まず、成形体の作製方法について説明す
る。本発明に係る熱電変換素子の構成元素としては、少
なくとも、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のうち、２種類
以上の元素が必要である。これらの構成元素を含んだ熱
電変換原料に、必要に応じてＮ型半導体、Ｐ型半導体の
熱電変換素子になるように微量のドーパントを加え、十
分に混合及び／又は必要に応じて溶融した後、粉砕して
熱電変換原料の粉末を得る。熱電変換原料としては、例
えば、Ｂｉ−Ｔｅ合金、Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−
Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ合金又はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ
−Ｓｅ合金等を用いることができるが、上記組み合わせ
に限定される物ではない。図１に示すように、この熱電
変換原料１の粉末を、例えば、金型５を用いて成形し、
成形体２を得ることができる。なお、図１（ａ）は、成
形体２の１個取りの工程図であり、図１（ｂ）は、成形
体２の多数個取りの工程図である。また、アクリル系バ
インダーや溶剤を用い、上記熱電変換原料の粉末をペー
スト状にした後、必要とする形状をスクリーン印刷法等
で塗布印刷することにより成形体２を作製してもよい。
あるいは、ペースト状の熱電変換原料をドクターブレー
ド法や押出し法等により、シート状に成形した後、必要
とする形状に加工することにより成形体２を作製しても
よい。さらには、ハイド状の熱電変換原料を射出成形法
等によって成形することにより成形体２を作製すること
も可能である。上記のように、必要とする形状の成形体
２の成形方法は特に限定はされない。
る。本発明に係る熱電変換素子の構成元素としては、少
なくとも、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のうち、２種類
以上の元素が必要である。これらの構成元素を含んだ熱
電変換原料に、必要に応じてＮ型半導体、Ｐ型半導体の
熱電変換素子になるように微量のドーパントを加え、十
分に混合及び／又は必要に応じて溶融した後、粉砕して
熱電変換原料の粉末を得る。熱電変換原料としては、例
えば、Ｂｉ−Ｔｅ合金、Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−
Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ合金又はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ
−Ｓｅ合金等を用いることができるが、上記組み合わせ
に限定される物ではない。図１に示すように、この熱電
変換原料１の粉末を、例えば、金型５を用いて成形し、
成形体２を得ることができる。なお、図１（ａ）は、成
形体２の１個取りの工程図であり、図１（ｂ）は、成形
体２の多数個取りの工程図である。また、アクリル系バ
インダーや溶剤を用い、上記熱電変換原料の粉末をペー
スト状にした後、必要とする形状をスクリーン印刷法等
で塗布印刷することにより成形体２を作製してもよい。
あるいは、ペースト状の熱電変換原料をドクターブレー
ド法や押出し法等により、シート状に成形した後、必要
とする形状に加工することにより成形体２を作製しても
よい。さらには、ハイド状の熱電変換原料を射出成形法
等によって成形することにより成形体２を作製すること
も可能である。上記のように、必要とする形状の成形体
２の成形方法は特に限定はされない。
【００１２】次に、仮焼成体の作製方法について説明す
る。上記に示した方法で作製した成形体を、必要に応じ
バインダーを加熱除去し、非酸化性雰囲気中にて所定の
温度で仮焼成する。非酸化雰囲気中で、焼成を行わない
と焼成中に成形体が酸化してしまい、熱電変換素子の熱
電特性が悪くなってしまうので好ましくない。非酸化性
雰囲気としては、Ｎ2 及び／又はＡｒ等の不活性ガス、
さらにはこれらの不活性ガスとＨ2 ガスとの混合ガスで
あれば、熱電変換素子の酸化を抑え、さらには還元作用
も得られるために、さらに好ましい。これらの非酸化性
雰囲気中で、熱電変換原料１の粉末同士が加熱によりネ
ッキングが開始される温度以上で、さらに各熱電変換原
料１の融点未満の温度で仮焼成を行い、図２に示すよう
な仮焼成体３を得る。この仮焼成体３は緻密化される必
要がなく、この仮焼成体３の密度は、上記で成形した成
形体２の密度そのままでもよい。すなわち、一般的に仮
焼成体３が９５％以上の相対密度（見掛け密度／真密
度）となると、内部のポアー（空孔）６が外部と閉ざさ
れた、いわゆる孤立したポアー６となるために、仮焼成
体３の相対密度は、９５％未満が望ましい。すなわち、
仮焼成体３の内部のポアー６が孤立したポアー６である
場合には、ガラスの含浸ができなくなるので、上記仮焼
成体３は、内部のポアー６が孤立したポアー６とならな
ずに外部に開かれた連なったポアー６の状態であるのが
望ましい。
る。上記に示した方法で作製した成形体を、必要に応じ
バインダーを加熱除去し、非酸化性雰囲気中にて所定の
温度で仮焼成する。非酸化雰囲気中で、焼成を行わない
と焼成中に成形体が酸化してしまい、熱電変換素子の熱
電特性が悪くなってしまうので好ましくない。非酸化性
雰囲気としては、Ｎ2 及び／又はＡｒ等の不活性ガス、
さらにはこれらの不活性ガスとＨ2 ガスとの混合ガスで
あれば、熱電変換素子の酸化を抑え、さらには還元作用
も得られるために、さらに好ましい。これらの非酸化性
雰囲気中で、熱電変換原料１の粉末同士が加熱によりネ
ッキングが開始される温度以上で、さらに各熱電変換原
料１の融点未満の温度で仮焼成を行い、図２に示すよう
な仮焼成体３を得る。この仮焼成体３は緻密化される必
要がなく、この仮焼成体３の密度は、上記で成形した成
形体２の密度そのままでもよい。すなわち、一般的に仮
焼成体３が９５％以上の相対密度（見掛け密度／真密
度）となると、内部のポアー（空孔）６が外部と閉ざさ
れた、いわゆる孤立したポアー６となるために、仮焼成
体３の相対密度は、９５％未満が望ましい。すなわち、
仮焼成体３の内部のポアー６が孤立したポアー６である
場合には、ガラスの含浸ができなくなるので、上記仮焼
成体３は、内部のポアー６が孤立したポアー６とならな
ずに外部に開かれた連なったポアー６の状態であるのが
望ましい。
【００１３】次に、仮焼成体３へのガラスの含浸作業に
ついて説明する。図２に示すように、上記の操作で作製
した仮焼成体３に存在するポアー６の中にガラス４を含
浸させる。すなわち、仮焼成体３に、含浸させるガラス
４を接触配置後、焼成する。ガラス４を仮焼成体３に配
置する方法は、特に限定されない。簡便で有用な方法と
しては、図３に示すように、使用するガラス４の粉末を
ペースト化してスクリーン印刷法で絶縁基板８の上に配
置された仮焼成体３に塗布する方法がある。ペースト化
方法としては、アクリル樹脂とα−ターピネオール溶媒
などが好ましい。ガラスの添加（塗布）量は、含浸させ
る対象物の空孔の割合であるポアー率によって異なる。
好ましくは、仮焼成体３のポアー率と同等程度が好まし
く、スクリーン印刷法によって塗布する場合は、必要な
量になるまで数回印刷塗布すればよい。多すぎる場合
は、余剰ガラス成分のダレを生じたり、電気特性の悪化
を招いたりする。仮焼成体３にガラス４を含浸させるた
めの焼成温度は、使用するガラス成分のガラス転移温度
（以下、Ｔｇと記す）以上で、かつ、熱電変換原料１の
融点未満の温度にする。すなわち、Ｔｇ以下であると、
ガラス成分の粘性が十分に下がらず、仮焼成体３中に含
浸されない。また、含浸温度が熱電変換原料１の融点以
上であると、ガラス４と熱電変換原料１との形状が崩れ
てしまい、賦形性が悪くなってしまう。さらに、ガラス
４と熱電変換原料１の成分との層分離を生じ、熱電変換
素子７の諸特性が悪くなる。仮焼成体３へのガラス４の
含浸温度がガラス４のＴｇよりも約５０℃以上高温であ
ることがより好ましい。良好な流動性により仮焼成体３
のポアー６中にガラス４を含浸させるためには、ガラス
の粘度η＝１０ポイズ〔Ｐ〕以下であることがさらに好
ましい。
ついて説明する。図２に示すように、上記の操作で作製
した仮焼成体３に存在するポアー６の中にガラス４を含
浸させる。すなわち、仮焼成体３に、含浸させるガラス
４を接触配置後、焼成する。ガラス４を仮焼成体３に配
置する方法は、特に限定されない。簡便で有用な方法と
しては、図３に示すように、使用するガラス４の粉末を
ペースト化してスクリーン印刷法で絶縁基板８の上に配
置された仮焼成体３に塗布する方法がある。ペースト化
方法としては、アクリル樹脂とα−ターピネオール溶媒
などが好ましい。ガラスの添加（塗布）量は、含浸させ
る対象物の空孔の割合であるポアー率によって異なる。
好ましくは、仮焼成体３のポアー率と同等程度が好まし
く、スクリーン印刷法によって塗布する場合は、必要な
量になるまで数回印刷塗布すればよい。多すぎる場合
は、余剰ガラス成分のダレを生じたり、電気特性の悪化
を招いたりする。仮焼成体３にガラス４を含浸させるた
めの焼成温度は、使用するガラス成分のガラス転移温度
（以下、Ｔｇと記す）以上で、かつ、熱電変換原料１の
融点未満の温度にする。すなわち、Ｔｇ以下であると、
ガラス成分の粘性が十分に下がらず、仮焼成体３中に含
浸されない。また、含浸温度が熱電変換原料１の融点以
上であると、ガラス４と熱電変換原料１との形状が崩れ
てしまい、賦形性が悪くなってしまう。さらに、ガラス
４と熱電変換原料１の成分との層分離を生じ、熱電変換
素子７の諸特性が悪くなる。仮焼成体３へのガラス４の
含浸温度がガラス４のＴｇよりも約５０℃以上高温であ
ることがより好ましい。良好な流動性により仮焼成体３
のポアー６中にガラス４を含浸させるためには、ガラス
の粘度η＝１０ポイズ〔Ｐ〕以下であることがさらに好
ましい。
【００１４】さらに仮焼成体３のポアー６中へのガラス
４の含浸がし易いように、ガラス４のＴｇ未満の温度で
減圧し、仮焼成体３のポアー６中に存在するガス成分を
除去した後、復圧又は加圧し、ガラス４を仮焼成体３の
ポアー６中へ含浸させると、含浸しにくい条件下でも、
ガラス４が仮焼成体３のポアー６中へ良好に含浸され
る。使用するガラス４としては、ほう酸鉛ガラス、カル
コゲナイドガラス等が用いられる。焼成雰囲気として
は、不活性雰囲気が好ましい。熱電変換原料１を焼成中
に酸化してしまうと、熱電変換素子７の熱電特性が悪く
なってしまうので好ましくない。仮焼成体３にガラス４
を含浸させる雰囲気としては、仮焼成条件と同じくＮ2
及び／又はＡｒ等の不活性ガス、さらにはこれらの不活
性ガスとＨ2ガスとの混合ガス等であれば、熱電変換原
料１の酸化を防ぐことができるので好ましい。以上のよ
うな操作によって、ガラス４の成分を仮焼成体３に含浸
させた、高強度で信頼性の高い熱電変換素子７が得られ
る。
４の含浸がし易いように、ガラス４のＴｇ未満の温度で
減圧し、仮焼成体３のポアー６中に存在するガス成分を
除去した後、復圧又は加圧し、ガラス４を仮焼成体３の
ポアー６中へ含浸させると、含浸しにくい条件下でも、
ガラス４が仮焼成体３のポアー６中へ良好に含浸され
る。使用するガラス４としては、ほう酸鉛ガラス、カル
コゲナイドガラス等が用いられる。焼成雰囲気として
は、不活性雰囲気が好ましい。熱電変換原料１を焼成中
に酸化してしまうと、熱電変換素子７の熱電特性が悪く
なってしまうので好ましくない。仮焼成体３にガラス４
を含浸させる雰囲気としては、仮焼成条件と同じくＮ2
及び／又はＡｒ等の不活性ガス、さらにはこれらの不活
性ガスとＨ2ガスとの混合ガス等であれば、熱電変換原
料１の酸化を防ぐことができるので好ましい。以上のよ
うな操作によって、ガラス４の成分を仮焼成体３に含浸
させた、高強度で信頼性の高い熱電変換素子７が得られ
る。
【００１５】
【作用】本発明の請求項１に係る熱電変換素子の製造方
法では、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のうち、少なくと
も、２種類以上の元素を含有する熱電変換原料１を成形
して得られる成形体２を、非酸化性雰囲気中で焼成して
仮焼成体３にするので、焼成中に成形体２が酸化されな
い。この仮焼成体３の表面にガラス転移温度が上記熱電
変換原料１の融点より低いガラス４を配置し、非酸化性
雰囲気中で上記ガラス４のガラス転移温度より高く、熱
電変換原料１の融点より低い温度で焼成するので、焼成
中に仮焼成体３及びガラス４が酸化されず、ガラス４の
みが溶解し、熱電変換原料１により構成された仮焼成体
３は、溶解しない。すなわち、仮焼成体３の形状が崩れ
ることなく、ガラス４を仮焼成体３のポアー６中に含浸
させることができる。すなわち、仮焼成体３のポアー６
がなくなり、熱電変換素子７が緻密になる。
法では、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のうち、少なくと
も、２種類以上の元素を含有する熱電変換原料１を成形
して得られる成形体２を、非酸化性雰囲気中で焼成して
仮焼成体３にするので、焼成中に成形体２が酸化されな
い。この仮焼成体３の表面にガラス転移温度が上記熱電
変換原料１の融点より低いガラス４を配置し、非酸化性
雰囲気中で上記ガラス４のガラス転移温度より高く、熱
電変換原料１の融点より低い温度で焼成するので、焼成
中に仮焼成体３及びガラス４が酸化されず、ガラス４の
みが溶解し、熱電変換原料１により構成された仮焼成体
３は、溶解しない。すなわち、仮焼成体３の形状が崩れ
ることなく、ガラス４を仮焼成体３のポアー６中に含浸
させることができる。すなわち、仮焼成体３のポアー６
がなくなり、熱電変換素子７が緻密になる。
【００１６】本発明の請求項２に係る熱電変換素子の製
造方法では、上記含浸させるガラス４が、ほう酸鉛ガラ
スであるので、Ｐ型半導体と打ち消し合うことなく、Ｐ
型半導体の熱電変換素子７を製造するのに有効である。
造方法では、上記含浸させるガラス４が、ほう酸鉛ガラ
スであるので、Ｐ型半導体と打ち消し合うことなく、Ｐ
型半導体の熱電変換素子７を製造するのに有効である。
【００１７】本発明の請求項３に係る熱電変換素子の製
造方法では、上記含浸させるガラスが、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓ
ｅ、Ｔｌ、Ｓの少なくとも１種類を含む組成をもつカル
コゲナイドガラスであるので、Ｎ型半導体の性質を有
し、Ｎ型半導体の熱電変換素子７を製造するのに有効で
ある。また、カルコゲナイドガラスは、ほう酸鉛ガラス
よりガラス転移温度が低いので、ほう酸鉛ガラスの場合
より低い温度でガラス４を仮焼成体３のポアー６中に含
浸させることができる。
造方法では、上記含浸させるガラスが、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓ
ｅ、Ｔｌ、Ｓの少なくとも１種類を含む組成をもつカル
コゲナイドガラスであるので、Ｎ型半導体の性質を有
し、Ｎ型半導体の熱電変換素子７を製造するのに有効で
ある。また、カルコゲナイドガラスは、ほう酸鉛ガラス
よりガラス転移温度が低いので、ほう酸鉛ガラスの場合
より低い温度でガラス４を仮焼成体３のポアー６中に含
浸させることができる。
【００１８】本発明の請求項４に係る熱電変換素子の製
造方法では、仮焼成体３をガラス４のガラス転移温度以
下の温度で減圧することにより、仮焼成体３の内部に存
在するポアー６中のガス成分が除去される。その後、復
圧若しくは加圧して焼成するため、ガラス４の仮焼成体
の内部への含浸が容易にできる。
造方法では、仮焼成体３をガラス４のガラス転移温度以
下の温度で減圧することにより、仮焼成体３の内部に存
在するポアー６中のガス成分が除去される。その後、復
圧若しくは加圧して焼成するため、ガラス４の仮焼成体
の内部への含浸が容易にできる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を具体的に
説明する。
説明する。
【００２０】（実施例１〜実施例４）微量のＳｂＩ3 等
のドーパントを添加した、Ｎ型−Ｂｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ
0.15の組成を持つ熱電変換材料のインゴットを作製し
た。このＮ型熱電変換材料の熱電性能指数（Ｚ）は、
２．６×１０-3／Ｋであった。このインゴットを、ボー
ルミルを用いて粉砕し、熱電変換原料の粉末とした。図
１に示すように、この熱電変換原料１の粉末をφ２０ｍ
ｍ×ｔ２０ｍｍの大きさに成形して成形体２を得た。こ
の成形体２を表１に示した焼成温度で窒素中で１時間焼
成し、仮焼成体３を得た。この仮焼成体３の相対密度は
５５〜７４％であった。このようにして得られた仮焼成
体３を図２に示すように、仮焼成体３の上部にガラス４
の粉末として、Ｇｅ−Ａｓ−Ｓｅ系のカルコゲナイドガ
ラスを配置し、Ｎ2 の不活性雰囲気中で加熱し、Ｇｅ−
Ａｓ−Ｓｅ系のカルコゲナイドガラスを仮成形体３中に
含浸させ、熱電変換素子７を得た。この熱電変換素子７
のゼーベック係数α、熱伝導度κ、電気抵抗ρをそれぞ
れ測定し、熱電性能指数Ｚ＝α2 ／（κ・ρ）を計算に
より算出し、表１に示した。さらに２ｍｍ×２ｍｍ×２
ｍｍの立方体の熱電変換素子７の圧縮強度をオートグラ
フで測定し、表１に示した。
のドーパントを添加した、Ｎ型−Ｂｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ
0.15の組成を持つ熱電変換材料のインゴットを作製し
た。このＮ型熱電変換材料の熱電性能指数（Ｚ）は、
２．６×１０-3／Ｋであった。このインゴットを、ボー
ルミルを用いて粉砕し、熱電変換原料の粉末とした。図
１に示すように、この熱電変換原料１の粉末をφ２０ｍ
ｍ×ｔ２０ｍｍの大きさに成形して成形体２を得た。こ
の成形体２を表１に示した焼成温度で窒素中で１時間焼
成し、仮焼成体３を得た。この仮焼成体３の相対密度は
５５〜７４％であった。このようにして得られた仮焼成
体３を図２に示すように、仮焼成体３の上部にガラス４
の粉末として、Ｇｅ−Ａｓ−Ｓｅ系のカルコゲナイドガ
ラスを配置し、Ｎ2 の不活性雰囲気中で加熱し、Ｇｅ−
Ａｓ−Ｓｅ系のカルコゲナイドガラスを仮成形体３中に
含浸させ、熱電変換素子７を得た。この熱電変換素子７
のゼーベック係数α、熱伝導度κ、電気抵抗ρをそれぞ
れ測定し、熱電性能指数Ｚ＝α2 ／（κ・ρ）を計算に
より算出し、表１に示した。さらに２ｍｍ×２ｍｍ×２
ｍｍの立方体の熱電変換素子７の圧縮強度をオートグラ
フで測定し、表１に示した。
【００２１】なお、ゼーベック係数αは、室温２０℃で
熱電変換素子７の一端の温度を１５℃に他端を２５℃に
して両端の温度差を１０℃にしたときに、両端に発生す
る起電力を測定することにより求めた。熱伝導度κはレ
ーザーフラッシュ法、電気抵抗ρは四端子法で測定し
た。
熱電変換素子７の一端の温度を１５℃に他端を２５℃に
して両端の温度差を１０℃にしたときに、両端に発生す
る起電力を測定することにより求めた。熱伝導度κはレ
ーザーフラッシュ法、電気抵抗ρは四端子法で測定し
た。
【００２２】（実施例５〜実施例６）ガラス４の含浸温
度を表１に示した値にした以外は実施例２と同様にし
て、熱電変換素子７を得た。これらの熱電変換素子７の
諸特性を表１に示した。
度を表１に示した値にした以外は実施例２と同様にし
て、熱電変換素子７を得た。これらの熱電変換素子７の
諸特性を表１に示した。
【００２３】（実施例７〜実施例８）ガラス４としてＢ
2 Ｏ3 −ＰｂＯ−ＳｉＯ2 系のほう酸鉛系ガラスを用
い、仮焼成体３中に含浸させた以外は実施例２と同様に
して、熱電変換素子７を得た。これらの熱電変換素子７
の諸特性を表１に示した。
2 Ｏ3 −ＰｂＯ−ＳｉＯ2 系のほう酸鉛系ガラスを用
い、仮焼成体３中に含浸させた以外は実施例２と同様に
して、熱電変換素子７を得た。これらの熱電変換素子７
の諸特性を表１に示した。
【００２４】（実施例９）ガラス４としてＧｅ−Ａｓ−
Ｓｅ系のカルコゲナイドガラスを仮焼成体３の周囲に配
置し、減圧しながら所定温度の３５０℃まで昇温し、所
定温度達成後、常圧に復圧してガラス４を含浸させた以
外は実施例２と同様にして、熱電変換素子７を得た。こ
の熱電変換素子７の諸特性を表１に示した。
Ｓｅ系のカルコゲナイドガラスを仮焼成体３の周囲に配
置し、減圧しながら所定温度の３５０℃まで昇温し、所
定温度達成後、常圧に復圧してガラス４を含浸させた以
外は実施例２と同様にして、熱電変換素子７を得た。こ
の熱電変換素子７の諸特性を表１に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】以上、Ｎ型半導体の熱電変換素子７を中心
に説明したが、Ｎ型半導体に限らず、Ｐ型半導体の熱電
変換素子７も同様に製造することが出来る。
に説明したが、Ｎ型半導体に限らず、Ｐ型半導体の熱電
変換素子７も同様に製造することが出来る。
【００２７】（比較例１〜比較例３）実施例１〜実施例
３において、ガラス４を含浸させる工程を省いた以外
は、それぞれ実施例１〜実施例３と同様にして熱電変換
素子７を得た。これらの熱電変換素子７の諸特性をそれ
ぞれ測定して表２に示した。
３において、ガラス４を含浸させる工程を省いた以外
は、それぞれ実施例１〜実施例３と同様にして熱電変換
素子７を得た。これらの熱電変換素子７の諸特性をそれ
ぞれ測定して表２に示した。
【００２８】ガラス４の含浸後の熱電変換素子７中に
は、内部のポアー６が多数存在していた。また、相対密
度が上がらず、内部に多数存在するポアー６のために、
機械強度は非常に低い結果を得た。
は、内部のポアー６が多数存在していた。また、相対密
度が上がらず、内部に多数存在するポアー６のために、
機械強度は非常に低い結果を得た。
【００２９】（比較例４〜比較例５）ガラス４のＴｇ温
度以下又は熱電変換原料１の融点以上の温度で含浸作業
を行った以外は、実施例２と同様にして熱電変換素子７
を得た。これらの熱電変換素子７の特性を測定して表２
に示した。
度以下又は熱電変換原料１の融点以上の温度で含浸作業
を行った以外は、実施例２と同様にして熱電変換素子７
を得た。これらの熱電変換素子７の特性を測定して表２
に示した。
【００３０】ガラスのＴｇ温度以下では、熱電変換素子
７中に存在するポアー６へのガラス４の含浸ができなか
った。また、熱電変換原料１の融点以上になると、焼成
体３の形状が崩れ、ガラス４と熱電変換原料１との間に
層分離を生じ、均一な熱電変換素子７を得ることができ
なかった。
７中に存在するポアー６へのガラス４の含浸ができなか
った。また、熱電変換原料１の融点以上になると、焼成
体３の形状が崩れ、ガラス４と熱電変換原料１との間に
層分離を生じ、均一な熱電変換素子７を得ることができ
なかった。
【００３１】（比較例６）ガラス４として高温タイプガ
ラス（Ｔｇ＝約５９０℃）を用いた以外は、比較例５と
同様にして熱電変換素子７を得た。この熱電変換素子７
の特性を測定して表２に示した。ガラス４のＴｇが熱電
変換素子７の融点以上のため、焼成体３の形状が崩れ、
ガラス４と熱電変換原料１との間に層分離を生じ、均一
な熱電変換素子７を得ることができず、仮焼成体３中に
存在するポアー６中へガラス４を含浸させることができ
なかった。
ラス（Ｔｇ＝約５９０℃）を用いた以外は、比較例５と
同様にして熱電変換素子７を得た。この熱電変換素子７
の特性を測定して表２に示した。ガラス４のＴｇが熱電
変換素子７の融点以上のため、焼成体３の形状が崩れ、
ガラス４と熱電変換原料１との間に層分離を生じ、均一
な熱電変換素子７を得ることができず、仮焼成体３中に
存在するポアー６中へガラス４を含浸させることができ
なかった。
【００３２】
【表２】
【００３３】以上により実施例１〜実施例９の熱電変換
素子の製造方法によると、比較例１〜比較例６の製造方
法に比べて、機械強度である圧縮強度が向上し、熱電性
能指数も、原材料の熱電変換材料インゴットと同等の熱
電性能指数（Ｚ＝約２．６×１０-3／Ｋ）である優れた
熱電変換素子７が得られることが確認できた。
素子の製造方法によると、比較例１〜比較例６の製造方
法に比べて、機械強度である圧縮強度が向上し、熱電性
能指数も、原材料の熱電変換材料インゴットと同等の熱
電性能指数（Ｚ＝約２．６×１０-3／Ｋ）である優れた
熱電変換素子７が得られることが確認できた。
【００３４】また、必要とする形状を当初より成形でき
るので、熱電変換材料作製後に切断して熱電変換素子７
とする必要がなく、材料ロスが少なく歩留りのよい熱電
変換素子７を得ることができることが確認できた。
るので、熱電変換材料作製後に切断して熱電変換素子７
とする必要がなく、材料ロスが少なく歩留りのよい熱電
変換素子７を得ることができることが確認できた。
【００３５】
【発明の効果】本発明の請求項１及び請求項２に係る熱
電変換素子の製造方法は、上記のように構成されている
ので、本発明の請求項１及び請求項２に係る熱電変換素
子の製造方法によると、材料ロスが少なく、高強度な熱
電変換素子が得られる。
電変換素子の製造方法は、上記のように構成されている
ので、本発明の請求項１及び請求項２に係る熱電変換素
子の製造方法によると、材料ロスが少なく、高強度な熱
電変換素子が得られる。
【００３６】本発明の請求項３及び請求項４に係る熱電
変換素子の製造方法は、上記のように構成されているの
で、本発明の請求項３及び請求項４に係る熱電変換素子
の製造方法によると、さらに、高強度な熱電変換素子が
得られる。
変換素子の製造方法は、上記のように構成されているの
で、本発明の請求項３及び請求項４に係る熱電変換素子
の製造方法によると、さらに、高強度な熱電変換素子が
得られる。
【図１】図１は本発明の成形体の製造方法に係る工程図
であり、（ａ）は１個取りの工程図であり、（ｂ）は多
数個取りの工程図である。
であり、（ａ）は１個取りの工程図であり、（ｂ）は多
数個取りの工程図である。
【図２】図２は本発明の熱電変換素子の製造方法に係る
工程図である。
工程図である。
【図３】図３は本発明の熱電変換素子の製造方法に係る
スクリーン印刷法の断面図である。
スクリーン印刷法の断面図である。
１ 熱電変換原料 ２ 成形体 ３ 仮焼成体 ４ ガラス ７ 熱電変換素子
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ元素のうち、少
なくとも、２種類以上の元素を含有する熱電変換原料を
成形して得られる成形体を、非酸化性雰囲気中で焼成し
て仮焼成体とした後、ガラス転移温度が上記熱電変換原
料の融点より低いガラスを上記仮焼成体の表面に配置
し、非酸化性雰囲気中で上記ガラスのガラス転移温度よ
り高く、熱電変換原料の融点より低い温度で焼成するこ
とにより、ガラスを仮焼成体に含浸させることを特徴と
する熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項２】 上記含浸させるガラスが、ほう酸鉛ガラ
スであることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子
の製造方法。 - 【請求項３】 上記含浸させるガラスが、Ｇｅ、Ａｓ、
Ｓｅ、Ｔｌ、Ｓの少なくとも１種類を含む組成をもつカ
ルコゲナイドガラスであることを特徴とする請求項１記
載の熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項４】 仮焼成体をガラスのガラス転移温度未満
の温度で減圧し、仮焼成体の内部に存在するポアー中の
ガス成分を除去した後、復圧若しくは加圧し、ガラスを
仮焼成体の内部に含浸させることを特徴とする請求項１
乃至請求項３いずれかに記載の熱電変換素子の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6166684A JPH0832123A (ja) | 1994-07-19 | 1994-07-19 | 熱電変換素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6166684A JPH0832123A (ja) | 1994-07-19 | 1994-07-19 | 熱電変換素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0832123A true JPH0832123A (ja) | 1996-02-02 |
Family
ID=15835824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6166684A Pending JPH0832123A (ja) | 1994-07-19 | 1994-07-19 | 熱電変換素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0832123A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013061739A1 (ja) * | 2011-10-25 | 2013-05-02 | 株式会社 日立製作所 | 熱電変換複合材料、それを用いた熱電変換材料ペースト、およびそれを用いた熱電変換モジュール |
| WO2016147301A1 (ja) * | 2015-03-16 | 2016-09-22 | 株式会社白山製作所 | 熱電材料、熱電材料の製造方法及び熱電変換装置 |
-
1994
- 1994-07-19 JP JP6166684A patent/JPH0832123A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013061739A1 (ja) * | 2011-10-25 | 2013-05-02 | 株式会社 日立製作所 | 熱電変換複合材料、それを用いた熱電変換材料ペースト、およびそれを用いた熱電変換モジュール |
| JP2013093397A (ja) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Hitachi Ltd | 熱電変換複合材料、それを用いた熱電変換材料ペースト、およびそれを用いた熱電変換モジュール |
| TWI505523B (zh) * | 2011-10-25 | 2015-10-21 | Hitachi Ltd | Thermoelectric conversion of composite materials, the use of its thermoelectric conversion material slurry, and the use of its thermoelectric conversion module |
| WO2016147301A1 (ja) * | 2015-03-16 | 2016-09-22 | 株式会社白山製作所 | 熱電材料、熱電材料の製造方法及び熱電変換装置 |
| US20180083177A1 (en) * | 2015-03-16 | 2018-03-22 | Hakusan, Inc. | Thermoelectric material, manufacturing method of thermoelectric material, and thermoelectric converter |
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