JPH083215A

JPH083215A - α−オレフィンの重合方法

Info

Publication number: JPH083215A
Application number: JP9666495A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Igai; 滋猪飼; Masanori Tamura; 雅範田村; Hiromichi Ikeuchi; 博通池内; Jun Yamashita; 純山下; Katsunori Sato; 勝徳佐藤
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1994-04-22
Filing date: 1995-04-21
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【構成】成分〔Ａ〕マグネシウム、チタン、ハロゲン
元素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、成分
〔Ｂ〕有機アルミニウム化合物成分、及び成分〔Ｃ〕一
般式 R¹ _nSi(OR²)_3-n(NR³R⁴) (I) （式中、R¹は炭素数 1〜24の脂肪族炭化水素基または芳
香族炭化水素基を示し、R²は炭素数 1〜24の炭化水素基
（但し、R¹が芳香族炭化水素基の場合は、R²はエチル基
を除く）を示し、R³およびR⁴は炭素数 1〜24の炭化水素
基を示し、n は 0〜2 である。）で表わされる有機ケイ
素化合物とからなる触媒の存在下に、α−オレフィンを
重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。【効果】活性が高く、ポリマーの立体規則性が高く、
且つ溶融流動性が大きいα−オレフィン重合体を与える
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高活性触媒を用いてα
−オレフィンを重合し、立体規則性及び溶融流動性の高
いα−オレフィン重合体を製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】近年、α−オレフィンを
重合するために、マグネシウム、チタン、ハロゲン元
素、及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、周期律
表 I〜 III族金属の有機金属化合物、及び第三成分とし
ての電子供与体からなる高活性触媒系が、特開昭57-633
10号公報、特開昭58-83016号公報、特開昭59-58010号公
報、特開昭60-44507号公報などに数多く提案されてい
る。さらに、特開昭58-83006号公報、特開昭63- 258907
号公報、特開平4-370103号公報などには、第三成分とし
て特定のシリケートを用いることを特徴とする重合触媒
が開示されている。一般に、α−オレフィン重合体を製
造する場合には、ポリマーの溶融流動性を向上させるた
めに、水素などの連鎖移動剤を使用し、ポリマーのメル
トフローレイト(M.F.R.)を高める方法がとられている。

【０００３】しかし、上記の触媒系においては、通常、
水素などの連鎖移動剤の使用量を増してポリマーの溶融
流動性を向上させた場合、一般に、沸騰ヘプタン不溶分
（H.I.）が大きく低下する。また、連鎖移動剤の水素使
用量に対する生成ポリマーの溶融流動性の依存性が小さ
いため、溶融流動性を向上させるためには多量の水素を
使用する必要がある。したがって、前記公報に記載され
ている各種の高活性触媒は、高活性でかつ重合体の立体
規則性を向上させる優れた触媒であると言われている
が、特に溶融流動性の高いポリマーを得る場合に、上記
の欠点は大きな問題となり、その解決が望まれている。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、高活性触媒を用いてα−オレ
フィンを重合させて、立体規則性及び溶融流動性の高い
α−オレフィン重合体を製造する方法を提供する。

【０００５】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、成分
〔Ａ〕としてマグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及
び電子供与体を必須とする触媒固体成分、成分〔Ｂ〕と
して有機アルミニウム化合物成分、及び成分〔Ｃ〕とし
て一般式(I) R¹ _nSi(OR²)_3-n(NR³R⁴) (I) （式中、R¹は炭素数 1〜24の脂肪族炭化水素基または芳
香族炭化水素基を示し、R²は炭素数 1〜24の炭化水素基
（但し、R¹が芳香族炭化水素基の場合は、R²はエチル基
を除く）を示し、R³およびR⁴は炭素数 1〜24の炭化水素
基を示し、n は 0〜2 である。）で表わされる有機ケイ
素化合物とからなる触媒の存在下に、α−オレフィンを
重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法を
提供する。

【０００６】本発明においては、成分〔Ａ〕としてマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必
須とする触媒固体成分を使用する。この触媒固体成分の
製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭54-94590号
公報、同56-55405号公報、同56-45909号公報、同56-163
102 号公報、同57-63310号公報、同57-115408 号公報、
同58-83006号公報、同58-83016号公報、同58-138707 号
公報、同59-149905 号公報、同60-23404号公報、同60-3
2805号公報、同61-18330号公報、同61-55104号公報、特
開平2-77413 号公報、同2-117905号公報などに提案され
ている方法が採用できる。代表的な製造方法として、
(1)塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電子
供与体、及びTiCl₄などのハロゲン化チタン化合物を共
粉砕する方法、 (2)溶媒にマグネシウム化合物及び電子
供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタン化合物を
添加して触媒固体を析出させる方法などが挙げられる。

【０００７】成分〔Ａ〕としては、特開昭60-152511 号
公報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触
媒固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法によれば、式、AlX¹ ₃ で表さ
れるハロゲン化アルミニウム( 式中、X¹はハロゲンを示
す。) と、式 R⁴ _nSi(OR⁵)_4-nで表されるケイ素化合物
( 式中、R⁴およびR⁵は、それぞれ、炭素数 1〜8 のアル
キル基またはフェニル基を示し、ｎは 0〜 3の整数であ
る。) を反応させ、さらに式、R⁶MgX²で表されるマグネ
シウム化合物（式中、R⁶は炭素数 1〜8 のアルキル基を
示し、X²はハロゲン原子を示す。）を反応させて固体を
析出させる。上記反応で使用することのできるハロゲン
化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウムが好
ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用いること
が困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化アルミ
ニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミニウム
の具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミ
ニウム、三沃化アルミニウムを挙げることができ、特に
三塩化アルミニウムが好ましい。

【０００８】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。ハロゲン化アルミニウ
ムとケイ素化合物の反応における化合物の使用量は、元
素比（Al／Si）で通常 0.4〜 1.5、好ましくは 0.7〜
1.3の範囲であり、反応するに際しヘキサン、トルエン
などの不活性溶媒を使用することが好ましい。反応温度
は通常10〜 100℃、好ましくは20〜80℃であり、反応時
間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは 0.5〜 3時間であ
る。

【０００９】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを使
用することができる。

【００１０】マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製
に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常0.5 〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の範
囲である。反応温度は通常 -50〜 100℃、好ましくは -
20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは
0.5〜 3時間である。

【００１１】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤール化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(1)固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電子
供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物で
処理する方法、および、 (2)固体をハロゲン化チタン化
合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン化チ
タン化合物で処理する方法、などの従来良く知られた方
法が採用できる。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散
させ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン
化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電
子供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中
に固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体また
は／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌
下、温度は通常50〜 150℃、接触時間は特に制限はない
が通常0.2 〜 5時間で行うことができる。また、この接
触処理を複数回行うこともできる。

【００１２】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物としては、式Ti(OR)_pX³ _4-P(pは 0〜 3の整数であ
り、X³はハロゲン原子を示す。) で示される。具体例と
しては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタン、ト
リクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエトキシ
チタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、ジクロ
ロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、モノ
クロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブトキシチ
タンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタ
ン、トリクロロモノブトキシチタンが好ましい。

【００１３】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、好ましくは芳香族エステル、特に、オルトフタル
酸ジエステルが好ましい。ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイソブ
チル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸ジヘ
キシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オルト
フタル酸ジ-n- ヘプチルが挙げられる。上記の接触処理
の後に、一般には処理固体を処理混合物から分離し、不
活性溶剤で充分洗浄して得られる固体を、本発明の触媒
固体成分〔Ａ〕としてα−オレフィンの重合触媒として
使用することができる。

【００１４】本発明の成分〔Ｂ〕としての有機アルミニ
ウム化合物としては、アルキルアルミニウム、ハロゲノ
アルキルアルミニウムなどが使用できるが、アルキルア
ルミニウムが好ましい。特に好ましいのはトリアルキル
アルミニウムであり、具体例としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどが挙げられる。前記有機アルミニウム
化合物類はいずれも混合物としても使用することができ
る。また、アルキルアルミニウムと水との反応によって
得られるポリアルミノキサンも同様に使用することがで
きる。α−オレフィンの重合触媒として有機アルミニウ
ム化合物の使用量は、触媒固体成分〔Ａ〕のチタンに対
する元素比(Al/Ti) で、 0.1〜 500、好ましくは 0.5〜
150である。

【００１５】本発明の成分〔Ｃ〕としては、一般式(I) R¹ _nSi(OR²)_3-n(NR³R⁴) (I) （式中、R¹は炭素数 1〜24の脂肪族炭化水素基または芳
香族炭化水素基を示し、R²は炭素数 1〜24の炭化水素基
（但し、R¹が芳香族炭化水素基の場合は、R²はエチル基
を除く）を示し、R³およびR⁴は炭素数 1〜24の炭化水素
基を示し、n は 0〜2 である。）で表わされる有機ケイ
素化合物成分が使用される。

【００１６】R¹として好ましい炭化水素基は、炭素数 1
〜10の不飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂肪族炭化水素
基、または、芳香族炭化水素基である。特に好ましくは
炭素数1〜8 の不飽和脂肪族炭化水素基、飽和脂肪族炭
化水素基、または、芳香族炭化水素基である。具体例と
してはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-アミル、
n-ヘキシル、イソアミル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、フェニル、オクチル基などが挙げられる。

【００１７】R²として好ましい炭化水素基は、炭素数 1
〜10の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。特
に好ましくは炭素数 1〜8 の不飽和あるいは飽和脂肪族
炭化水素基である。具体例としてはメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチ
ル、n-ペンチル、n-アミル、n-ヘキシル、イソアミル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、オクチル
基などが挙げられる。但し、上記のR¹がフェニル基など
の芳香族炭化水素基である場合は、R²がエチル基である
有機ケイ素化合物、すなわち、フェニルジエチルアミノ
ジエトキシシランは好ましくない。R¹がフェニル基など
の芳香族炭化水素基である場合は、R²がメチル基である
有機ケイ素化合物、すなわち、フェニルジエチルアミノ
ジメトキシシランが特に好適に用いられる。

【００１８】R³、およびR⁴として好ましい炭化水素基
は、炭素数 1〜10の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素
基である。特に好ましくは炭素数 1〜8 の不飽和あるい
は飽和脂肪族炭化水素基である。具体例としてはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソ
ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-アミル、n-ヘキシ
ル、イソアミル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フ
ェニル、オクチル基などが挙げられる。

【００１９】一般式(I) 中、 nが 1である R¹ Si(OR²)
₂(NR³R⁴) で表されるジアルコキシシラン化合物、また
は nが 0である Si(OR²)₃(NR³R⁴) で表されるトリアル
コキシシラン化合物が好適に用いられる。

【００２０】好ましい成分〔Ｃ〕の化合物としては、R³
およびR⁴がエチル基であるジエチルアミノ基を含有する
化合物、より好ましくはR²がメチル基であるジエチルア
ミノ基を含有ジメトキシラン化合物類が挙げられる。

【００２１】また、R¹、R³、およびR⁴の関係において、
R¹が炭素数が小さく、分岐がない炭化水素基の場合に
は、少なくともR³、R⁴の一方は分岐を有する炭化水素基
である有機ケイ素化合物が好適に用いられる。分岐を有
する炭化水素基含有アミノジメトキシシラン類、フェニ
ル基含有アミノジメトキシシラン類、分岐を有する炭化
水素基含有アミノトリメトキシシラン類、フェニル基含
有アミノトリメトキシシラン類、分岐を有する炭化水素
基およびフェニル基含有アミノジメトキシシラン類など
が挙げられる。

【００２２】ジエチルアミノ基を含有ジメトキシラン化
合物類の具体的な化合物としては、メチル（ジエチルア
ミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジ
メトキシシラン、イソプロピル（ジエチルアミノ）ジメ
トキシシラン、n-プロピル（ジエチルアミノ）ジメトキ
シシラン、ビニル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラ
ン、フェニル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、シ
クロヘキシル（ジエチルアミノ）ジメトキシシランなど
が挙げられる。

【００２３】分岐を有する炭化水素基含有アミノジメト
キシキシラン類の具体的な化合物としては、メチル（イ
ソプロピルメチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル
（イソプロピルエチルアミノ）ジメトキシシラン、メチ
ル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、エチル
（イソプロピルメチルアミノ）ジメトキシシラン、エチ
ル（イソプロピルエチルアミノ）ジメトキシシラン、エ
チル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、プロ
ピル（イソプロピルメチルアミノ）ジメトキシシラン、
プロピル（イソプロピルエチルアミノ）ジメトキシシラ
ン、プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラ
ンなどのイソプロピルアミノシラン、メチル（イソブチ
ルメチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（イソブチ
ルエチルアミノ）ジメトキシシラン、メチル（ジイソブ
チルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（イソブチルメ
チルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（イソブチルエ
チルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジイソブチル
アミノ）ジメトキシシラン、プロピル（イソブチルメチ
ルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（イソブチルエ
チルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ジイソブチ
ルアミノ）ジメトキシシランなどのイソブチルアミノシ
ラン、メチル（t-ブチルメチルアミノ）ジメトキシシラ
ン、メチル（t-ブチルエチルアミノ）ジメトキシシラ
ン、メチル（ジt-ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エ
チル（t-ブチルメチルアミノ）ジメトキシシラン、エチ
ル（t-ブチルエチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル
（ジt-ブチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（t-
ブチルメチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（t-
ブチルエチルアミノ）ジメトキシシラン、プロピル（ジ
t-ブチルアミノ）ジメトキシシランなどのt-ブチルアミ
ノシランなどが挙げられる。

【００２４】フェニル基含有アミノジメトキシキシラン
類の具体的な化合物としては、メチル（フェニルメチル
アミノ）ジメトキシシラン、メチル（フェニルエチルア
ミノ）ジメトキシシラン、メチル（フェニルプロピルア
ミノ）ジメトキシシラン、プロピル（フェニルメチルア
ミノ）ジメトキシシラン、プロピル（フェニルエチルア
ミノ）ジメトキシシラン、プロピル（フェニルプロピル
アミノ）ジメトキシシラン、プロピル（フェニルブチル
アミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジフェニルアミ
ノ）ジメトキシシラン、メチル（フェニルブチルアミ
ノ）ジメトキシシラン、メチル（フェニルメチルアミ
ノ）ジメトキシシラン、エチル（フェニルエチルアミ
ノ）ジメトキシシラン、エチル（フェニルプロピルアミ
ノ）ジメトキシシラン、プロピル（ジフェニルアミノ）
ジメトキシシランなどが挙げられる。

【００２５】分岐を有する炭化水素基およびフェニル基
含有アミノジメトキシキシラン類の具体的な化合物とし
ては、メチル（フェニルイソプロピルアミノ）ジメトキ
シシラン、メチル（フェニルイソブチルアミノ）ジメト
キシシラン、メチル（フェニルt-ブチルアミノ）ジメト
キシシラン、エチル（フェニルイソプロピルアミノ）ジ
メトキシシラン、エチル（フェニルブチルアミノ）ジメ
トキシシラン、エチル（フェニルイソブチルアミノ）ジ
メトキシシラン、エチル（フェニルt-ブチルアミノ）ジ
メトキシシラン、プロピル（フェニルイソプロピルアミ
ノ）ジメトキシシラン、プロピル（フェニルイソブチル
アミノ）ジメトキシシラン、プロピル（フェニルt-ブチ
ルアミノ）ジメトキシシランなどが挙げられる。

【００２６】また、上記のジメトキシシラン化合物以外
にトリメトキシシラン類、例えば、（イソプロピルメチ
ルアミノ）トリメトキシシラン、（イソプロピルエチル
アミノ）トリメトキシシラン、（イソブチルメチルアミ
ノ）トリメトキシシラン、（イソブチルエチルアミノ）
トリメトキシシラン、（t-ブチルメチルアミノ）トリメ
トキシシラン、（t-ブチルエチルアミノ）トリメトキシ
シラン、（フェニルメチルアミノ）トリメトキシシラ
ン、（フェニルエチルアミノ）トリメトキシシラン、
（フェニルプロピルアミノ）トリメトキシシラン、（フ
ェニルイソプロピルアミノ）トリメトキシシラン、（フ
ェニルブチルアミノ）トリメトキシシラン、（フェニル
イソブチルアミノ）トリメトキシシラン、（フェニルt-
ブチルアミノ）トリメトキシシラン、（ジイソプロピル
アミノ）トリメトキシシラン、（ジイソブチルアミノ）
トリメトキシシラン、（ジt-ブチルアミノ）トリメトキ
シシランなどが挙げられる。

【００２７】また、上記一般式(I) の R¹ が分岐を有す
る炭化水素基であるアミノシラン類、例えば、イソプロ
ピル（ジメチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピ
ル（メチルエチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロ
ピル（メチルプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソ
プロピル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、イソプ
ロピル（ジプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプ
ロピル（プロピルエチルアミノ）ジメトキシシラン、イ
ソブチル（ジメチルアミノ）ジメトキシシラン、イソブ
チル（メチルエチルアミノ）ジメトキシシラン、イソブ
チル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、イソブチル
（ジプロピルアミノ）ジメトキシシラン、t-ブチル（ジ
メチルアミノ）ジメトキシシラン、t-ブチル（メチルエ
チルアミノ）ジメトキシシラン、t-ブチル（ジエチルア
ミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ジメチルア
ミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（メチルエチ
ルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ジエチ
ルアミノ）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ジプロ
ピルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ジメ
チルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチ
ルエチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ジプロピルアミノ）ジメトキシシランなどを挙げられ
る。

【００２８】また、上記一般式(I) の nが 2であるジア
ルキル（ジアルキルアミノ）アルコキシシラン化合物と
しては、例えば、ジイソプロピル（ジエチルアミノ）メ
トキシシランなどが挙げられる。

【００２９】上記の有機ケイ素化合物の中でも、下記の
化合物が好適に用いることができる。メチルジエチルア
ミノジメトキシシラン、エチルジエチルアミノジメトキ
シシラン、n-プロピルジエチルアミノジメトキシシラ
ン、イソプロピルジエチルアミノジメトキシシラン、n-
ブチルジエチルアミノジメトキシシラン、イソブチルジ
エチルアミノジメトキシシラン、ter-ブチルジエチルア
ミノジメトキシシラン、ビニルジエチルアミノジメトキ
シシラン、シクロヘキシルジエチルアミノジメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシラ
ン、メチルジ-n- プロピルアミノジメトキシシランなど
が好適に用いられる。

【００３０】また、メチルジイソプロピルアミノジメト
キシシラン、エチルジイソプロピルアミノジメトキシシ
ランなどが好適に用いられる。

【００３１】また、フェニルジエチルアミノジメトキシ
シランが好適に用いられる。

【００３２】上記の有機ケイ素化合物は、例えば、テト
ラアルコキシシランとグリヤール化合物との反応により
調製することができる。

【００３３】成分〔Ｃ〕の使用量は、成分〔Ｂ〕のアル
ミニウムに対する成分〔Ｃ〕のシランの元素比(Si/Al)
で0.01〜 1が好ましく、特に0.05〜0.33が好ましい。

【００３４】本発明においては、水素などの連鎖移動剤
を使用することができる。所望の立体規則性(H.I) 及び
溶融流動性(M.F.R.)を有するα−オレフィン重合体を製
造するための水素の使用量は、重合方法及び重合条件に
よって、適宜決定することができるが、通常、水素分圧
0.05〜 1.0の範囲である。

【００３５】本発明において、α−オレフィン重合時、
各触媒成分の接触順序として特に制限はないが、成分
〔Ｃ〕の有機ケイ素化合物と成分〔Ａ〕の触媒固体だけ
が直接接触することはあまり好ましくない。

【００３６】本発明で用いられるα−オレフィンとして
は、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチルペン
テン-1、1-オクテンなどが挙げられる。本発明において
は、上記α−オレフィンの単独または共重合を行うこと
ができ、さらに上記α−オレフィンとエチレンとの共重
合を行うことができる。また、本発明においては、プロ
ピレンを単独重合させ、ついでエチレン又はエチレンと
プロピレンとの混合物を上記単独重合体の存在下に共重
合させて、プロピレンのブロック共重合体を製造するこ
とができる。

【００３７】本発明における重合法としては、ヘキサ
ン、ヘプタン等の無極性溶媒を使用するスラリー重合
法、モノマーを気体状態で触媒と接触させる気相重合
法、あるいは液体状態のモノマーを溶媒としてその中で
重合させるバルク重合法等が採用できる。重合圧力は 1
〜200kg/cm²、好ましくは10〜80kg/cm²、重合温度は通
常10〜 100℃、好ましくは30〜90℃、重合時間は通常
0.1〜10時間、好ましくは 0.5〜 7時間の範囲である。

【００３８】また、本発明では、オレフィンを前記の各
種重合方法に従って予備重合してから、本重合を行うこ
とが好ましい。予備重合は、本重合を行う前に、予め触
媒固体成分〔Ａ〕を、有機アルミニウム化合物成分
〔Ｂ〕及び有機ケイ素化合物成分〔Ｃ〕と接触処理し、
固体の洗浄によって接触処理固体を調製することができ
る。さらに、触媒固体成分〔Ａ〕又は前記の接触処理固
体を用いて、有機アルミニウム化合物成分〔Ｂ〕及び有
機ケイ素化合物成分〔Ｃ〕の存在下、限定された量のα
−オレフィンを予備重合することもできる。接触処理固
体を用いる場合は、予備重合において有機ケイ素化合物
成分〔Ｃ〕を省くことができる。これらの接触処理固
体、予備重合固体、あるいは予備重合の後に固体を洗浄
したものを本重合に用いることによって、触媒固体当た
りの重合活性及びポリマーの立体規則性を向上させるこ
とができる。

【００３９】本発明においては、前記の接触処理固体あ
るいは予備重合固体を、本重合における触媒固体成分と
して用いる場合は、本重合において有機ケイ素化合物成
分〔Ｃ〕を省くことができる。

【００４０】本発明の接触処理としては、成分〔Ａ〕、
成分〔Ｂ〕及び成分〔Ｃ〕を混合し、通常、 0〜 100
℃、 0.1〜10時間反応する。各成分の混合順序は、特に
限定されないが、通常、成分〔Ａ〕、成分〔Ｂ〕、成分
〔Ｃ〕の順が好ましい。接触処理した後に、不活性炭化
水素溶媒で固体を洗浄、ロ過、分離して、予備重合ある
いは本重合で触媒固体成分として用いる。

【００４１】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。

【００４２】予備重合時間は通常 0.1〜10時間であり、
触媒固体成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生成す
るまで予備重合を続けることが好ましい。触媒固体成分
1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく触媒
残渣が多くなり、α−オレフィン重合体の立体規則性も
充分でない。また、100gを越えると、α−オレフィン重
合体の結晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、
0 〜 100℃、好ましくは10〜90℃で各触媒成分の存在下
に行う。50℃を越えるような高い温度で予備重合を行う
場合は、α−オレフィン濃度を小さくするか、重合時間
を短くすることが好ましい。そうでないと触媒固体成分
1g当たり 0.1〜100gの予備重合体の生成を制御すること
が困難であり、また、本重合で得られるα−オレフィン
重合体の結晶性が低下する。

【００４３】予備重合での有機アルミニウム成分の使用
量は、通常、触媒固体成分のチタン原子に対して Al/Ti
モル比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 100である。シリ
ケート化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物
成分のアルミニウム原子に対して Si/Alモル比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また予備重合に、必
要に応じて水素を共存させることができる。

【００４４】

【発明の効果】本発明における触媒を用いてα−オレフ
ィンを製造した場合に、活性が高く、ポリマーの立体規
則性が高く、且つ溶融流動性が大きいα−オレフィン重
合体を与えることができる。

【００４５】〔実施例〕以下に本発明の実施例を説明す
る。実施例において、「重合活性」とは、触媒固体成分
1g当たりの生成ポリマーの収量(g) である。重合体の立
体規則性(H.I) は、熱ヘプタンで20時間抽出した重合体
残部の割合(%) を示す。

【００４６】重合体の溶融流動性(M.F.R.)は ASTM D-12
38に従って測定した 230℃、2.16kgの荷重下、10分間の
溶融重合体の重量(g) を表す。

【００４７】分子量分布は、ポリスチレンを標準物質と
して用いたＧＰＣ（ウオーターズ社製 150CV型、o-ジク
ロロベンゼン溶媒、カラム SHODEX 、温度 145℃、濃度
0.05wt%）から求めた重量平均分子量Ｍ_w及び数平均分
子量Ｍ_nの比Ｍ_w／Ｍ_nによって評価した。

【００４８】融点（Tm）、結晶化温度（Tc）及び結晶融
解熱（ΔＨ）はＤＳＣ（セイコー電子工業製 ASC-520
0）により測定した。測定条件として、室温から 230℃
まで10℃／分の速度で昇温し、そのまま 5分間保持し、
結晶化温度は 230℃から40℃まで 5℃／分の速度での降
温によって求めた。さらに融点と結晶融解熱は40℃から
230℃まで10℃／分の速度での昇温によって求めた。

【００４９】アイソペンタッド分率(mmmm)% は、Macrom
olelcules 8 , 687(1975) に基づいて帰属した¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルから算出した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
は、日本電子製 EX-400 の装置を用い、 TMSを基準と
し、温度 130℃、o-ジクロロベンゼン溶媒で測定した。

【００５０】参考例有機ケイ素化合物の合成例（イソプロピルジエチルアミ
ノジメトキシシラン）滴下ロートを備えたガラスフィルター付きフラスコ（容
量 400mL）内にスターラーピースを入れ、真空ポンプを
用いて、フラスコ内を窒素置換した後、テトラメトキシ
シラン 17.7mL(0.12mol)とイソプロピルエーテル 60mL
を入れた。滴下ロートには 2mol/L のイソプロピルマグ
ネシウムブロミドジエチルエーテル溶液を 60mL を入
れ、氷冷下でフラスコ内にゆっくりと滴下した後、室温
にて12時間攪拌を行った。目的物が充分に生成している
のを確認した後、ガラスフィルターで沈澱物を濾過し
た。濾液中のイソプロピルエーテルを留去し、生成物の
１次蒸留及び２次蒸留を行い、イソプロピルトリメトキ
シシランを得た。

【００５１】次に、滴下ロートを備えたガラスフィルタ
ー付きフラスコ（容量 400mL）内にスターラーピースを
入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を窒素置換した
後、ジエチルアミン 5.2mL(0.05mol) と蒸留・脱水n-ヘ
プタン 25mL を入れた。滴下ロートには 1.66mol/Lのブ
チルリチウムヘキサン溶液 30.1mL または 2mol/L のエ
チルマグネシウムクロリドジエチルエーテル溶液 25mL
を入れ、氷冷下で、先に合成したイソプロピルトリメト
キシシラン 8.78g(0.05mol) をフラスコ内にゆっくりと
滴下した後、室温にて12時間攪拌を行った。目的物が充
分に生成しているのを確認した後に、ガラスフィルター
で沈澱物を濾過した。濾液中のn-ヘプタンを留去し、生
成物の１次蒸留及び２次蒸留を行って、目的物であるイ
ソプロピルジエチルアミノジメトキシシランを得た。こ
の化合物の沸点は 61.5 ℃／12mmHgであった。

【００５２】実施例１〜３ (1) 触媒固体成分〔Ａ〕の調製無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン40mlに添加
し、次いで、メチルトリエトキシシラン15ミリモルを攪
拌下に滴下し、滴下終了後25℃で 1時間反応させた。反
応生成物を-5℃に冷却した後、攪拌下にブチルマグネシ
ウムクロライド30ミリモルを含むジイソプロピルエーテ
ル18mlを30分間で反応生成物に滴下し、反応溶液の温度
を-5〜 0℃の範囲内に保った。滴下終了後徐々に昇温
し、30℃で１時間反応を続けた。析出した固体を濾別
し、トルエン及びn-ヘプタンで洗浄した。次に、得られ
た固体4.9gをトルエン30mlに懸濁させ、この懸濁液に四
塩化チタン 150ミリモル、フタル酸ジ-n- ヘプチル 3.3
ミリモルを添加し、攪拌下に90℃で 1時間反応させた。
同温度で固体を濾別し、トルエン、次いでn-ヘプタンで
洗浄した。さらに、再度固体をトルエン30mlに懸濁さ
せ、四塩化チタン 150ミリモルを添加し、攪拌下に90℃
で 1時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をト
ルエン次いでn-ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固体
成分中のチタン含有量は3.55重量% であった。この固体
をヘプタン80mlに懸濁し触媒固体成分のヘプタンスラリ
ーを調製した。

【００５３】(2) プロピレンの重合攪拌機付の内容積 2Ｌのオートクレーブ内に触媒固体成
分のヘプタンスラリー（触媒固体成分として 7.9mg）を
封入した硝子アンプルを取りつけた後、オートクレーブ
内を窒素で置換した。次に、トリエチルアルミニウム
2.1ミリモル含有するn-ヘプタン溶液 2.1mlをオートク
レーブに仕込んだ。さらに、第三成分として表１に記載
のシラン化合物0.35ミリモル含有するn-ヘプタン溶液1.
74mlを仕込んだ。続いて、 1.0kg/cm²G の水素を導入
後、液体プロピレン1200ml導入してオートクレーブを振
とうした。オートクレーブを10℃に冷却し、攪拌開始と
ともに触媒固体成分の入った硝子アンプルを破砕し、10
分間予備重合した。引き続きオートクレーブ内を70℃に
昇温し、70℃で 1時間重合を行った。重合終了後、未反
応プロピレンガスを放出し、重合体を50℃で20時間減圧
乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。重合活
性および重合体の特性についての測定結果を表６及び表
１１に示す。

【００５４】実施例４〜７実施例１において、第三成分として表２に記載のシラン
化合物を用い、および表７に記載の水素圧で行った以外
は同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表７及
び表１２に示す。

【００５５】実施例８〜１１実施例１において、第三成分として表３に記載のシラン
化合物を用いた以外は同様にしてプロピレンの重合を行
った。結果を表８及び表１３に示す。

【００５６】実施例１２〜１７実施例１において、第三成分として表４に記載のシラン
化合物を用い、および表９に記載の水素圧で行った以外
は同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表９及
び表１４に示す。

【００５７】比較例１実施例１において、第三成分としてフェニル（ジエチル
アミノ）ジエトキシシランを用た以外は同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。結果を表１０及び表１５に示
す。

【００５８】実施例１８〜１９実施例１において、第三成分として表１６に記載のシラ
ン化合物を用い、および1.0kg/cm²の水素圧で行った以
外は同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１
７に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】

【表７】

【００６６】

【表８】

【００６７】

【表９】

【００６８】

【表１０】

【００６９】

【表１１】

【００７０】

【表１２】

【００７１】

【表１３】

【００７２】

【表１４】

【００７３】

【表１５】

【００７４】

【表１６】

【００７５】

【表１７】

【００７６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒成分の調製工程及び重合方法を示
すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山下純千葉県市原市五井南海岸８番の１宇部興産株式会社千葉研究所内 (72)発明者佐藤勝徳千葉県市原市五井南海岸８番の１宇部興産株式会社千葉研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成分〔Ａ〕としてマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須とする触媒固
体成分、成分〔Ｂ〕として有機アルミニウム化合物成
分、及び成分〔Ｃ〕として一般式(I) R¹ _nSi(OR²)_3-n(NR³R⁴) (I) （式中、R¹は炭素数 1〜24の脂肪族炭化水素基または芳
香族炭化水素基を示し、R²は炭素数 1〜24の炭化水素基
（但し、R¹が芳香族炭化水素基の場合は、R²はエチル基
を除く）を示し、R³およびR⁴は炭素数 1〜24の炭化水素
基を示し、n は 0〜2 である。）で表わされる有機ケイ
素化合物とからなる触媒の存在下に、α−オレフィンを
重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。