JPH08323151A

JPH08323151A - ＮＯｘ含有排ガスの浄化方法

Info

Publication number: JPH08323151A
Application number: JP7161495A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Satokawa; 重夫里川; Kenichi Yamaseki; 憲一山関; Hiroshi Uchida; 洋内田
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1995-06-05
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【構成】ＮＯｘ含有排ガスを、モルデナイトの合成時に
鉄を含有する原料を用いることによりモルデナイト構造
中に鉄を含有させた合成モルデナイトからなるＮＯｘ含
有排ガス浄化用触媒の存在下、アンモニア水、アンモニ
ウム塩の水溶液又はアミン化合物の水溶液からなる還元
剤を使用して浄化する。アンモニウム塩の水溶液として
は蟻酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の水溶液が、
アミン化合物の水溶液としては尿素水等が使用される。【効果】本発明によれば、特定の触媒且つ特定の還元剤
を使用することにより、有効な優れたＮＯｘ除去効果が
得られる。また排ガス中のＮＯｘ濃度が例えば７３ｐｐ
ｍというきわめて低い場合にもＮＯｘ除去率７０〜８７
％というきわめて優れた浄化効果を得ることができ、こ
のためガスエンジン等からの希薄燃焼排ガス中の極微量
ＮＯｘをも有効に還元し、浄化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＮＯｘ含有排ガスを、
モルデナイトの合成時に鉄を含有する原料を用いること
によりモルデナイトの構造中に鉄（Ｆｅ）を含有させた
合成モルデナイトからなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒
を使用し、還元剤として特定の化合物を存在させて処理
することにより浄化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】産業廃棄物や都市ゴミ等の焼却時におい
ては、それら廃棄物の由来、種類、組成等にもよるが、
ＮＯｘやＣＯ、或いはＳＯｘ、塩化水素、臭気等が生成
する。このためこれらを含む排ガスに対して種々の対策
が採られ、さらに研究、開発が進められており、この点
自動車や火力発電、またガスエンジン等を使用するコ−
ジェネレ−ションシステム等から排出される排ガスにつ
いても同様である。

【０００３】各種排ガス中のそれら有害成分のうちで
も、特にＮＯｘ（窒素酸化物）の処理については、いわ
ゆる排煙脱硝技術として各種方法が知られているが、そ
のうちその処理に当たり触媒を使用して浄化する接触還
元法は、通常、ＮＯｘを最終的にＮ₂ に変え無害とする
ものであるため特に注目される。この接触還元法に使用
する触媒としては種々のものがあり、その一種としてゼ
オライト系のものが知られている。このゼオライトは、
触媒自体としては勿論、それら触媒用の担体としても有
効に使用されるものである。

【０００４】ゼオライトは、その組成上はアルミノケイ
酸塩からなり、結晶性で３次元網目構造を有し、その中
に弱く保持された水すなわち沸石水と結合し、またイオ
ン交換性の大きい陽イオンを含む等の特徴を備えている
が、それを構成するアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）成分とシリカ
（ＳｉＯ₂ ）成分の組成割合、その結晶構造等の如何に
より数多くの種類があり、例えばその代表例としてはア
ナルサイム、チャバサイト、モルデナイト、ホ−ジャサ
イト、クリノプチロライト等が挙げられる。

【０００５】また、ゼオライトは、天然のものだけでは
なく、水熱合成等による合成ゼオライトも製造され市販
されており、その用途、使用反応等に応じてその変成、
改質その他の改良も逐次なされてきている。このうちＮ
Ｏｘ含有排ガスの浄化用触媒に関する一つの系統とし
て、ゼオライトに銅や鉄等の金属を担持させることによ
りその浄化効率等の改善をする提案がなされている。

【０００６】例えば、特開平２−１９４８１９号公報で
は、窒素酸化物含有排ガスをＣｕ及び／又はＦｅ、さら
にはＣｅやＭｏをも含有する耐酸性ゼオライト触媒上に
導くことにより、酸素含有排ガス中に存在する窒素酸化
物をアンモニアを用いて還元する方法が紹介されている
が、それら金属の含有のさせ方としては既成のゼオライ
トに対してイオン交換法、含浸法、或いは沈澱法等によ
り含有させるもので、ゼオライト自体の合成過程で含有
させるものではない。

【０００７】また特開平２−４４５３号公報には、遷移
金属を担持したゼオライトを用い、排煙中の窒素酸化物
をアンモニアの存在下で接触還元する脱硝触媒の製造方
法が提案されている。ここではそのゼオライト触媒をＡ
ｌ、Ｓｉ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物
及び遷移金属の塩を原料とし、その原料成分のモル比を
所定割合とするとともに、有効アルカリ濃度が調整され
たゲル溶液を水熱処理することにより製造するとしてい
る。

【０００８】上記原料遷移金属としては、具体的にはＣ
ｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＶが、ここで得られるゼオラ
イトとしてはモルデナイトとペンタシル型ゼオライトと
が示されている。しかし、そこに記載の具体例はその大
部分がＣｕを担持させたもので、Ｆｅを担持した例はた
だ１例（実施例２３）が示されているだけである。しか
もこの場合、還元剤としてのアンモニアは、水溶液とし
てではなく、アンモニアそのものとして使用され、ＮＯ
ｘに対する量的割合は１．２倍（ＮＯｘ＝２００ｐｐ
ｍ、ＮＨ₃ ＝２４０ｐｐｍ）もが使用されている。そし
てその脱硝率は９６％としているが、温度条件の記載は
見当たらない。

【０００９】ところで、前述ＮＯｘ含有排ガス中のＮＯ
ｘを触媒を用いて浄化する接触還元脱硝法では、その触
媒のほか、別途還元剤が必要である。この還元剤として
は一般的にはアンモニア、水素、プロパン等の炭化水
素、一酸化炭素等が使用可能であるが、有効な還元剤の
種類は被処理排ガスの組成や触媒の種類、また反応温度
等の条件毎に個々に異なるものである。このうち特にア
ンモニアは、ＮＯに対する選択反応性に優れていること
等から、実用脱硝法として現に採用されてきており、上
掲特開平２−１９４８１９号公報及び特開平２−４４５
３号公報では、何れもその前提としてこのアンモニアを
用いることを必要不可欠としている。

【００１０】この点、特開平２−２０３９２３号公報に
よれば、アンモニアはそれ自体有害で危険であり、低温
では硫安等の塩が触媒表面に生成して脱硝率の低下を招
くなどの不都合があると指摘し、これに代わるものとし
てアンモニウム塩又はアミン化合物を使用することが提
案されている。そのアンモニウム塩としては炭酸アンモ
ニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢
酸アンモニウムが示され、また上記アミノ化合物として
は尿素が例示されている。一方その触媒としては、担体
担持型、非担持型、ラネ−型など公知のものが使用でき
るとし、とりわけアナタ−ゼ型のチタニアにＶ₂Ｏ₅のよ
うな金属酸化物を担持させたものが優れた脱硝性能を示
すとしているが、そこにゼオライト系触媒に関する記載
はなく、具体的にはこのＶ₂Ｏ₅触媒のみが記載されてい
るだけである。

【００１１】本発明者等は、これら公知技術をも前提に
し、ＮＯｘ含有排ガスの接触還元脱硝法について、ここ
で使用する触媒自体、その触媒と還元剤との組合せ、ま
た両者間の相互作用等について各種多方面から実験、研
究を進め、その触媒又はその担体としてゼオライトのう
ちでも特にモルデナイトに着目してこれを改良、改善
し、また還元剤として特に酢酸アンモニウムを使用する
場合につき一連の成果を得て先に出願している（特願平
６−４２０００号、特願平６−１９４７９９号、特願平
６−２７６００９号、等）。

【００１２】これらの発明では、その還元剤として何れ
も酢酸アンモニウムを使用する点を必要不可欠とする
が、このうち、まず特願平６−４２０００号では、その
触媒としてゼオライト系触媒を使用することにより、排
ガス中のＮＯｘ及びＣＯをともに有効に除去するととも
に、その酢酸アンモニウム独特の特性により、ＮＯｘ量
に対して本来の当量以上の除去効果を得ることができ
る。また特願平６−１９４７９９号では、触媒として
「鉄をイオン交換担持させたモルデナイト触媒」又は
「鉄で変成処理をしたモルデナイト触媒」を使用するこ
とにより、排ガス中のＮＯｘをきわめて有効に除去する
ものである。

【００１３】さらに特願平６−２７６００９号において
は、そのＮＯｘ含有排ガス用触媒として「モルデナイト
の合成時に鉄を含有する原料を用いてその構造中に鉄を
含有させた合成モルデナイト触媒」を使用することによ
り、例えば空間速度（ＳＶ）２２００００ｈ^-1にも及ぶ
瞬時の、苛酷な浄化処理条件下において、しかも処理温
度３００〜３２５℃という比較的低い温度で当量、また
は、それ以上のＮＯｘ除去率が得られる。

【００１４】本発明者は、これらのうち「モルデナイト
の合成時に鉄を含有する原料を用いてその構造中に鉄を
含有させた合成モルデナイト触媒」を使用する場合の特
異なＮＯｘ浄化特性に着目し、この触媒を、酢酸アンモ
ニウム還元剤ではなく、これ以外の還元剤とともに使用
した場合の適否について鋭意実験、検討を加えたとこ
ろ、その触媒をアンモニア水、酢酸アンモニウム以外の
アンモニウム塩の水溶液又はアミン化合物の水溶液と組
み合わせた場合も、酢酸アンモニウム還元剤を用いた場
合と同等又はそれ以上の優れたＮＯｘ浄化効果が得られ
ることを見い出した。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は、
ＮＯｘ含有排ガスを「モルデナイトの合成時において鉄
を含有する原料を用いることによりモルデナイトの構造
中に鉄を含有させた合成モルデナイト」からなるＮＯｘ
含有排ガス浄化用触媒により浄化処理するに当たり、還
元剤としてアンモニア水、酢酸アンモニウム以外のアン
モニウム塩の水溶液又はアミン化合物の水溶液を使用す
ることを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化方法を提供
することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＮＯｘ含有排
ガスを、モルデナイトの合成時に鉄を含有する原料を用
いることによりモルデナイト構造中に鉄を含有させた合
成モルデナイトからなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒の
存在下、アンモニア水、アンモニウム塩（酢酸アンモニ
ウムを除く）の水溶液又はアミン化合物の水溶液からな
る還元剤を使用して処理することを特徴とするＮＯｘ含
有排ガスの浄化方法を提供する。

【００１７】この場合、上記還元剤としてはアンモニア
水（水酸化アンモニウム水溶液）、尿素、ホルムアミド
等のアミン化合物の水溶液、蟻酸アンモニウム、蓚酸ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等
のアンモニウム塩の水溶液を挙げることができる。この
ほかシアヌル酸等の水溶液も使用可能である。なお前述
のとおり、酢酸アンモニウムを使用する場合については
先に開発し出願しており、このため本明細書で云う「ア
ンモニウム塩」とは、酢酸アンモニウムを含めない意味
である。

【００１８】また、上記「モルデナイトの合成時に鉄を
含有する原料を用いることによりモルデナイトの構造中
に鉄を含有させた合成モルデナイトからなるＮＯｘ含有
排ガス浄化用触媒」は、水熱合成によりモルデナイトを
製造するに当たり、その合成原料成分としてのアルミン
酸ナトリウム等のアルミナ原料、無定形シリカ等のシリ
カ原料及びカ性ソ−ダ等のアルカリ金属化合物又はアル
カリ土類金属化合物に加えて、その原料成分そのものと
して硝酸鉄等の鉄を含む原料を存在させ、この原料水溶
液をオ−トクレ−ブ中で水熱反応させることにより製造
される。

【００１９】ここで、そのアルミナ原料としては、アル
ミン酸ナトリウムのほか、アルミナゾル、アルミナゲ
ル、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アル
ミニウム等が使用でき、またシリカ原料としては、非晶
質シリカ、水ガラス、シリカゾル、シリカゲル、ケイソ
ウ土、粘土鉱物等が使用できる。本発明では、これら原
料に加えて、その原料成分そのものとして鉄を含む原料
を存在させるが、この鉄を含む原料としては、上記硝酸
鉄のほか、塩化鉄、臭化鉄、酸化鉄、硫酸鉄、有機鉄化
合物等を使用することができる。またこれら各原料の量
的割合は、モルデナイト構造の生成物を得ることができ
る組成に相当する量を使用する。

【００２０】図１は、モルデナイトの合成時においてそ
の製造原料中のＦｅ原料の量を変化させ、対応して得ら
れたモルデナイト生成物中に含有されるＦｅ量の関係に
ついて実施した実験の結果であり、原料中の「Ｆｅ／
（Ａｌ＋Ｆｅ）」モル比に対する生成モルデナイト中の
「Ｆｅ／（Ａｌ＋Ｆｅ）」モル比を示している。

【００２１】図１のとおり原料中に添加したＦｅ量は
「Ｆｅ／（Ａｌ＋Ｆｅ）」モル比０．４弱までは、ほぼ
そのまま生成モルデナイト構造中に含有され、以降漸次
Ｆｅ量を増加させるに伴い生成モルデナイト構造中に取
り込まれる比率は減少することが分かる。またＮａ型モ
ルデナイトではＮａ／Ａｌ（原子数比）＝１であるが、
上記モルデナイト構造中にＦｅを存在させたものでも、
ＮａはＮａ／（Ａｌ＋Ｆｅ）＝１に相当する量が含ま
れ、この含有量に変化は認められなかった。

【００２２】モルデナイトは、アルミノケイ酸塩の一種
であり、斜方晶形でその中にトンネル構造を有するもの
であるが、本発明の触媒はこの構造を有し、その組成上
Ｓｉ／Ａｌモル比で５〜５０（＝ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ モ
ル比では１０〜１００）の範囲のものであれば、ＮＯｘ
含有排ガス触媒として有効に適用することができる。こ
のためそのシリカ原料及びアルミナ原料の量的割合は、
これら最終組成に応じて選定することができ、またその
必要がある。また、Ｆｅ原料の量的割合としては、図１
に示すような傾向ないし事実を目安に生成物中のＦｅ含
有量が約０．５〜１５．０重量％となるように添加し、
使用する。

【００２３】また、上記水熱反応における加熱条件とし
ては温度約１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１９
０℃程度で実施し、反応時の圧力としてはオ−トクレ−
ブ中での自生圧又はそれを超える加圧下で実施すること
ができる。この反応は、静置状態でも実施可能ではある
が、生成モルデナイトの構造中に鉄を確実且つ強固に存
在させ、またその収率や反応速度等の点からすると攪拌
条件下、特に緩やかな攪拌下に実施するのが望ましい。
さらに各原料を混合する操作についても、アルミナ原
料、シリカ原料及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土
類金属化合物を含む水溶液に対して、攪拌条件下で鉄を
含む原料の水溶液を徐々に滴下しながら加えて均一な混
合溶液とする等の工夫をすることにより、生成モルデナ
イトの構造そのものの中に鉄を確実に存在させることが
できる。

【００２４】以上の製造過程を経て得られる「モルデナ
イトの合成時に鉄を含有する原料を使用することにより
モルデナイトの構造中に鉄を含有させた合成モルデナイ
ト」は、本発明に係る特定の還元剤を使用する場合にＮ
Ｏｘ含有排ガス浄化用触媒として優れた特性を示すが、
この触媒は排ガス中のＮＯｘ濃度がきわめて低い場合に
も優れたＮＯｘ浄化能を有し、優れた触媒効果を奏する
ものである。

【００２５】本発明の上記触媒は、それを粒子状とし
て流動床形式又は固定床形式で、それをペレット状と
して固定床形式で、或いはそれをモノリス担体に担持
したモノリス形式で（この場合には反応管中そのモノリ
ス開口が排ガスの流通方向に面するように配置して）使
用するが、これらのうち特にのモノリス形式で使用す
るのが好ましい。これは及びの形式では、実験の結
果、ＣＯ₂ 及び／又はＣＯが存在するとＮＯｘ除去率が
（僅かではあるが）低下する傾向が認められたのに対し
て、モノリス形式の場合、その理由は不明であるが、
ＣＯ₂ 及び／又はＣＯの有無によりＮＯｘ除去率上影響
を受けることがないからである。

【００２６】以上〜のうち、モノリス担体に担持
したモノリス形式で実施する場合のモノリス体は、
（１）「モルデナイトの合成時に鉄を含有する原料を用
いることによりモルデナイトの構造中に鉄を含有させた
合成モルデナイト」を珪酸塩（水ガラス等）やリン酸塩
等のバインダ−を使用してモノリス形状に成形するか、
または（２）予め形成したモノリス担体に「モルデナイ
トの合成時に鉄を含有する原料を用いることによりモル
デナイトの構造中に鉄を含有させた合成モルデナイト」
を担持させることにより作製することができる。

【００２７】このモノリス体の形態としては、断面がハ
ニカム状のもの、もしくはモノリス担体として従来知ら
れた形状のものであれば何れも使用できる。図２（ａ）
〜（ｂ）は本発明で使用され得る一、二の例であり、こ
れら図２（ａ）〜（ｂ）は拡大断面図すなわちその断面
を拡大して模式的に示している。また上記両態様のうち
（２）予め形成したモノリス担体に上記合成モルデナイ
トを担持させる場合、そのモノリス担体の材質として
は、特に制限はないが、好ましくはセラミックス又は金
属が使用される。このセラミックスとしては好ましくは
コ−ジェライト等が使用され、また金属としては好まし
くは鉄−アルミニウム−クロム系合金やステンレス鋼等
を使用することができる。

【００２８】この場合、その担持法の一態様としては、
該合成時鉄含有合成モルデナイト粉末を水及び例えばア
ルミナゾル等のバインダ−と混合、攪拌し、この水性懸
濁液中にモノリス担体を含浸させた後（すなわちウォッ
シュコ−トした後）、エア−ガンその他の適宜の手段に
より過剰付着物スラリ−を除去した後、乾燥させ、次い
で焼成することによりモノリス担持触媒とすることがで
きる。なお、その焼成後、必要に応じてさらにエア−ガ
ン等により過剰付着物を除去する。

【００２９】また、本発明の浄化方法においては、通
常、反応管等に配置された触媒層に排ガスを通すことに
より実施する。この場合、ＮＯｘ含有排ガス中のＮＯｘ
量に対する還元剤の添加量は、ＮＯｘに対して過剰に使
用する必要はなく、当量又は僅かに過剰で十分である。
これにより浄化処理後の排ガス中スリップアンモニアを
なくすることができるため、本発明はこの点でも有利で
ある。

【００３０】さらに上記還元剤を添加する手法として
は、アンモニア水、アンモニウム塩の水溶液又はアミン
化合物の水溶液を、（ａ）触媒層又はその上流で排ガス
流中に噴霧その他の手法で注入する、（ｂ）触媒自体に
予め含浸、担持させる、（ｃ）これら（ａ）及び（ｂ）
を併用する等各種態様を採り得るが、長期間にわたり安
定して操作する上では、これらのうち（ａ）の態様を採
るのが望ましい。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されるものではないことは勿論であ
る。本実施例では順次、比較例とともに、その製造過程
でその構造中に鉄を含有させた合成モルデナイトの製造
例、この合成モルデナイト触媒をモノリス担体に担持さ
せたモノリス担持触媒の調製例及びこれらを用いて実施
したＮＯｘ含有排ガスの浄化試験例を述べる。

【００３２】《合成時構造中に鉄を含有させた合成モル
デナイト触媒の製造例》まず、製造原料として市販のア
ルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び非晶質シリ
カ（ニップシルＶＮ３、日本シリカ工業社製、商品名）
を用意し、また鉄原料としての硝酸鉄９水和物〔Ｆｅ
（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ〕を準備した。このうちアルミン
酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとをビ−カ−（容量：
２０００ｍｌ）中の蒸留水に入れて攪拌、溶解し、これ
に非晶質シリカを投入してＡ液とした。一方、硝酸鉄９
水和物をビ−カ−（容量：１０００ｍｌ）中の蒸留水に
溶解してＢ液とした。これら各Ａ液、Ｂ液における各原
料及び蒸留水の量的割合は、表１に示すとおりである。

【００３３】次に、各Ａ液の全量に対して、攪拌下で各
Ｂ液を徐々に滴下しながらその全量を加えて均一な混合
溶液とし、これを回転式攪拌器付きの、内側にテフロン
容器（内容積：２０００ｍｌ）を備えたステンレス製オ
−トクレ−ブに移して封入した後、水熱合成を実施し
た。この条件としては、温度１８０℃に維持しながら、
攪拌下（３００ｒｐｍ）で実施し、この処理状態を３昼
夜（７２時間）継続させた後、加熱を止めて放置し、自
然冷却により常温まで冷却させた。引き続き、その生成
物をろ過し、スラリ−のｐＨが１０以下になるまで水洗
した後、温度８０℃で１晩乾燥し、粉末状の生成物を得
た。

【００３４】これらの生成物をＸ線回析分析（ＸＲＤ）
にかけたところ、各試料とも明確なモルデナイト構造を
示した（Ｎａ型）。また蛍光Ｘ線分析の結果、合成原料
中に硝酸鉄９水和物を加えた試料では何れも所定量のＦ
ｅ分がその生成物中に含有されていることが分かった。
各試料（製造例）についての以上の諸条件及び結果につ
いては何れも表１に記載のとおりである。なお表１中、
Ｂ液を添加することなく製造した場合を比較例として示
している。

【００３５】次いで、それらＮａ型のＦｅ含有モルデナ
イト（表１中製造例Ｎｏ．１〜５の生成物）に１ｍｏｌ
／ｌ（１６２ｇ／２０００ｍｌ）の硝酸アンモニウム水
溶液を加え（Ｎａの約５倍当量＝１０００ｍｌ／Ｎａ型
Ｆｅモルデナイト４０ｇ）、この混合液を温度６０℃で
１時間攪拌した後、ろ過、水洗し、この処理を再度繰り
返した後、温度１１０℃で約５時間乾燥させた。さらに
５００℃で２時間焼成し、上述各試料について、Ｈ型の
Ｆｅ含有モルデナイトを得た。また比較例についても同
様にしてＨ型とした。これらＮａ型のＦｅ含有モルデナ
イトをＨ型へ変換した各試料を前述と同じく蛍光Ｘ線分
析にかけたところ、何れもＦｅ含有量に変化は認められ
なかった。

【００３６】《モノリス担持触媒の調製例》上記《合成
時構造中に鉄を含有させた合成モルデナイト触媒の製造
例》で得た各合成モルデナイト粉末及び比較例モルデナ
イト粉末を、それぞれモノリス担体に対して次のとおり
にして担持させた。この担体は、図２（ａ）に示す断面
形状を有するものを円柱形に切り出したコ−ジェライト
製ハニカム型担体で、直径２０ｍｍφ（半径ｒ＝１０ｍ
ｍ＝１ｃｍ）、長さＬ＝２３ｍｍ、セル数２００個／イ
ンチ角のものを使用した。

【００３７】一方、前記各触媒粉末２０ｇを蒸留水３０
ｇ及びアルミナゾル（アルミナゾル−２００、日産化学
社製、商品名）２０ｇと混合、攪拌して水性懸濁液を得
た。この水性懸濁液中に上記コ−ジェライト製ハニカム
型担体を３０秒間含浸させてウォッシュコ−トし、その
後エア−ガンにより過剰の付着物スラリ−を除去し、温
度１１５℃に１時間保持して乾燥させた。この処理を３
回繰り返した。次いでこの乾燥物を温度１１０℃で６時
間保持し、引き続き温度５００℃で２時間焼成し、さら
にエア−ガンにより過剰付着物を除去し、モノリス担持
触媒を得た。これらハニカム担持触媒の触媒担持量は表
１に示すとおりであった。

【００３８】《浄化試験》以上で得た各供試触媒（表１
中、比較例及び製造例Ｎｏ．１〜５のモノリス担持Ｈ型
触媒）を使用し、ＮＯｘ含有排ガスの浄化試験を行っ
た。各実施例１〜９で使用した供試触媒は表２中「触媒
の種類」として記載しているとおりである。被処理排ガ
スとしてはＮＯ＝７３ｐｐｍ、ＣＯ＝９０９ｐｐｍ、Ｃ
Ｏ₂ ＝６．８％、Ｏ₂ ＝９．１％、水蒸気（スチ−ム）
＝９．１％、Ｎ₂ ＝バランス量を含むガスを使用し、ま
た表２のとおり、空間速度（ＳＶ）を実施例１〜８では
６６０００ｈ^-1、実施例９では９９０００ｈ^-1とし、処
理温度はそれぞれ３５０℃、３７５℃及び４００℃で実
施した。

【００３９】本浄化試験では、還元剤として尿素水、蟻
酸アンモニウム及び炭酸アンモニウムの水溶液並びにア
ンモニア水を用い、これらを触媒床の直前で反応管内に
噴霧し、還元剤量が被処理排ガス中で７３ｐｐｍ（Ｎ換
算：すなわち、例えば尿素の場合は「Ｈ₂Ｎ−ＣＯ−Ｎ
Ｈ₂」の１／２）となるように注入しながら実施した。
この結果を表２に示す。ここでＮＯｘ除去率とは、処理
前のＮＯｘ濃度をＸ、処理後のＮＯｘ濃度をＹとし、下
記式（１）によって算出したものである。

【００４０】表２のとおり、製造例Ｎｏ．１〜５の触媒
により、尿素水等上記各還元剤の存在下、排ガス中のＮ
Ｏｘがきわめて有効に除去、浄化されていることが明ら
かである。ＮＯｘ除去率は、比較例では何れの温度でも
ＮＯｘ除去率ゼロ％であるのに対して、実施例１〜８で
は、反応温度３５０℃でともに７０％以上の高率を示
し、３７５℃及び４００℃では（実施例７を除き）８０
％以上のＮＯｘ除去率を示している。また実施例９は空
間速度を９９０００ｈ^-1すなわち実施例１〜８の１．５
倍として実施した場合であるが、それでも例えば反応温
度３７５℃で６７％の除去率を示し（排ガス中ＮＯ濃
度：７３ｐｐｍから２５ｐｐｍ弱へ減少）、有効な除去
効果を示している。

【００４１】さらに、図３は、上記実施例３（還元剤：
尿素水）、実施例８（還元剤：アンモニア水）及び還元
剤として酢酸アンモニア水溶液を使用した場合につい
て、反応温度３００℃から４２５℃までの実験デ−タを
対比してグラフ化したものである。図３から明らかなと
おり、それら３例ともに高いＮＯｘ転化率（ＮＯｘ除去
率）を示しているが、特に還元剤として尿素水を使用し
た場合には温度３５０℃以上では８０％を超えるＮＯｘ
除去率を示している。

【００４２】

【発明の効果】本発明の浄化方法によれば、触媒として
「モルデナイトの合成時に構造中に鉄を含有させた合成
モルデナイトからなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒」を
用い、且つ還元剤としてアンモニア水、アンモニウム塩
（酢酸アンモニウムを除く）の水溶液又はアミン化合物
の水溶液を使用することにより、有効な優れたＮＯｘ除
去効果が得られる。

【００４３】また排ガス中のＮＯｘ濃度が例えば７３ｐ
ｐｍというきわめて低い場合にもＮＯｘ除去率７０〜８
７％というきわめて優れた浄化効果を得ることができ、
このためガスエンジン等からの希薄燃焼排ガス中の極微
量ＮＯｘをも有効に還元し、浄化することができる。さ
らに本発明の浄化方法においては、ＮＯｘ含有排ガス中
のＮＯｘ量に対する還元剤の添加量は、ＮＯｘに対して
過剰に使用する必要はなく、当量又は僅かに過剰で十分
であるため、浄化処理後の排ガス中のスリップアンモニ
アをなくすることができる。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】製造原料中のＦｅ量と生成モルデナイト中に含
有されるＦｅ量の関係を示す図。

【図２】本発明で適用するモノリス触媒の例を示す図
（断面模式図）。

【図３】実施例３、実施例８及び酢酸アンモニア還元剤
を用いた場合のＮＯｘ転化率（ＮＯｘ除去率）を示す
図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＮＯｘ含有排ガスを、モルデナイトの合成
時に鉄を含有する原料を用いることによりモルデナイト
構造中に鉄を含有させた合成モルデナイトからなるＮＯ
ｘ含有排ガス浄化用触媒の存在下、アンモニア水、アン
モニウム塩（酢酸アンモニウムを除く）の水溶液又はア
ミン化合物の水溶液からなる還元剤を使用して処理する
ことを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。
【請求項２】上記アンモニウム塩の水溶液が蟻酸アンモ
ニウム、蓚酸アンモニウム、炭酸アンモニウム又は重炭
酸アンモニウムの水溶液である請求項１記載のＮＯｘ含
有排ガスの浄化方法。
【請求項３】上記アミン化合物の水溶液が尿素水である
請求項１記載のＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。
【請求項４】上記ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒がモノリ
ス体として構成された触媒である請求項１、２又は３記
載のＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。
【請求項５】上記モノリス体が、セラミックス製又は金
属製である請求項４記載のＮＯｘ含有排ガスの浄化方
法。